制药废水处置课件

第六章制药废水处理概述一制药工业及制药废水概述1制药工业的分类药品按其特点可分为：抗生素、有机药物、无机药物和中草药制药工业按生产工艺过程可分为：生物制药、化学制药

生物制药——是指通过微生物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤，将药品提炼而成的工艺过程。化学制药——是采用化学方法使有机物质或无机物质发生化学反应生成其他物质的合成制药方法。

第一节制药废水的特性第六章制药废水处理概述一制药工业及制药废水概述第一节制1生物制药可按生物工程学科范围分为4类：①发酵工程制药；②细胞工程制药；③酶工程制药；④基因工程制药。此类药物包括抗生素、维生素、氨基酸、核酸、有机酸、辅酶、酶抑制剂、激素、免疫调节物质以及其他生理活动物质。

此外，还有一类采用物理或化学的方法从动植物中提取或直接形成药物的制药生产方式，即天然产物药物。生物制药可按生物工程学科范围分为4类：22制药废水的特性制药工业废水通常属于较难处理的高浓度有机污水之一。因药物产品不同、生产工艺不同而差异较大。制药工业废水通常具有组成复杂、有机污染物种类多、浓度高，COD值和BOD值高且波动性大，废水的BOD/COD值差异较大，NH3-N浓度高，色度深，毒性大，SS浓度高等特点。依据《制药工业污染物排放标准》，制药工业污染物排放标准体系由6个分标准组成，即发酵类、化学合成类、提取类、生物工程与生物制品类、中药类、混装与加工制剂类。

2制药废水的特性制药工业废水通常属于较难处理的高浓度有机污3二、生物制药废水

1发酵类生物制药废水的分类①主生产过程排水此类排水是最重要的一类废水，包括废滤液、废母液、其他母液、溶剂回收残液等。

废水特点：浓度高、酸碱性和温度变化大、药物残留是此类废水最显著的特点，虽然水量未必很大，但是其中污染物含量高，对全部废水中的COD贡献比例大，处理难度大。②辅助过程排水包括工艺冷却水、循环冷却系统排污、去离子水制备过程排水、蒸馏（加热）设备冷凝水等。

废水特点：污染物浓度低，但是水量大，并且季节性强，企业间差异大，此类废水也是近年来企业节水的目标。

二、生物制药废水1发酵类生物制药废水的分类4③冲洗水包括容器设备冲洗水、过滤设备冲洗水、树脂柱冲洗水、地面冲洗水等，其中过滤设备冲洗水污染物浓度也很高，主要是悬浮物，如果控制不当，也会成为重要污染源；树脂柱冲洗水水量较大，初期冲洗水污染物浓度较高，并且酸碱性变化大，也是一类重要废水。④生活污水与企业的人数、生活习惯、管理状态相关，但不是主要废水。发酵类制药废水中水量最大的是辅助过程排水，COD贡献量最大的是直接工艺排水，冲洗水是不容忽视的重要废水污染源。③冲洗水包括容器设备冲洗水、过滤设备冲洗水、树脂柱冲洗水52发酵类生物制药废水的特点①COD浓度高（5g/L-80g/L）②高浓度废水间歇排放，酸碱性和温度变化大，冲击负荷较高，需要较大的收集和调节装置③废水中SS浓度高（0.5mg/L-25g/L）④硫酸盐浓度高⑤水质成分复杂⑥废水中含有微生物难以降解，甚至对微生物有抑制作用的物质⑦发酵生物废水一般色度较高2发酵类生物制药废水的特点①COD浓度高（5g/L-80g6思考题：什么叫生物毒性？生物毒性——指微生物废水中有机污染物进行分解和吸收利用时，某些物质对微生物活性所表现出的抑制或毒害作用。思考题：什么叫生物毒性？7三、抗生素简介及其废水处理实例抗生素（antibiotics）——是微生物、植物或动物在其生命过程中产生（或利用化学、生物或生化方法）的化合物，具有在低浓度下选择性抑制或杀灭他种微生物或肿瘤细胞能力的作用，是人类控制感染性疾病，保障身体健康及防治动植物病害的重要化疗药物。抗生素的生产主要经过以下步骤：菌种培养-发酵液过滤-从滤液中提炼抗菌素物质并精制、产品干燥和包装抗生素类制药废水处理实例：

