第四章 振动光谱

第四章振动光谱一、教学目的理解掌握震动光谱分析的基本理论，掌握红外光谱图的分析处理，了解红外光谱实验技术。二、重点、难点重点：震动光谱分析的基本理论，红外光谱图的分析处理。难点：震动光谱分析的基本理论。三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时弓I言：•1900〜1910年间，科布伦茨（W.W.C。blentz）首先用红外光测量了一些有机物液体的吸收光谱而建立起一种新的分析方法——红外光谱法。他发现分子中的一定原子群可以吸收特定的频率，这些特定的频率犹如人类的指纹，可以用来辨认分子中特定原子群的存在。•它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分析（包括定性和定量）。红外光谱法作分子结构的研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。•不过红外光谱法更多的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判定本知物，并按其吸收的强度来测定它们的含量。因此红外光谱法在目前已成为十分方便而有效的分析方法之一。•红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对无机化合物和矿物的红外鉴定开始较晚。红外光谱法对测定矿物的结构或组分虽不如X射线衍射分析那么成熟，却也有其独特长处。所谓振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长授长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。如果用的光源是红外光波，即0.78〜1000〃m，就是红外吸收光谱。如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。本章主要介绍红外光谱的原理及其在无机非金属材料中的应用，对拉曼光谱只作简单的介绍。红外光谱法就逐渐形成了一个极其有效而广泛的分析方法。它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分（包括定性和定量）。红外光谱法作分子结构研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。不过红外光谱法更多的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判定未知物，并按其吸收的强度来测定它们的含量。因此红外光谱法在目前已成为十分方便而有效的分析方法之一。现在又发展成红外光谱与色谱的联机、与质谱相结合，同时由于计算技术的迅猛发展和应用，使得红外光谱在分析化学领域中成为有力的工具。红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对无机化合物和矿物的红外鉴定开始较晚，目前已经对许多无机化合物的基团、化合物的键及其他键的振动吸收波长范围作了测定，但是数量上远不及有机化合物，在应用方面亦不够广泛。至于在无机非金属材料学科中的应用和研究开展得较少。事实上红外光谱法对测定矿物的结构或组分虽不如乂射线衍射分析那么成熟，却也有其独特长处。第一节振动光谱的基本原理一、光与分子的相互作用光的二重性光同时具有波动性和微粒性两重性，所以它既是一种振动波，又是一种以高速度移动的粒子流，可以把它称为光量子或光子。在表示光的特征时，可以用波的基本公式c=人V。表示（c为光速，3*1010cms-1；人是波长cm；。V是频率，Hz或S-1）。同时又可以把光的频率V与光量子的能量E按照普朗克公式表示：E=hv（4-1）式中h（普朗克常数）=6.63X10-34'J.SE=h（c/入）或E=hc；（4-2）式中v=1/入即为波数，既单位内的波动数。V的量纲较多地用cm-1表示，在红外光谱图中都用波数cm-1标志。~_104V入（pm）Cm原子或分子的能量组成分子的运动可分为移动、转动、振动和分子内的电子运动。而每种运动状态又都属于一定的能级，因此分子的总能量可以表示为：

