原子吸收光谱法-分析原理和方法课件

第六章原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)6.1概述6.2基本理论6.3AAS仪器及其组成6.4干扰及其消除方法6.5原子吸收分析方法6.6原子荧光光谱分析简介分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。第六章原子吸收光谱法16.1概述历史：

1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia物理学家WalshA将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。

AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。AAS与AES之比较：相似之处——产生光谱的对象都是原子；不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；

AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。6.1概述2AAS特点：1）灵敏度高：火焰原子法，ppm级，有时可达ppb级；石墨炉可达10-9—10-14（ppt级或更低）.2）准确度高：FAAS的RSD可达1~3％。3）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测70种元素。不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。AAS特点：36.2基本理论一、基态原子数与总原子数的关系待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从Boltzmann分配定律：可见，Ni/N0的大小主要与“波长”及“温度”有关。即a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长长，Ni/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS中，波长不超过600nm。换句话说，激发能对Ni/N0的影响有限！b）温度增加，则Ni/N0大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度

T增加而呈指数增加。6.2基本理论4尽管原子的激发电位和温度T使Ni/N0值有数量级的变化，但Ni/N0值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原子数！实际工作中，T通常小于3000K、波长小于600nm，故对大多数元素来说Ni/N0

均小于1％，Ni与N0相比可勿略不计，N0可认为就是原子总数。总之，AAS对T的变化迟钝，或者说温度对AAS分析的影响不大！而AES因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在AES中须严格控制温度。原子吸收光谱法-分析原理和方法课件5二、原子谱线轮廓以频率为，强度为I0的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为I：

据吸收定律，得其中K为一定频率的光吸收系数。注意：K不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的！因此将K作为常数而使用此式将带来偏差！原子蒸汽lhI0

I

二、原子谱线轮廓原子蒸汽hI0I6I0K0/2KK0

0I

0I~（吸收强度与频率的关系）K~（谱线轮廓）根据吸收定律的表达式，以I~和K-分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。图中：K—吸收系数；K0—最大吸收系数；0，0—中心频率或波长(由原子能级决定)；，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；I0K0/2KK00I0I~（吸收7三、谱线变宽因素（Linebroadening）1.自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为（K为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8s）原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertaintyprinciple)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度N(10-5nm)，即自然宽度。该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。

三、谱线变宽因素（Linebroadening）82.Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。

光子观测光子观测（0+D）（0-D）可见，Doppler变宽

与谱线波长、相对原子质量和温度有关，

多在10-3

nm数量级2.Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运93.压变宽（Pressureeffect）吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰撞（Collisionalbroadening）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为a）Lorentz变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。b）Holtzmark变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于

AAS分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。外界压力增加——谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化——发射线与吸收线产生错位——影响测定灵敏度；温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa——热变宽和压变宽有相同的变宽程度；火焰原子化器——压变宽为主要；石墨炉原子化器——热变宽为主要。3.压变宽（Pressureeffect）104.场致变宽(Fieldbroadening)：包括Stark变宽（电场）和Zeeman变宽（磁场）在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。

5.自吸与自蚀（Self-absorption&self-reversal）：光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。4.场致变宽(Fieldbroadening)：11原子吸收光谱法-分析原理和方法课件12四、积分吸收与峰值吸收系数1.积分吸收在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度，亦即吸收定律(A＝Kl)中用于K不是常数，而应是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收：

式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此AAS法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！四、积分吸收与峰值吸收系数13但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此窄的谱线，对波长为500nm，其分辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0142.峰值吸收1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即:当e

a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”:通常K0与谱线的宽度有关，即上式表明，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比。2.峰值吸收153.锐线光源根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸收的范围之内；3）Walsh的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。

0I吸收线发射线峰值吸收的测量3.锐线光源1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩16空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液6.3AAS仪器及其组成