厌氧-好氧工艺处理四环素结晶母液的实验研究三、抗生素简介及其废水处理实例抗生素（antibiotics8王蕾等.厌氧-好氧工艺处理四环素结晶母液的实验研究.环境科学.四环素结晶母液成分指标含量指标含量CODcr18000TP432BOD56850四环素1000-1500BOD5/CODcr0.38草酸5000-7000TOC4476Fe2+7.35TN2140Zn2+2.70NH3-N1000pH4.85注：除pH外，单位均为mg/L王蕾等.厌氧-好氧工艺处理四环素结晶母液的实验研究.环境科学9四、化学制药废水概述化学制药是利用有机或无机原料通过化学反应制备药品或中间体的过程，包括纯化学合成制药和半合成制药。

1化学制药废水的分类①母液类包括各种结晶母液、转相母液、吸附残液等。②冲洗废水包括过滤机械、反应容器、催化剂载体、树脂、吸附剂等设备及材料的洗涤水。③回收残液包括溶剂回收残液、前提回收残液、副产品回收残液等。④辅助过程排水及生活污水四、化学制药废水概述化学制药是利用有机或无机原料102化学制药废水的特点

①浓度高，废水中残余的反应物、生成物、溶剂、催化剂等浓度高，COD浓度值可高达几十毫克每升；②含盐量高，无机盐往往是合成反应的副产物，残留到母液中；

③pH值变化大，因酸水或碱水排放，中和反应的酸碱耗量大；

④废水中成分单一，营养源不足，培养微生物困难；

⑤一些原料或产物具有生物毒性，或难被生物降解，如酚类化合物、苯胺类化合物、重金属、苯系物、卤代烃溶剂等。2化学制药废水的特点①浓度高，废水中残余的反应物、生成11五、其他制药废水1植物提取类制药废水植物提取制药是指从植物中提取的有药效的成分，这些成分可以是明确的单一成分，如麻黄素、小檗碱等，也可以是混合成分。典型的植物提取制药工艺

由于植物提取方法不同，所用提取溶剂不同，因此，植物提取类制药废水差异很大，废水主要来源于溶剂回收废水、饮片洗涤水和蒸煮浓缩过程的蒸汽冷凝水，污染物有植物碎屑、纤维、糖类、有机溶剂等，COD浓度从数百毫克每升至数千毫克每升不等。部分植物提取制药过程与从菌体中提取产品的发酵类生物制药过程近似，此类过程的污水排放情况也与发酵类生物制药类似。五、其他制药废水1植物提取类制药废水部分植物提取制药过程与12

2生物制品废水生物制品一般是从动物内脏，组织或血液中培养或提取的，其生产废水中往往混有较多的动物皮毛、组织和器官碎屑，废水中脂肪、蛋白含量较高，有的还含有氮环类及恶唑环类有机物质。根据不同药物和工艺，含有不同作为培养基或提取药剂的残余有机物。废水的可生化性尚可。3制剂生产废水制剂生产过程就是各类药物成为最终产品的过程，这类制药废水主要是原料和生产器具洗涤水，设备、地面冲洗水，废水污染程度不高，但由于这类生产企业的废水排放标准相对严格，一般所含污染物较少，但也需进行适当处理。2生物制品废水13第二节制药废水处理技术一、常用的制药废水处理技术制药工业废水常用的处理方法：物化法、化学法、生化法、其他组合工艺等。

物化法主要有：混凝沉淀法、气浮法、吸附法、电解法和膜分离法；

化学法主要有：催化铁内电解法、臭氧氧化法和Fenton试剂法；

生化法主要有：普通活性污泥法、序批式活性污泥法（或称间歇式活性污泥法，SBR法）和生物滤池、生物转盘；上流式厌氧污泥床反应器（USAB）、厌氧接触法；第二节制药废水处理技术一、常用的制药废水处理技术14其他组合工艺主要有：电解+水解酸化+CASS工艺、微电解+厌氧水解酸化+序批式活性污泥法（SBR）、UASB+兼氧+接触氧化+气浮工艺、微电解+UBF+CASS工艺处理制药废水。其他组合工艺主要有：电解+水解酸化+CASS工艺、15二、制药废水处理技术的发展生物处理技术是广泛用于制药废水处理的技术原因：①制药废水中主要污染物为有机物；②生物处理技术是消除有机污染物最为经济的方式。