E=E+E+E+E+E(4-3)0tr(4-3)式中E。是分子内在的能量，不随分子运动而改变，亦即是固定的；E、Er、Ev、E分别表示分子的移动、转动、振动和电子能量。二、分子振动模型——1电子激发态'»-0专点能纯电子JR迁二=-----呻——1电子激发态'»-0专点能纯电子JR迁二=-----呻64274二==6420电子基志图4-2双原子分子能级示意图图4—3双原子分子振动3)双原子分子的振动模型一一简谐振动（1）双原子分子的谐振模型假设两原子的质量各为m1和m2,它们相对地沿平衡校间距。两原子全质量中心G的距离分别为7和r。当振动的某一瞬间，两原子距质量中心G的距离移全尸和r。(4-6)(4-7)而体系的动能(4-8)1(r')2+一m(r')211222(4-8)其中日称折合质量。其值由下式定义(4-9)又设当两原子振动时的位移R=r-‘，那么分子振动时的势能用简谐振动近似地表示：E=1kr2=1k(r—r)2(4-10)p22e这里的k表示两原子间化学键的弹力常数。从量子力学出发，若把E(R)代人薛定愕方程，就可以得到分子振动的总能量：E^=(V+-)hv(4-11)V是振动量子数，V=0,1,2,3……，v是振动频率。从式(4-11)可知，当V=0时，E=2hv(v=cl~)也不为零。这表明，即使在绝对零度时，这种振动能量也消除不了，仍然会存在，这也就是图4-1中零点能的含义。将式(4-5)v亏应用于双原子分子时可写成v=；《k或用波数表示为：v=—.:-(4-12)2兀\日这里需要说明的是所谓化学键的力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.Inm后的回复力。很多分子键的力常数在几个〜几十个N*10—5。如果键力常数k以N/cm为单位，折合质量日以原子质量为单位，式(4-12)亦可写为~■kv=1307■—R日的原子质量单位是(mm)1

m+mN式中N0——阿伏加德罗常数=6.023X1023。若已知分子中原子间键的力常数k,就可以计算出吸收谱带的位置了v(cm-1)。巴格儿(Badger)和喀尔迪(Gardy)曾经提出过求双原子分子AB键力常数的经验公式:k=aN(-A—B)4+b(4-13)r2

o

式中a,b是和原子在周期表中位置有关的常数，N是两原子间的价键数,『。是核间距离，X.和XB分别代表两原子的电负性。取Hcl为例作以下的计算:a=1.67r=1.27Xa=2.0b=0.30N=1，XB=30khi=1.672.0x3.0+3.1=5.1N/cmx()3/41.272从而可算得Hcl的伸动基频:7=1307'—5.1—=2993cm-1'35.5x1\35.5+1反之，从红外吸收光谱图上化合物的吸收频率（波数），也可以计算振动的力常数。表4-1列举一些键的伸缩振动的力常数。-表4-1一些键的伸缩振动力常数键分子虹N/cm)E(cmT)H—FHF8.8〜9.73958H—ClHC14.5〜5.12885.H—BrHBr3.8〜4.12559H—0任。（结构）7.83640H—O出。（结晶）7.12「,3200—3250H—Nnh36.5H/H—C—Xch3x4.7~5.0\HH—Cch2=ch25.1.-二.•H—CCH—CH5.9c—c4.5〜5.61195c=c9.5〜9.9*1685c^c15〜17工/2070注：由于H的原子量与其他原子相比小得多，含H化合物的“21,式（4-13）可化为3=1037*；（2）非谐振子双原子分子吸收红外辐射后发生振动能级的跃迁，除了按光谱选律的△u=±1跃迁外，量子力学的非谐振子处理还可以取△u=±2，^u=±3等。1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即u=0一1产生的峰）Au=1nv=v＞基频峰的峰位等于分子的振动频率＞基频峰强度大一一红外主要吸收峰2）泛频峰倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即u=1—u=2,3---产生的峰）即vl=Au-v倍频峰二倍频峰（V=0—V=2）三倍频峰（V=0—V=3）合频峰差频峰（即V=1—V=2,3---产生的峰）注：泛频峰强度较弱，难辨认一却增加了光谱特征性多原子分子的振动模型多原子分子，即使是三原子组成的分子的振动比双原子分子要复杂得多，因此其振动光谱的理论也极其复杂，除最简单分子外，一般也只是近似地来解释。