AAS仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测系统。废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液6.317一、光源及光源调制对AAS光源的要求：a）发射稳定的共振线，且为锐线；b）强度大，没有或只有很小的连续背景；c）操作方便，寿命长。1.空心阴极灯(HollowCathodeLamp,HCL)一、光源及光源调制18组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴击---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题：为什么HCL会产生低背景的锐线光源？答：低压－原子密度低，LorentzBroadening小；小电流－温度低DopplerBroadening小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相对简单——低背景。组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W192.无极放电灯（Electrodelessdischargelamps）工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线。特点：无电极；发射的光强度高（是HCL的1~2个数量级）；但可靠性及寿命比HCL低，只有约15种元素可制得该灯。2.无极放电灯（Electrodelessdischar20光源调制：来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制”。光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），从而避免火焰背景干扰。光源调制方法：1）切光器（Chopper）在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光被“切”成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。2）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲”光。光源调制：21二.原子化器(Atomizer)原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。1.火焰原子化器由四部分组成：a）喷雾器；b）雾化室c）燃烧器d）火焰二.原子化器(Atomizer)1.火焰原子化器22a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化23d）火焰火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。天然气-空气火焰d）火焰天然气-空气火焰24火焰温度：不同类型火焰其温度不同，如下表所示。火焰温度：25火焰的燃助比：任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素分析；2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。火焰的燃助比：262.石墨炉原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）石墨炉组成包括电源、保护系统和石墨管三部分。2.石墨炉原子化器（GraphitefurnaceAt27电源：10~25V，500A。用于产生高温。保护系统：保护气（Ar）分成两路管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图b)，在管内置一放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。电源：10~25V，500A。用于产生高温。28原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥温度oC时间，t净化原子化灰化虚线：阶梯升温实线：斜坡升温干燥：去除溶剂，防样品溅射；灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。思考：试比较FAAS和GFAAS的优缺点！原子化过程干燥温时间，t净化原子化灰化虚线：阶梯升温干293.低温原子化（化学原子化）

包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。1）汞蒸汽原子化（测汞仪）将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定。2）氢化物原子化特点：可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。3.低温原子化（化学原子化）包括汞蒸汽原子化和30三、分光系统同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意：在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色散率为10~30Å/mm)。

四、检测器：使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号（详见前述）。三、分光系统31原子吸收仪器类型单光束：1）结构简单，体积小，价格低；2）易发生零漂移，空心阴极灯要预热双光束：1）零漂移小，空心阴极灯不需预热，降低了方法检出限（MDL）；2）仍不能消除火焰的波动和背景的影响原子吸收仪器类型326.4干扰及其消除一、物理干扰来源：试样粘度、表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。

二、化学干扰来源：Analytes(Targetspecies)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：1.加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰----加入La(III)、Sr(II)---释放Ca2+；2.加入保护剂（配合剂）:

PO43-对Ca2+的干扰---加入EDTA----CaY(稳定但易破坏)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使A急剧下降-----加8-羟基喹啉作保护剂。3.加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化温度降低。4.化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等6.4干扰及其消除33三、电离干扰来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物），产生大电子，从而抑制待测原子的电离。如大量KCl的加入可抑制Ca的电离，

KK+eCa++eCa四、光谱干扰1.谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1Å的谱线。消除：另选分析线。如V线（3082.11Å）对Al线（3082.15Å）的干扰；多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。2.非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。3.火焰的直流发射：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。三、电离干扰344.火焰背景干扰来自燃烧气的背景干扰

宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；

粒子散射：火焰中粒子质对光的散射。消除：以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气，因此可通过空白进行校正。问题：双光束原子吸收可以进行空白校正吗？来自样品基体的背景干扰

宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光的吸收，如CaOH分子宽带对Ba线的干扰。

粒子散射：一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物具有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。消除：更换燃气（如用N2O）；改变测量参数（T，燃助比）；加入辐射缓冲剂(Radiationbuffer。如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质)。4.火焰背景干扰355.非火焰背景干扰非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。最近，采用石墨炉平台技术（Platformtechnology）、高新石墨材料、快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。下面将详细讨论几种背景校正方法。5.非火焰背景干扰361）邻近线背景校正（Thetwo-linecorrectionmethod）参比谱线选择：参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致）待测物基态原子不吸收参比线。参比线是待测原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素的谱线。