制药废水处理的基本工艺路线预处理方法如:微电解、Fenton试剂法等二、制药废水处理技术的发展生物处理技术是广泛用于制药废水处理161含高浓度硫酸盐的制药废水处理技术

在相当多的制药废水中，除含有高浓度的有机物外，往往还含有高浓度的硫酸盐，由于硫酸盐还原菌引起的硫酸盐还原作用，往往会对厌氧消化产生严重的抑制作用机理：初级抑制：硫酸盐还原菌和产甲烷菌都可以利用乙酸和H2S而产生基质竞争性抑制作用次级抑制：硫酸盐还原产物——硫化物对产甲烷菌的毒害作用二、制药废水处理技术的发展1含高浓度硫酸盐的制药废水处理技术二、制药废水处理技术的发17解决措施：采用单相厌氧反应器和两相厌氧工艺处理含SO42-废水①硫酸盐生物还原-硫化物氧化-产甲烷工艺②生物脱硫-沼气吹脱-产甲烷发酵工艺影响含硫抗生素废水厌氧处理的关键因素：COD/SO42-值和进入反应器的SO42-浓度

①当COD/SO42-＞5，进水SO42-浓度＜1500mg/L时，硫酸盐还原作用对于厌氧消化的影响是有限的；②含硫抗生素废水的COD/SO42-值一般在3-15，虽然含有较高浓度的SO42-，但有机底物充分，对MPB的初级抑制并不明显。

因此，在处理含硫抗生素废水时，厌氧工艺采用两相或单项工艺应视上述两相指标比较而定。

解决措施：采用单相厌氧反应器和两相厌氧工艺处理含SO42-废18对于一些硫酸盐浓度非常高的制药废水，应考虑进行资源回收与再利用，如“安乃近”甲基化工段排放的废水主要含硫酸铵，因此可以利用制药厂“安乃近”废水生产农用测土配方肥。对于一些硫酸盐浓度非常高的制药废水，应考虑进行资源回收与再利192经济可行的制药废水达标排放及深度处理技术制药企业废水处理现状：目前，制药行业废水处理面临达标排放的压力很大，其中原因有制药废水成分复杂、处理难度大、不可生化物质多的因素，也有处理技术水平有限，设施运行管理不到位的问题。随着水资源的日益紧缺和水环境的恶化，对废水处理的程度和水平提出了更高的要求。

制药废水处理的辅助首段：生物活性炭技术

二、制药废水处理技术的发展2经济可行的制药废水达标排放及深度处理技术二、制药废水处理20生物活性炭技术生物活性炭技术是生化物化相结合的技术，它即能发挥活性炭的物理吸附作用，又能充分利用附着微生物对污染物的降解作用，可大大提高COD的去除率，废水的氨氮、色度的去除率也较常规方法要高。作用机理：微生物与活性炭之间、吸附与生物降解之间存在的协同作用。应用范围：该技术已广泛应用于制药工业废水的治理中，或为达标排放，或为深度处理回用。生物活性炭技术生物活性炭技术是生化物化相结合的技术，它即能发213实用可行的制药废水生物处理技术1）SBR及其改进技术在制药废水处理上的应用优点：除工艺本身固有的无需二沉池、无需污泥回流、耐冲击等一些特点外，最主要原因是其完全混合流态设计能够适应制药废水高浓度的特性；缺点:①SBR反应器的容积负荷并不因其污泥浓度相对提高而提高，一般在1kgCOD/(m3•d)以下才能保持良好的污染物去除效果。因其为间歇式处理，运行周期较长；②控制点多，设备多，设备利用率低，并且对设备的依赖程度较高，因此SBR工艺的故障率高，表现在曝气器间歇使用、需要大量的自动开关阀、滗水器等设备故障率高等方面。对SBR工艺进行完善和发展，如UNITANK工艺、MSBR工艺等。