HjH/\平面摇摆PchHjH/\平面摇摆Pch2、'（C）（＜0（e）（/）每一个正则振动与前节所介绍的双原子分子中的简谐振动一样，都具有特定能量，吸收的光能量也一定（即从基态到激发态的能量差凸E），反映在红外光谱上也就有一定的彼数位置的吸收谱带。二、基本振动的类型（一）伸缩振动：这是键合原子沿键轴方向振动，这时键的长度因原子的伸、缩运动产生变化。它又可以分为对称伸缩振动V和非对称伸缩振动V，前者表示两个原子相对于第三个原子作对称的位移振动，后者是作相对方向的振动。对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生。非对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生。(二)弯曲振动：也称变形振动，这是指原子离开键轴振动，而产生键角大小的变化。在弯曲振动中又可分为：变形或剪式振动。这是指与一个中心原子相连的两个原子作相互靠近或离开的振动，而改变键角，如图4-4(c)中b和c与图4-6(c)；摇摆或面内弯曲。指原子在分子对称面内进行振动。如图4-6(f)。‘摇摆或面外弯曲。指原子在分子对称面垂直的平面内进行振动，如图4-6(d)。扭动。原子与其连接的键作往返旋转，如图4-6(e)。从振动的频率和能量来看，伸缩振动的频率高于弯曲振动，而非对称伸缩振动的频率又高于对称伸缩振动。这对于分析红外光谱有较好的参考意义。，例如图4-4(c)水分子的三个振动类型中,a是对称伸缩振动，它的振动频率v为3657cmt,c是不对称伸缩振动，v为3756cmt,而b为剪式弯曲振动,5为1595皿-1。振动吸收的条件对于红外光谱法来说，要产生振动吸收需要有两个条件，即：振动频率与红外光光谱段的某频率相等，亦即红外光波中的某一波长恰与某分子中的一个基本振动形式的波长相等，吸收了这一波长的光，可以把它的能极从基态跃迁到激发态，这是产生红外吸收光谱的必要条件。偶极矩的变化。已知分子在振动过程中，原子间的距离(键长)或夹角(键角)会发生变化，这时可能引起分子偶极矩的变化，结果产生了一个稳定的交变电场，它的频率等于振动的频率，这个稳定的交变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量，产生红外光谱的吸收.选律分子的振动能级是量子化的，而不是连续变化的，在简谐振动模型中，其谐振子吸收或发射辐射就必定依照△n>±1的规律增减，这称为选律或选择定则。第二节红外光和红外光谱一、红外光红外光是一种电磁波，它的波长介于可见光、红色光和微波的波长之间的一段电磁辐射区，波长在0.77-1000Pm，并且还可以按波长不同划分为三个区域。0.77〜3.0p称近红外区域3.0〜30^m称中红外区域

30〜1000pm称远红外区域二、红外光谱法红外光谱图及表示方法连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间的振动频率恰与红外光波段的某一频率相等时就引起共振吸收，使光的透射强度减弱。因此，如用光波波长(或波数)相对于光的透过率作图，就可以得到一张谱图。图4-10是聚苯乙烯的红外吸收光谱图，因为它是表示在某个波长处发生分子共振吸收，故称为吸收光谱。谱图的横坐标一般标有两种量钢，即波长Mm和波数，纵坐标则常用透过率％表示(有时用吸光度来表示)。在红外光谱图中的吸收均称为谱带(band)，而不称峰(Peak)。图4-10聚苯乙烯红外光谱。~—--56?8?i.O15J2O图4-10聚苯乙烯红外光谱。红外光谱图的特征红外光谱图一般都反映四个表象，在作谱图的解释时必须加以注意。谱带的数目。吸收带的位置：由于每个基团的振动都有特征振动频率，在红外光谱中表现出特定的吸收谱带位置，并一波数如-1表示。在鉴定化合物时，谱带位置(波数)常是最重要参数。谱带的形状：如果所分析的化合物较纯(品体，液体，气体均可分析)它们的谱带较尖锐，对称性好。若是混合物则有时出现谱带的重叠，加宽，对称性也被破坏。