因为共振线（此时为分析线）的总吸光度AT包括基态原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB通过测量共振线旁的“邻近线”的吸收，得到AB此时得到净吸收度A=AT-AB12基态原子+背景ABAT1为共振线；2为邻近线由于很难找到符合上述条件的“邻近线”，故此法应用较少。1）邻近线背景校正（Thetwo-linecorrect372）连续光源背景校正（Thecontinuum-sourcecorrectionmethod）切光器使锐线源和氘灯源交替进入原子化器。然后分别测定吸光值：

A锐=A+AB

A氘=a+AB=AB则A=A锐-AB=A锐-A氘式中a为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低，相对而言，a可勿略。紫外区用氘灯；可见光区用碘钨灯或氙灯。评论：尽管很多仪器均带有这种扣背景装置，但其性能并不理想！主要原因包括，连续光源和切光器可降低S/N；原子化焰中气相介质和粒子分布不均，对两个光源的排列要求极高；大多仪器装配的D灯不适于可见光区（I太小）。2）连续光源背景校正（Thecontinuum-sourc383）塞曼效应背景校正（BackgroundcorrectionbasedontheZeemaneffect）a）Zeeman效应：原子蒸汽在强磁场（~10kG）作用下，各个电子能级会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（从2S+1条分裂成2J+1条）的现象(n2S+1LJ——n2S+1L2J+1)。分裂的谱线间波长差很小，约为0.01nm。b）校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的

线（波长不变）和垂直于磁场的

线（波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。c）分类：光源调制——磁场加在光源上。因应用较少，此处不作讨论。吸收线调制——磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁场。3）塞曼效应背景校正（Backgroundcorrecti39恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的线的振动方向始终平行于磁场（图中B和D）。Bi）当通过偏振器光的振动方向（图中A）垂直于磁场或线振动方向时，只有背景吸收该偏振光，得AB；ii）当通过偏振器光的振动方向（图中C）平行于磁场或线振动方向时，则背景和原子线均吸收该偏振光，得AB+A；iii）旋转偏振器，产生的信号交替进入检测器，经电子线路自动进行差减，得到净吸光度A。ACDABAB+A恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的线的振动方向始终40可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏振器不旋转，只固定“产生”垂直于磁场方向偏振光。i）零磁——原子化器中吸收线不分裂，测得A+AB；ii）激磁——原子化器中吸收线分裂，线振动方向垂直于偏振光振动方向，只产生背景吸收AB；iii）净吸光度——上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度A。d）Zeeman背景校正的特点波长范围宽（190~900nm）；校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达1.5~2.0）；与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下降）;仪器价格昂贵。可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏41附：Zeeman扣背景装置各部分的英文表达。附：Zeeman扣背景装置各部分的英文表达。426.5原子吸收分析方法一、测量条件优化1.分析线的选择通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取341.48nm作分析线。此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！2.Slit宽度选择调节Slit宽度，可改变光谱带宽(=SD)，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.4~4.0nm的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co和Ni，需在通带相当于1Å或更小的狭缝宽度下测定。6.5原子吸收分析方法433.灯电流选择灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的1/2~2/3），最佳灯电流通过实验确定。4.原子化条件火焰原子化:火焰类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环境)；燃烧器高度（火焰部位-温度）；石墨炉原子化:升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。干燥——105oC除溶剂，主要是水；灰化——基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可能高的温度和长的时间；原子化——通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；净化——短时间（3~5s）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。3.灯电流选择44二、测量方法1.标准曲线法i）讨论高浓度时，标准曲线向浓度轴弯曲的原因！ii）标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的测定条件相同；每次测定重配标准系列。2.标准加入法：主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小时误差大。3.内标法优点：消除气体流量、进样量、火焰湿度、样品雾化率、溶液粘度以及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的AAS。二、测量方法45三、分析方法评价1.灵敏度(Sensitivity)