二、制药废水处理技术的发展3实用可行的制药废水生物处理技术二、制药废水处理技术的发展223实用可行的制药废水生物处理技术

2）水解-好氧工艺处理制药废水生物制药废水的特点：COD浓度高、可生化降解性差、其中大分子难降解物质含量高。水解反应：①可使难生物降解物质转化为易生物降解物质（使苯环结构物质开环、长链物质断链、大分子物质小分子化），提高废水的可生化性，为后续好氧反应创造良好的生化条件；②由兼氧微生物作用发生水解反应，因此，不需要供氧，在实现废水中有机物小分子化的同时削减COD值，因而与全好氧工艺相比可节省能耗30%以上;采用水解-好氧工艺，可达到对高浓度难生物降解有机废水良好的处理效果，该工艺被广泛应用于高浓度制药废水处理3实用可行的制药废水生物处理技术

2）水解-好氧工艺处理制233实用可行的制药废水生物处理技术

3）超深层曝气工艺处理制药废水20m超深层曝气工艺可实现：进水COD浓度10000mg/L，COD去除率在85%以上，容积负荷在10kgCOD/(m3/d)以上。

20m曝气装置可考虑地上10m，地下10m，可大大减小污染地下水的可能性，同时与100m深井曝气工艺相比，施工难度小得多，而与SBR工艺相比控制系统简单得多，因此通常认为在场地狭小的情况下，超深层曝气工艺可作为实用技术加以考虑。3实用可行的制药废水生物处理技术

3）超深层曝气工艺处理制24第六章制药废水处理概述一制药工业及制药废水概述1制药工业的分类药品按其特点可分为：抗生素、有机药物、无机药物和中草药制药工业按生产工艺过程可分为：生物制药、化学制药

生物制药——是指通过微生物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤，将药品提炼而成的工艺过程。化学制药——是采用化学方法使有机物质或无机物质发生化学反应生成其他物质的合成制药方法。

第一节制药废水的特性第六章制药废水处理概述一制药工业及制药废水概述第一节制25生物制药可按生物工程学科范围分为4类：①发酵工程制药；②细胞工程制药；③酶工程制药；④基因工程制药。此类药物包括抗生素、维生素、氨基酸、核酸、有机酸、辅酶、酶抑制剂、激素、免疫调节物质以及其他生理活动物质。

此外，还有一类采用物理或化学的方法从动植物中提取或直接形成药物的制药生产方式，即天然产物药物。生物制药可按生物工程学科范围分为4类：262制药废水的特性制药工业废水通常属于较难处理的高浓度有机污水之一。因药物产品不同、生产工艺不同而差异较大。制药工业废水通常具有组成复杂、有机污染物种类多、浓度高，COD值和BOD值高且波动性大，废水的BOD/COD值差异较大，NH3-N浓度高，色度深，毒性大，SS浓度高等特点。依据《制药工业污染物排放标准》，制药工业污染物排放标准体系由6个分标准组成，即发酵类、化学合成类、提取类、生物工程与生物制品类、中药类、混装与加工制剂类。

2制药废水的特性制药工业废水通常属于较难处理的高浓度有机污27二、生物制药废水

1发酵类生物制药废水的分类①主生产过程排水此类排水是最重要的一类废水，包括废滤液、废母液、其他母液、溶剂回收残液等。

废水特点：浓度高、酸碱性和温度变化大、药物残留是此类废水最显著的特点，虽然水量未必很大，但是其中污染物含量高，对全部废水中的COD贡献比例大，处理难度大。②辅助过程排水包括工艺冷却水、循环冷却系统排污、去离子水制备过程排水、蒸馏（加热）设备冷凝水等。