对于晶体固态物质，其结品的完整性程度也影响谱带形状。谱带的强度皮尔一兰勃特定律(LawofBeer-Lambert)并且用下式表达：A=lg(1/T)=lg(10/1)=kb(4-14)式中A—吸光度或摩尔吸收系数；I°，I—表示人射光和透射光的强度；T一透射比，I/I。；b一样品厚度（cm）k—吸收系数计（cmT）。影响红外光谱图的因素分子振动自由度数目与红外谱带数从理论上讲，分子的每个振动自由度都将反映在红外光谱图上有一个吸收带。但是由于分子的共振吸收必须具备偶极短的变化，而有些振动并不产生偶极矩的变化；有的相同振动频率发生简并，使红外光谱的吸收带数常少于理论振动自由度数。但是，另一方面由于泛频的存在，在基频的成整倍数处也会出现吸收频带。影响谱带位置（位移）的因素影响谱带位移的因素大体：（1）诱导效应具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化，从而改变了键的力常数，使振动频率发生变化的效应称为诱导效应。它只沿键的方向发生作用，且与分子的几何形状无关，主要决定于取代原子的电负性或取代基的总的电负性，以丙酮为例，随取代基（取代CH3基）的电负性增强，碳基（C=O）的伸缩振动频率向高频方向位移，举例如下:oO0ch3—c—ch3H—C—RCl—C—CH3vc=0171517301807(cm-1)0O/YIICl—C—ClF—C—CH3F—C~F18721920、1942在无机化合物中，这种效应主要反映在相同阴离子团与不同阳离子结合时，阴离子基团的基本频率的影响。（2）键应力影响在正常情况下，&•—o结合时，Si原子位于O原子正四面体的中心，它们之间的键角为109.28’。但是sio4四面体相互可以结合，从而改变Si-o键角，引起键能变化，产生振动频率的位移。（3）氢键形成氢键以后，原来的键的伸缩振动频率将向低频方向移动，而且氢键越强，位移越多，同时谱带变得越宽，吸收强度也越大。而对于弯曲振动的情况却恰恰相反，氢键越强，谱带越窄，且向高频方向位移。（4）物质状态的影响由于红外光谱法可以用于测量物质的各种物理状态的共振吸收，它们的谱图也会因物质状态的不同而不同。气态：可以认为分子间相互没有影响液态：分子间的相互作用很强，有的化合物还会形成氢键作用固体：如果是结品态，因分子在晶格中的规则排列，加强了分子间的相互振动作用，使谱带发生分裂。影响谱带强度的因素（1）偶极矩的变化原子的电负性大小。当两原子间的电负性相差越大（极性越强），则伸缩振动时引起的吸收谱带也越强，。振动的形式不同，也使谱带强度不同。一般地v>v，v>v，这是因为振动assS5形式对分子的电荷分布影响不同而造成。分子的对称性对谱带强度也有影响。其他如信频与基频之间振动的耦合（称费米共振），使很弱的倍频谱带强化。（2）能级的跃迁几率显然，能级跃迁的几率直接影响谱带的强度，跃迁几率大，谱带的强度也大，所以被测物的浓度和吸收带的强度有正比关系，这是作定量分析的依据。红外光谱带的划分常见的红外光谱一般分为两个区：（1）特征谱带区，有时亦称官能团区，这是指红外光谱中振动频率在4000〜1333^-1（2.5〜7.5顷）之间的吸收谱带。在此波长范围的振动吸收数较少，多数是X—H键（X为N、O、C等）和有机化合物中C=O、C=C、C三C、C=N等重要官能团才在这范围内有振动。在无机化合物中，除H2O分子及O—H键外，C气，CO；N—H等少数键在此范围内有振动吸收。（2）指纹谱带区，发生在1333〜667cm-1（7.5〜15Rm）之间的振动吸收，无机化合物的基团振动大多产生在这一波长范围内，因为对有机化合物来说，有许多键的振动频率相近，强度差别也不大，而且原子质量也相似，谱带出现的区域就相近。因此在中红外谱上这一区域的吸收带数量密集而复杂，各个化合物在结构上的微小差别在这里都可以区别出来，有如人的指纹各异，因而把它称作指纹区。红外光谱法的特点（1）特征性高。几乎很少有两个不同的化合物具有相同的红外光谱图。（2）它不受物质的物理状态的限制，气态、液态和固态均可以测定。（3）所需测定的样品数量极少，只需几毫克甚至几微克，对于制备得到量极少的样品的测定十分有益。（4）操作方便、测定的速度快，重复性好。。（5）已有的标准图谱较多，便于查阅。