IUPAC规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率。i）特征浓度(1%吸收灵敏度)：产生1%吸收(A=0.00434)信号所对应的元素浓度。ii）特征质量(对GFAAS)：2.检测限(Detectionlimit,DL)

IUPAC规定，可测量到的最小信号xmin以下式确定：K=2，置信度为98.5%；K=3，置信度为99.7%可以看出，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。三、分析方法评价466.6原子荧光光谱(AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS)一、定义通过测定原子在光辐射能作用下发射的荧光强度进行定量分析的一种发射光谱分析方法。因所用仪器与AAS仪器相近，因而将其放在AAS一章中阐述。二、特点1）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可进一步降低检出限；2）谱线干扰少；可以做成非色散AFS；3）校正曲线范围宽(3-5个数量级)；4）易制成多道仪器---多元素同时测定；5）荧光猝灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低；6）散射光干扰；7）可测量的元素不多，应用不广泛（主要因为AES和AAS的广泛应用，与它们相比，AFS没有明显的优势）6.6原子荧光光谱(AtomicFluorescence47三、基本原理1.荧光的产生气态原子吸收光源的特征辐射后，原子外层电子跃迁到激发态，然后返回到基态或较低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射即为原子荧光，是光致二次发光。AFS本质上仍是发射光谱。2.荧光类型根据能级跃迁类型，原子荧光可分为：共振荧光和非共振荧光i）共振荧光：发射的荧光波长等于激发的荧光波长。102102共振荧光热助共振荧光三、基本原理102102共振荧光48ii）非共振荧光a）直跃荧光：从激发态直接跃迁至高于基态的亚稳态或基态所发射的荧光。102102102102Stokes(F>E)Anti-Stokes(F<E)ii）非共振荧光102102102102StokesAnti49b）阶跃荧光：受激发的气态原子先以非辐射形式失去部分能量回到较低激发态或者受激原子获得非辐射能后再直接回到较低激发态所发射的荧光。1021032103210321032StokesStokesStokes或Anti-stokesStokes或anti-stokesAnti-stokesb）阶跃荧光：受激发的气态原子先以非辐射形式失去部分能量回到50c）多光子荧光：两个或以上的光子共同使原子到达激发态，然后再返回到基态所发射的荧光。102d）敏化荧光：给予体吸收辐射成为激发态，该激发态原子与受体碰撞，将能量传给受体，使之成为激发态并去激发，从而发射荧光。c）多光子荧光：两个或以上的光子共同使原子到达激发态，然后再513.定量原理荧光强度IF与基态原子对激发光的吸收强度成正比，在无自吸时，基态原子吸收的辐射强度为：由于吸收线强度并不全部转化为发射线的荧光强度，即存在所谓的量子效率，即通过变换可得近似式：这就是原子荧光定量原理。3.定量原理52一、仪器组成如图所示：光源(调制)火焰透镜PMT放大读出单色仪光源PMT透镜读出放大非色散型色散型原子荧光光度计示意图一、仪器组成光源(调制)火焰透镜PMT放大读出单色仪光源PM531.光源：可用锐线光源（HCL、高强度HCL及无极放电灯）或连续光源（氙弧灯）；激光和ICP是最好的光源；2.原子化器：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与AAS的不同，主要是因为在通常的AAS火焰中，荧光猝灭严重，必须用Ar稀释的火焰。当用氢化物发生法时，直接使用Ar气氛下的石英加热方法进行原子化。3.分光系统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单）；色散型荧光仪用光栅；4.检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光电管（Solarblindphotomultiplier）(Cs-Te材料；160—320nm)

光源与检测器成900C：防止激发光源发射的辐射对原子荧光信号测定的影响。原子吸收光谱法-分析原理和方法课件54第六章原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)6.1概述6.2基本理论6.3AAS仪器及其组成6.4干扰及其消除方法6.5原子吸收分析方法6.6原子荧光光谱分析简介分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。第六章原子吸收光谱法556.1概述历史：