废水特点：污染物浓度低，但是水量大，并且季节性强，企业间差异大，此类废水也是近年来企业节水的目标。

二、生物制药废水1发酵类生物制药废水的分类28③冲洗水包括容器设备冲洗水、过滤设备冲洗水、树脂柱冲洗水、地面冲洗水等，其中过滤设备冲洗水污染物浓度也很高，主要是悬浮物，如果控制不当，也会成为重要污染源；树脂柱冲洗水水量较大，初期冲洗水污染物浓度较高，并且酸碱性变化大，也是一类重要废水。④生活污水与企业的人数、生活习惯、管理状态相关，但不是主要废水。发酵类制药废水中水量最大的是辅助过程排水，COD贡献量最大的是直接工艺排水，冲洗水是不容忽视的重要废水污染源。③冲洗水包括容器设备冲洗水、过滤设备冲洗水、树脂柱冲洗水292发酵类生物制药废水的特点①COD浓度高（5g/L-80g/L）②高浓度废水间歇排放，酸碱性和温度变化大，冲击负荷较高，需要较大的收集和调节装置③废水中SS浓度高（0.5mg/L-25g/L）④硫酸盐浓度高⑤水质成分复杂⑥废水中含有微生物难以降解，甚至对微生物有抑制作用的物质⑦发酵生物废水一般色度较高2发酵类生物制药废水的特点①COD浓度高（5g/L-80g30思考题：什么叫生物毒性？生物毒性——指微生物废水中有机污染物进行分解和吸收利用时，某些物质对微生物活性所表现出的抑制或毒害作用。思考题：什么叫生物毒性？31三、抗生素简介及其废水处理实例抗生素（antibiotics）——是微生物、植物或动物在其生命过程中产生（或利用化学、生物或生化方法）的化合物，具有在低浓度下选择性抑制或杀灭他种微生物或肿瘤细胞能力的作用，是人类控制感染性疾病，保障身体健康及防治动植物病害的重要化疗药物。抗生素的生产主要经过以下步骤：菌种培养-发酵液过滤-从滤液中提炼抗菌素物质并精制、产品干燥和包装抗生素类制药废水处理实例：

厌氧-好氧工艺处理四环素结晶母液的实验研究三、抗生素简介及其废水处理实例抗生素（antibiotics32王蕾等.厌氧-好氧工艺处理四环素结晶母液的实验研究.环境科学.四环素结晶母液成分指标含量指标含量CODcr18000TP432BOD56850四环素1000-1500BOD5/CODcr0.38草酸5000-7000TOC4476Fe2+7.35TN2140Zn2+2.70NH3-N1000pH4.85注：除pH外，单位均为mg/L王蕾等.厌氧-好氧工艺处理四环素结晶母液的实验研究.环境科学33四、化学制药废水概述化学制药是利用有机或无机原料通过化学反应制备药品或中间体的过程，包括纯化学合成制药和半合成制药。

1化学制药废水的分类①母液类包括各种结晶母液、转相母液、吸附残液等。②冲洗废水包括过滤机械、反应容器、催化剂载体、树脂、吸附剂等设备及材料的洗涤水。③回收残液包括溶剂回收残液、前提回收残液、副产品回收残液等。④辅助过程排水及生活污水四、化学制药废水概述化学制药是利用有机或无机原料342化学制药废水的特点

①浓度高，废水中残余的反应物、生成物、溶剂、催化剂等浓度高，COD浓度值可高达几十毫克每升；②含盐量高，无机盐往往是合成反应的副产物，残留到母液中；

③pH值变化大，因酸水或碱水排放，中和反应的酸碱耗量大；

④废水中成分单一，营养源不足，培养微生物困难；

⑤一些原料或产物具有生物毒性，或难被生物降解，如酚类化合物、苯胺类化合物、重金属、苯系物、卤代烃溶剂等。2化学制药废水的特点①浓度高，废水中残余的反应物、生成35五、其他制药废水1植物提取类制药废水植物提取制药是指从植物中提取的有药效的成分，这些成分可以是明确的单一成分，如麻黄素、小檗碱等，也可以是混合成分。典型的植物提取制药工艺

由于植物提取方法不同，所用提取溶剂不同，因此，植物提取类制药废水差异很大，废水主要来源于溶剂回收废水、饮片洗涤水和蒸煮浓缩过程的蒸汽冷凝水，污染物有植物碎屑、纤维、糖类、有机溶剂等，COD浓度从数百毫克每升至数千毫克每升不等。部分植物提取制药过程与从菌体中提取产品的发酵类生物制药过程近似，此类过程的污水排放情况也与发酵类生物制药类似。五、其他制药废水1植物提取类制药废水部分植物提取制药过程与36