红外光谱法局限性和缺点：灵敏度和精度不够高，含量＜1%就难以测出，目前多数用在鉴别样品作定性分析，定量分析不仅需要标样，同时也难精确，更主要的是，由于大多数带的位置集中于指纹区使得谱带重叠现象频繁，解叠困难。第三节红外分光光度计一、红外分光光度计的结构原理所有红外分光光度计均由以下几部分组成，即红外辐射光源、单色器（色散红外辐射）、检测器（接收辐射的）、电子放大器和记录机械装置。更新型的仪器还附有数据处理系统。图4-13光栅型光学零位平衡红外分光光度计结构原理图二、红外分光光度计结构红外辐射光源对于一个好的红外辐射光源要求在所使用的频率范围内，辐射能量应尽可能接近黑体，常用的红外光源有以下几种。，（1）能斯特灯能斯特灯是由耐高温的氧化锆、氧化钍和氧化钇的混合物烧结而成的细棒（或管），棒的直径为1〜3mm，长20〜50mm，两端绕有铝丝作电极，这种灯在室温下是非导体，加热至1000K就变成导体、。所以在工作前要将它预热，工作温度达1500〜2000K,功率很小约100W。能斯特灯发出的光强度高，约两倍于同温度下的硅碳棒光源，而且不需要夹套水冷却。但是它的机械强度低，它的寿命仅6〜12个月。硅碳棒硅碳棒是由金刚砂(合成的SiC)加压成型，经燃烧制成的，一般制成两端粗中间细的实心棒。工作温度为1450〜1650K。与能斯特灯相比较，硅碳棒具有坚固、寿命长的优点，而且发光面积大，即使采用较大狭缝时，光源像仍能占满狭缝。它的缺点是工作过程放热量大，需要用水冷却，电源需用变压器调至较低的电压(因为桂碳棒需在低电压大电流条件下工作)，同时耗电量也比较大。炽热的氧化铝棒用一烧结的氧化铝管，放一铑或铂加热丝于管中，周围再填满氧化铝和硅酸锆的混合物，两端接上电源导线，可以通过错加热丝使氧化铝预热并供给正常工作的电流，工作温度约1500K。这种光源优点是较坚固，寿命长。分光系统红外分光光度计的单色器系统的功能就是把通过样品槽和参比槽而进入到入射狭缝的复式光分解成单色光，以便在检测器上加以测量。单色器包含狭缝，准直镜和色散元件(棱镜或光栅)。狭缝是决定仪器分辨能力的一个重要部位。入射狭缝的作用是提供一整齐的窄光源像，以供色散元件色散。出射狭缝的作用则是选择色散后的单色光穿过它而到检测器。准直镜这是用来准直、发散和聚焦光的元件。目前都用抛物镜，当镜面镀铝时，其反射率可达96%，镀金则可高达99%。准直镜的大小决定于色散元件的尺寸，一般以能够充分照亮色散元件为准。色散元件色散元件有棱镜和光栅两种，早期的红外分光光度计都用棱镜，目前则多采用复式闪耀光栅，后者的分辨本领高，不需恒温恒湿设备，价格低，但是存在其他级次的光谱干扰，因此通常将光栅与滤光器或前置棱镜结合使用，以排除干扰。①棱镜棱镜的作用是将红外光透过并进行色散，因此用于红外光谱仪的棱镜材料必须具有良好的透过红外光的性能和尽可能大的光的色散性。常用于红外光谱仪中的光学材料列于表4-2。

表4-2红外光谱仪常用的光学材料材料名称光波透过区域折射率室温下的溶解度g/100g水波长（/xm）（cm，）波长（/im）n氟化锂0.12—88.3X104~12502.01.380.27氟化钙0.13〜117.69X10’〜9092.01.421.6X10-3氯化钠0.2〜225.0X10’〜4559.81.5035.7(0*0氯化银0.4—252.5X10’〜40010.0,1,980漠化钾0.2—335.0X10,〜30310.01.5354碘化饨0.24~554.2X1(/〜18110：01.7444KRS—5(T1BR—42%T1I-58%)0.5〜402.0X10,〜25010.02.370.05Trtran—1(MgF2)1〜7.510,〜13334,01.357.6X10-3Trtran—2(ZnS)2〜145000〜7144.02.250.69X10-3Irtran一5(MgO)0.4〜8.52.5X10,〜11764.01,670.62X10-3棱镜的色散能力可以用角色散率de/dx表示。(4-15)(4-16)d0d0dnd入dnd入式中n一棱镜材料的折射率；人一波长（um）；d一折射率随波长的变化。d人(4-15)(4-16)当光线的人射光和出射光与棱镜平面成相等角度时，则有以下关系：d02sin（A/2）dncosi式中A一棱镜的项角；i一光的入射角或折射角。