1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia物理学家WalshA将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。

AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。AAS与AES之比较：相似之处——产生光谱的对象都是原子；不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；

AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。6.1概述56AAS特点：1）灵敏度高：火焰原子法，ppm级，有时可达ppb级；石墨炉可达10-9—10-14（ppt级或更低）.2）准确度高：FAAS的RSD可达1~3％。3）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测70种元素。不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。AAS特点：576.2基本理论一、基态原子数与总原子数的关系待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从Boltzmann分配定律：可见，Ni/N0的大小主要与“波长”及“温度”有关。即a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长长，Ni/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS中，波长不超过600nm。换句话说，激发能对Ni/N0的影响有限！b）温度增加，则Ni/N0大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度

T增加而呈指数增加。6.2基本理论58尽管原子的激发电位和温度T使Ni/N0值有数量级的变化，但Ni/N0值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原子数！实际工作中，T通常小于3000K、波长小于600nm，故对大多数元素来说Ni/N0

均小于1％，Ni与N0相比可勿略不计，N0可认为就是原子总数。总之，AAS对T的变化迟钝，或者说温度对AAS分析的影响不大！而AES因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在AES中须严格控制温度。原子吸收光谱法-分析原理和方法课件59二、原子谱线轮廓以频率为，强度为I0的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为I：

据吸收定律，得其中K为一定频率的光吸收系数。注意：K不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的！因此将K作为常数而使用此式将带来偏差！原子蒸汽lhI0

I

二、原子谱线轮廓原子蒸汽hI0I60I0K0/2KK0

0I

0I~（吸收强度与频率的关系）K~（谱线轮廓）根据吸收定律的表达式，以I~和K-分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。图中：K—吸收系数；K0—最大吸收系数；0，0—中心频率或波长(由原子能级决定)；，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；I0K0/2KK00I0I~（吸收61三、谱线变宽因素（Linebroadening）1.自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为（K为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8s）原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertaintyprinciple)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度N(10-5nm)，即自然宽度。该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。

三、谱线变宽因素（Linebroadening）622.Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。

光子观测光子观测（0+D）（0-D）可见，Doppler变宽

与谱线波长、相对原子质量和温度有关，

多在10-3

nm数量级2.Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运633.压变宽（Pressureeffect）吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰撞（Collisionalbroadening）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为a）Lorentz变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。b）Holtzmark变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于

AAS分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。外界压力增加——谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化——发射线与吸收线产生错位——影响测定灵敏度；温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa——热变宽和压变宽有相同的变宽程度；火焰原子化器——压变宽为主要；石墨炉原子化器——热变宽为主要。3.压变宽（Pressureeffect）644.场致变宽(Fieldbroadening)：包括Stark变宽（电场）和Zeeman变宽（磁场）在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。

5.自吸与自蚀（Self-absorption&self-reversal）：光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。4.场致变宽(Fieldbroadening)：65原子吸收光谱法-分析原理和方法课件66四、积分吸收与峰值吸收系数1.积分吸收在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度，亦即吸收定律(A＝Kl)中用于K不是常数，而应是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收：

式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此AAS法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！四、积分吸收与峰值吸收系数67但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此窄的谱线，对波长为500nm，其分辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0682.峰值吸收1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即:当e

a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”:通常K0与谱线的宽度有关，即上式表明，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比。2.峰值吸收693.锐线光源根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸收的范围之内；3）Walsh的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。

0I吸收线发射线峰值吸收的测量3.锐线光源1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩70空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液6.3AAS仪器及其组成