2生物制品废水生物制品一般是从动物内脏，组织或血液中培养或提取的，其生产废水中往往混有较多的动物皮毛、组织和器官碎屑，废水中脂肪、蛋白含量较高，有的还含有氮环类及恶唑环类有机物质。根据不同药物和工艺，含有不同作为培养基或提取药剂的残余有机物。废水的可生化性尚可。3制剂生产废水制剂生产过程就是各类药物成为最终产品的过程，这类制药废水主要是原料和生产器具洗涤水，设备、地面冲洗水，废水污染程度不高，但由于这类生产企业的废水排放标准相对严格，一般所含污染物较少，但也需进行适当处理。2生物制品废水37第二节制药废水处理技术一、常用的制药废水处理技术制药工业废水常用的处理方法：物化法、化学法、生化法、其他组合工艺等。

物化法主要有：混凝沉淀法、气浮法、吸附法、电解法和膜分离法；

化学法主要有：催化铁内电解法、臭氧氧化法和Fenton试剂法；

生化法主要有：普通活性污泥法、序批式活性污泥法（或称间歇式活性污泥法，SBR法）和生物滤池、生物转盘；上流式厌氧污泥床反应器（USAB）、厌氧接触法；第二节制药废水处理技术一、常用的制药废水处理技术38其他组合工艺主要有：电解+水解酸化+CASS工艺、微电解+厌氧水解酸化+序批式活性污泥法（SBR）、UASB+兼氧+接触氧化+气浮工艺、微电解+UBF+CASS工艺处理制药废水。其他组合工艺主要有：电解+水解酸化+CASS工艺、39二、制药废水处理技术的发展生物处理技术是广泛用于制药废水处理的技术原因：①制药废水中主要污染物为有机物；②生物处理技术是消除有机污染物最为经济的方式。

制药废水处理的基本工艺路线预处理方法如:微电解、Fenton试剂法等二、制药废水处理技术的发展生物处理技术是广泛用于制药废水处理401含高浓度硫酸盐的制药废水处理技术

在相当多的制药废水中，除含有高浓度的有机物外，往往还含有高浓度的硫酸盐，由于硫酸盐还原菌引起的硫酸盐还原作用，往往会对厌氧消化产生严重的抑制作用机理：初级抑制：硫酸盐还原菌和产甲烷菌都可以利用乙酸和H2S而产生基质竞争性抑制作用次级抑制：硫酸盐还原产物——硫化物对产甲烷菌的毒害作用二、制药废水处理技术的发展1含高浓度硫酸盐的制药废水处理技术二、制药废水处理技术的发41解决措施：采用单相厌氧反应器和两相厌氧工艺处理含SO42-废水①硫酸盐生物还原-硫化物氧化-产甲烷工艺②生物脱硫-沼气吹脱-产甲烷发酵工艺影响含硫抗生素废水厌氧处理的关键因素：COD/SO42-值和进入反应器的SO42-浓度

①当COD/SO42-＞5，进水SO42-浓度＜1500mg/L时，硫酸盐还原作用对于厌氧消化的影响是有限的；②含硫抗生素废水的COD/SO42-值一般在3-15，虽然含有较高浓度的SO42-，但有机底物充分，对MPB的初级抑制并不明显。

因此，在处理含硫抗生素废水时，厌氧工艺采用两相或单项工艺应视上述两相指标比较而定。

解决措施：采用单相厌氧反应器和两相厌氧工艺处理含SO42-废42对于一些硫酸盐浓度非常高的制药废水，应考虑进行资源回收与再利用，如“安乃近”甲基化工段排放的废水主要含硫酸铵，因此可以利用制药厂“安乃近”废水生产农用测土配方肥。对于一些硫酸盐浓度非常高的制药废水，应考虑进行资源回收与再利432经济可行的制药废水达标排放及深度处理技术制药企业废水处理现状：目前，制药行业废水处理面临达标排放的压力很大，其中原因有制药废水成分复杂、处理难度大、不可生化物质多的因素，也有处理技术水平有限，设施运行管理不到位的问题。随着水资源的日益紧缺和水环境的恶化，对废水处理的程度和水平提出了更高的要求。

制药废水处理的辅助首段：生物活性炭技术

二、制药废水处理技术的发展2经济可行的制药废水达标排放及深度处理技术二、制药废水处理44生物活性炭技术生物