每一种棱镜材料的透过波长有一范围，而且包散曲线也不一样，所以单用一个棱镜来扫描整个中红外区有时就不能得到满意的分辨率。为了在整个中红外区都能获得满意的分辨率，有些红外光谱仪中备有不同的棱镜。②衍射光栅衍射光栅实际上是一平行，等宽而又等间隔的多狭缝。所刻的槽线是三角形的，状似小阶梯，故又名阶梯光栅。光栅角色散公式：(4-18)dPnd人dc(4-18)当d越小，即在单位长度内的狭缝数目愈多，其角色散就愈大，但是光栅常数d不能比所色散的光的波长小，否则光栅只能起到镜子的作用。检测器检测器的作用是把照射在它上面的红外光变成电信号。由于射向检测器的红外光是很弱的，一般应具备：有灵敏的红外接受面、热容量低，响应快，因电子的热波动产生的噪音小、热灵敏度高、对红外光的吸收没有选择。红外检测器探测本领：d*=SUL（—（4-19）PAD式中：D*—探测本领（cm.Hz1/2.31-1）；S、N—信号和噪声电压；pd一检测器每单位面积被照射的辐射功率；A一检测器的面积；Af一测量系统频率响应带宽。D*值越大，检测器的质量越好。目前已有的检测器可分热检测器和光子检测器两大类。（1）热检测器热检测器可以吸收辐射并把根据吸收引起的效应用来测量人射辐射的功率。①热电偶目前红外分光光度计最常用的检测器是热电偶，热电偶的材料应选择高热电能并具有高电导性的热电材料，常用的是金属竦、锑、铁或它们的合金。热电检测器这种检测器的元件是一种热电材料，它是个极化的铁电体。元件吸热温度升高，由于它的极化度变化，使得与它连接的两个电极产生电压。高莱槽这是检测器中灵敏度较高的一种，在中红外区它并没有突出的优点，但在远红外区的灵敏度比热电偶高得多。测辐射热计它是基于吸收辐射后温度的变化使物质的电阻产生变化的原理，常用半导体热敏电阻作为这种检测器。这类热敏电阻的材料常是竦、镁、钻的氧化物，响应值高，噪音也较大。（2）光子检测器某些半导体材料由于价带或杂质带的截流子激发到导带而产生“闪光电效应”，利用这种效应可以用来检测红外辐射。半导体检测器的作用方式最普通的是光导方式。三、红外分光光度计的技术性能分辨率分辨率是仪器的重要性能之一，它表示仪器分开相邻光谱彼数（或波长）的能力。普通红外分光光度计的分辨率至少应为2cm-1或1cm-1，更精密的仪器，如傅立叶变换光谱仪的分辨率可达到0.1cm-1，甚至更小。测量准确度影响测量准确度的因素除仪器本身的光学因素外，还有：（1）噪音噪音过大，吸收谱带最大强度会因“颤动”而增大。（2）杂散光有时出现不应到达检测器上的光造成了对测量的干扰。杂散光对定性和定量分析都是不利的。（3）仪器的动态响应另外样品制备的方法和条件也会影响测量准确度，这将在下节介绍。扫描速度一般红外分光光度计作4000〜400顷-1全程扫描时约15min即可。波数校正波数的准确度对物质的结构分析是最重要的参数。引起仪器波数读数产生误差的原因很多，有仪器的原因，如单色器各元件（尤其是棱镜）的温度变化，各部件位置的移动以及电子系统的特性变化都会引起波数位置的显著位移。也有人为原因。第四节红外光谱实验技术一、制样方法对红外光谱因质量的影响1.样品的浓度和厚度在作一般定性的工作时，样品的厚度均选择在10〜30^m之间，如样品制得过薄或浓度过低，常常使弱的甚至中等强度的吸收谱带显示不出来；如果样品太厚或过浓，会使许多主要吸收谱带超出标尺刻度，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结构。样品中不应含有游离水，水的存在不但干扰试样的吸收谱面貌，而且会腐蚀吸收槽窗。同时也要注意光路中不应有co2，它也会干扰吸收谱的形态。对于多组分的试样，在进行红外光谱测绘前应尽可能将组分分离，否则谱带重叠，以致无法解释谱图。样品表面反射的影响对于一般物质，因表面反射而引起的能量损失约为百分之几，使反射引起的能量损失增加，造成谱带变形，样品表面反射还会产生干涉条纹。二、固体样品的制备1.粉末法这种方法是把固体样品研磨至2^m左右的细粉，悬浮在易挥发的液体中，移至盐窗上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。