AAS仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测系统。废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液6.371一、光源及光源调制对AAS光源的要求：a）发射稳定的共振线，且为锐线；b）强度大，没有或只有很小的连续背景；c）操作方便，寿命长。1.空心阴极灯(HollowCathodeLamp,HCL)一、光源及光源调制72组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴击---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题：为什么HCL会产生低背景的锐线光源？答：低压－原子密度低，LorentzBroadening小；小电流－温度低DopplerBroadening小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相对简单——低背景。组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W732.无极放电灯（Electrodelessdischargelamps）工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线。特点：无电极；发射的光强度高（是HCL的1~2个数量级）；但可靠性及寿命比HCL低，只有约15种元素可制得该灯。2.无极放电灯（Electrodelessdischar74光源调制：来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制”。光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），从而避免火焰背景干扰。光源调制方法：1）切光器（Chopper）在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光被“切”成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。2）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲”光。光源调制：75二.原子化器(Atomizer)原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。1.火焰原子化器由四部分组成：a）喷雾器；b）雾化室c）燃烧器d）火焰二.原子化器(Atomizer)1.火焰原子化器76a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化77d）火焰火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。天然气-空气火焰d）火焰天然气-空气火焰78火焰温度：不同类型火焰其温度不同，如下表所示。火焰温度：79火焰的燃助比：任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素分析；2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。火焰的燃助比：802.石墨炉原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）石墨炉组成包括电源、保护系统和石墨管三部分。2.石墨炉原子化器（GraphitefurnaceAt81电源：10~25V，500A。用于产生高温。保护系统：保护气（Ar）分成两路管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图b)，在管内置一放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。电源：10~25V，500A。用于产生高温。82原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥温度oC时间，t净化原子化灰化虚线：阶梯升温实线：斜坡升温干燥：去除溶剂，防样品溅射；灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。思考：试比较FAAS和GFAAS的优缺点！原子化过程干燥温时间，t净化原子化灰化虚线：阶梯升温干833.低温原子化（化学原子化）

包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。1）汞蒸汽原子化（测汞仪）将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定。2）氢化物原子化特点：可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。3.低温原子化（化学原子化）包括汞蒸汽原子化和84三、分光系统同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意：在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色散率为10~30Å/mm)。

四、检测器：使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号（详见前述）。三、分光系统85原子吸收仪器类型单光束：1）结构简单，体积小，价格低；2）易发生零漂移，空心阴极灯要预热双光束：1）零漂移小，空心阴极灯不需预热，降低了方法检出限（MDL）；2）仍不能消除火焰的波动和背景的影响原子吸收仪器类型866.4干扰及其消除一、物理干扰来源：试样粘度、表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。

二、化学干扰来源：Analytes(Targetspecies)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：1.加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰----加入La(III)、Sr(II)---释放Ca2+；2.加入保护剂（配合剂）:

PO43-对Ca2+的干扰---加入EDTA----CaY(稳定但易破坏)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使A急剧下降-----加8-羟基喹啉作保护剂。3.加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化温度降低。4.化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等6.4干扰及其消除87三、电离干扰来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物），产生大电子，从而抑制待测原子的电离。如大量KCl的加入可抑制Ca的电离，

KK+eCa++eCa四、光谱干扰1.谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1Å的谱线。消除：另选分析线。如V线（3082.11Å）对Al线（3082.15Å）的干扰；多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。2.非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。3.火焰的直流发射：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。三、电离干扰884.火焰背景干扰来自燃烧气的背景干扰

宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；

粒子散射：火焰中粒子质对光的散射。消除：以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气，因此可通过空白进行校正。问题：双光束原子吸收可以进行空白校正吗？来自样品基体的背景干扰

宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光的吸收，如CaOH分子宽带对Ba线的干扰。

粒子散射：一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物具有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。消除：更换燃气（如用N2O）；改变测量参数（T，燃助比）；加入辐射缓冲剂(Radiationbuffer。如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质)。4.火焰背景干扰895.非火焰背景干扰非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。最近，采用石墨炉平台技术（Platformtechnology）、高新石墨材料、快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。下面将详细讨论几种背景校正方法。5.非火焰背景干扰901）邻近线背景校正（Thetwo-linecorrectionmethod）参比谱线选择：参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致）待测物基态原子不吸收参比线。参比线是待测原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素的谱线。

因为共振线（此时为分析线）的总吸光度AT包括基态原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB通过测量共振线旁的“邻近线”的吸收，得