为了减少散射现象，就必须把样品研磨至直径小于人射光的波长，即必须磨至直径2回以下。悬浮法（糊状法）颗粒直径小于2m的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中(液体石蜡、全卤化的焊类)。对于大多数固体试样，都可以使用糊状来测定它们的红外光谱。糊状法不能用来作定量的工作，因为液体槽的厚度难以掌握。光的散射也不易控制。卤化物压片法；压片法是对固体样品较常用的一种制样方法。精确称取样品0.3〜3mg,与约200mg的卤化物共同研磨并混合均匀，将混合物小心倒入压模中。在真空条件下，同时缓慢加压全约为15MPa。，维持一分钟就可以获得透明的薄片。常用的几种卤化物的折射率分别是KCI(1.49)，NaCI(1.54)，KBr(0.56)。这几种材料中KBr不仅红外透过率好，而且吸湿性差(相对而言)，不变软，烧结压低，特别是它的折射率与许多矿物相近，所以是最常用的制片基质。但是假如样品的折射率较低，则宜采用KCI，若样品的折射率高，应选用KI或铯、铊以全银的卤化物AgCI(n=1.98)。KBr的主要缺点是吸湿性仍偏大，在使用前最好在573K烘干，在制备样品时，即使在干燥箱中进行样品的混研，也难避免吸水，在测谱时要注意游离水的吸收谱带是否由于KBr的吸水造成。因此为消除它的影响，常用纯KBr在同样条件下压一补偿片。固体样品采用压片法制成红外光谱样品有较多的优点，主要是使用的卤化物属红外透明的，在红外扫描的区域内不出现干扰的吸收谱带，其次可以根据样品的折射率选择不同的基质，把散射光的影响尽可能地减小。压成的薄片易于保存(可放在干燥器中)，便于重复测试或携带。最后，压片时所用的样品和基质都可以借助于天平精确称量，可以根据需要精确地控制压片中样品的浓度和片的厚度，便于定量测试。薄膜法这是红外光谱实验技术中常用的另一种固体制样方法，根据样品的物理性质，而有不同的制备薄膜的方法。剥离薄片熔融法溶液法沉淀薄片法三、液体和气体制样法对于有机化合物，液体样品较多，一般把液体注入液体槽中进行测定，液体槽有可拆卸式和固定密封式(图4-19)两种。

气?7Z金属Q玻璃槽体4槽架图4-19固定密封液槽图4-20红外气体槽对气态样品，常将气体充灌于气体槽中（图4-20）进行测量。气体槽是一直径约为40mm、长100mm的玻筒，两端配有透红外的窗片（NaCl或KBr），玻管两端要严密不漏气。吸收带的强度可以通过调整槽内的压力加以控制。在测定时必须防止水蒸气的干扰。四、傅立叶变换红外光谱法样品检测器M3样品检测器图5-21迈克逊干涉仪FTIR不用狭缝，消除了狭缝对光谱能量的限制，使光能的利用率大大提高。傅里叶变换红外分光光度计还具有以下特点：（1）分辨率高，可达0.lcm-1，波数准确度高达0.0lcm-1。（2）扫描时间短，在几十分之一秒内可扫描一次。可用于快速化学反应的追踪、研究瞬间的变化、解决气相色谱和红外的联用问题。（3）极高的灵敏度。可在短时间内进行多次扫描，使样品信号累加、贮存。噪音可以平滑掉，提高了灵敏度。可以用于痕量分析。样品量可以少到10-9〜10-11g。可以与GC连用，GC-FTIR。测量范围宽。可以研究10000〜l0cm-1范围的红外光谱。价格贵，操作较复杂，环境要求高。第五节振动光谱在材料研究中的应用一、无机化合物的基团振动频率红外光谱图中的每一个吸收谱带都对应于某化合物的质点或基团振动的形式，而无机化合物在中红外区的吸收，主要是由阴离子(团)的品格振动引起的，它的吸收谱带位置与阳离子的关系较小，通常当阳离子的原子序数增大时，阴离子团的吸收位置将向俄波数方向作微小的位移。因此，在鉴别无机化合物的红外光谱图时，主要着重于阴离子团的振动频率。水的红外光谱表4-5不同状态水的红外吸收频率(cm-1)o—H伸缩振动弯曲振动游离水37561595吸附水34351630结晶水3200-32501670-1685结构水(羟基水)〜36401350—1260氢氧化物中不主要是以OH-离子存在，无水碱性氢氧化物中OH-的伸缩振动频率都在355O〜3720cm-1范围内，例如NaOH在3637cm-1，Mg(OH)2为3698cm-1，Ca(OH)2为3644cm-1。两性氢氧化物中OH-的伸缩振动偏小，其上限在3660cm-1。如Zn(OH)2、AI(OH)3分别为3260cm-1和3420cm-1。这里阳离子对OH的伸缩振动有一定的影响。水分子的O—H振动已知一个孤立的水分子是用两个几何参数来表示的，即RO-H=0.0957nrn，H=104.50度，它有三个基本振动。但是含结品水的离子品体中，由于水分子受其他阴离子团和阳离子的作用，改变了Ro-h。甚至HOH，从而会影响振动频率。2.碳酸盐(CO32-)的基团振动碳酸盐离子CO32-和SO42-、PO43-等具有强的共价键，力常数较高。未受微扰的碳酸离子是平面三角形对称型，它的简正振动模式有：对称伸缩振动1064cm-1红外非活性(拉曼活性)非对称伸缩振动1415cm-1红外卡+拉曼活性面内弯曲振动680cm-1红外卡+拉曼活性面外变曲振动879cm-1红外活性3.无水氧化物(1)MO化合物这类氧化物大部分具有NaCl结构，所以它只有一个三重简并的红外活性振动模式，如MgO、NiO、CoO分别在400cm-1、465cm-1、400cm-1有吸收谱带。(2)M2O3化合物刚玉结构类氧化物有AI2O3、Cr2O3、Fe2O3等,它们的振动频率低且谱带宽，在700〜200cm-1。其中Fe2O3的振动频率低于相应的Cr2O3。这三种氧化物的红外光谱示于图4—30(a),但是对于刚玉型结构的振动却尚无较满意的解释。(3)AB3O4尖品石结构化合物尖品石结构的化合物在700〜400cm-1有两个大而宽的吸收谱带，是B3+—O的振动引起。二、矿物的红外光谱定性分析用红外光谱对矿物进行定性分析可以包括两个内容：一是鉴定它究竟属何种物质，是否含有其他杂质；二是可以进一步确定它的结构并作较深入的分析，与其他谱仪的分析一样，在作红外光谱的定性分析时，也常常可以借鉴已有标准图谱和数据来确定未知矿物。定性分析的一般方法分析谱带的特征对已得到的质量较好的谱图，首先分析所有的谱带数目，各谱带的位置和相对强度。不必如鉴定有机化合物那样把谱带划分成若干个区，因为无机物阻离子团的振动绝大多数在1500cm-1以下。但是要注意高频率振动区是否有OH-或H2O存在，以确定矿物是否含水(但是要注意吸附水)。然后再依次确定每一个谱带的位置及相对强度。最先应注意最强的吸收谱带的位置，而后可以用以下方法中任一种来进行分析。对已知物的验证为合成某种矿物，需知它的合成纯度时，可以取另一标准矿物分别做红外光谱加以比较或借助于已有的标准红外谱图或资料卡查对。假如除了已对的话带外，还存在其他的谱带、，则表明其中尚有杂质，或本反应完全的原料化合物或反应的中间物。这时还可以进一步把标准物放在参比光路中，与待分析试样同时测定，就得到了其他物质的光谱图，可以确定杂质属于何种物质。未知矿物的分析如果待测矿物完全属未知情况，则在作红外光谱分析以前，应对样品作必要的准备工作和对其性能的了解。例如矿物的外观、晶态或非晶态；矿物的化学成分(这一点很重要，因为从化学成分可以得知待测矿物主要属于硅酸盐、铝酸盐或其他阴离子盐的化合物，可作为进一步分析的参考依据)；矿物是否含结品水或其他水(可以用差热分析先进行测定，这对处理样品有指导意义，因为红外测定必须除去吸附水)；矿物是属于纯化合物或混合物或者是否有杂质等。如果矿物是晶态物质，也可以借助于X射线作测定。红外光谱标准谱图和有关索引书进行红外光谱的定性分析，与X射线分析一样，需要利用纯物质的谱图作最后的验证，这些标准谱图比较常见的有：“萨特勒”(Sadtler)标准红外光谱"DMS”(DocumentationofMolecularSpectroscopy)孔卡片API(AmericanPetroleumInstitute)红外光谱资料。《矿物的红外光谱法》(InfraredSpectroscopyofMinerals)。它除了讲述红外光谱的基本原理外，对无机化合物的基团振动特点和矿物的分析收集了一些话图和数据，对硅酸盐矿物按结构分析尤为详尽。《无机化合物的红外光谱》(InfraredSpectrumofInorganicCompounds)收集了纯天机化合物的红外光谱图，但属于矿物的分析比较少。三、矿物红外光谱的定量分析红外光谱法也可以对混合物中各组分进行定量分析，其原理是对比吸收谱带的强度，因此，与X射线分析一样，对各组分要确定一个特征振动频率，不受其他振动频