x射线衍射 课件

1、 第八章 X射线衍射分析(XRD)x-ray diffraction授课内容四主要内容X射线的物理基础X射线衍射原理（布拉格方程）样品制备及实验方法X射线衍射方法在材料研究中的应用第一节 X射线的物理基础X射线的历史1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线；1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶体中的衍射现象，确证了X射线是一种电磁波。1912年，英国物理学家Bragg父子利用X射线衍射测定了NaCI晶体的结构，从此开创了X射线晶体结构分析的历史。1. X射线是一种电磁波，具有波粒二象性；2. X射线的波长： 102 102 3. X射线的 （ ）、振动频峰 和传播速度C（ms

2、-1）符合 = c / X射线的性质X射线的物理基础X射线的物理基础X射线的性质 X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质； X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感光。在通过一些物质时，使物质原子中的 外层电子发生跃迁发出可见光； X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织 在受到X射线的辐射时，生理上会产生一定的反应。X射线的物理基础X射线的产生高速运动的电子流 射线X 射线中子流高能辐射流在突然被减速时均能产生X射线X射线的物理基础 X射线管的工作原理X射线管电子枪：产生电子并将电子束聚焦，钨丝烧成螺旋式，通以电流钨丝烧热放出自由电子。金属靶：发射x射线，阳极靶通常

3、由传热性好熔点较高的金属材料制成，如铜、钻、镍、铁、铝等。X射线的物理基础 X射线管的工作原理 整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍（厚度约为0.2mm）做成的x射线管窗口射出，即可提供给实验所用。X射线的物理基础连续X射线谱图2各管电压下W的连续谱X射线的物理基础特征X射线图3 Mo靶X光管发出X光谱强度（35kV时）X射线的物理基础 产生物理、化学和生化作用，引起各种效应，如：使一些物质发出可见的荧光；使离子固体发出黄褐色或紫色的光；

4、破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质的合成引起生物效应，导致新陈代谢发生变化；x射线与物质之间的物理作用，可分为X射线散射和吸收。X射线与物质的作用X射线的物理基础图4 X射线与物质作用示意图X射线与物质的作用X射线的物理基础X射线的散射原子对X射线的散射：使得X射线发生散射的物质主要是物质的自由电子及原子核束缚的非自由电子，后者有时可称为原子对X射线的散射。相干散射：X射线的散射，当入射线与散射线波长相同时，相位滞后恒定，散射线之间能相互干涉，称为相干散射。非相干散射：当散射线波长与人射线波长不同时，散射线之间不相干，则称之为非相干散射。而康普顿散射即为非相干散射。第二节 X射线衍射原理8

5、.2.1 X射线的衍射 X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散射波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空间产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，从而也就出现如图3-13所示的衍射现象，即在偏离原入射线方向上，只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。8.2.2 劳厄方程和布拉格方程1. 劳厄方程 产生衍射的条件：相邻点阵点的光程差PA-OB=a(cos-cos)=h(h=0, 1, 2, )X射线衍射原理2

6、2入射X射线Debye环粉末样品X射线衍射原理在三维空间：入射线方向为S0，晶轴为a，b，c，交角为，；衍射线S与晶轴交角为，劳厄方程： a (COS-COS) = H b (COS-COS) = K c (COS -COS) = L式中H，K，L均为整数，a，b，分别为三个晶轴方向的晶体点阵常由于S与三晶轴的交角具有一定的相互约束，因此，不是完全相互独立，也受到一定关系的约束。 X射线衍射原理 从劳厄方程看，给定一组H、K、L，结合晶体结构的约束方程，选择适当的或合适的入射方向S0，劳厄方程就有确定的解。 劳厄方程从理论上解决了X射线在晶体中衍射的方向。X射线衍射原理衍射现象qqBragg的

7、衍射条件相位集中时发生干涉相互增强d2. 布拉格方程X射线衍射原理图5 面网“反射”X射线的条件 X射线衍射原理 （hkl）的一组平行面网，面网间距为d。入射X射线S0（波长为）沿着与面网成角（掠射角）的方向射入。与S1方向上的散射线满足“光学镜面反射”条件（散射线、入射线与原子面法线共面）时，各原子的散射波将具有相同的位相，干涉结果产生加强，相邻两原子A和B的散射波光程差为零，相邻面网的“反射线”光程差为入射波长的整数倍：X射线衍射原理= DB + BF = n 2d sin = n 上式即为著名的布拉格方程，式中n为整数 ，d为晶面间距，为入射X射线波长，称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角

8、，实验中所测得的2角则称为衍射角 。布拉格方程 + 光学反射定律布拉格定律 （X射线反射定律）讨论 1. 衍射级数布拉格方程中，n 被称为衍射级数（反射级数） n=1时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为 ，成为1级衍射；n=2时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为2，产生2级衍射；n， 相邻两晶面的“反射线”光程差为n时，产生n级衍射对于各级衍射。X射线衍射原理讨论2. 对于各级衍射，由布拉格方程可知： sin1=/2d ， sin2 =2/2d， ， sinn=n/2d 方程中的整数 n 受到限制： sin1 n2d/ X射线衍射原理讨论续2. n2d/ 所以，一定，衍射面d选定，晶体可能的衍

9、射级数也就被确定。一组晶面只能在有限的几个方向“反射”X射线，而且，晶体中能产生衍射的晶面数也是有限的。 X射线衍射原理 所有的被照射原子所产生的散射只有满足布拉格方程，才能产生反射（衍射），或称散射才能发生加强干涉。 从布拉格方程的通用公式可知：入射X射线的波长满足 2d 入射X射线照射到晶体才有可能发生衍射，显然，X线的波长应与晶格常数接近，一般用于衍射分析的X射线的波长为0.25-5.0nm。 波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观察，也不宜使用。 X射线衍射原理布拉格方程的应用：1）已知波长的X射线，测定角，计算晶体的晶面间距d，结构分析；2）已知晶体的晶面间距，测定角，计算X射线

10、的波长，X射线光谱学。X射线衍射原理8.2.3 X射线衍射束的强度 用X射线衍射进行结构分析时，要了解: x射线与晶体相互作用时产生衍射的条件 衍射线的空间方位分布 衍射线的强度变化 推算晶体中原子或其他质点在晶胞中的分布 物相定性定量分析 结构的测定 晶面择优取向 结晶度的测定 等 X射线的强度测量和计算是很重要的。 3.3 X射线衍射束的强度 衍射强度可用绝对值或相对值表示，通常没有必要使用绝对强度值。 相对强度是指同一衍射图中各衍射线强度的比值。根据测量精度的要求，可采用的方法有：目测法、测微光度计以及峰值强度法等。但是，积分强度法是表示衍射强度的精确方法，它表示衍射降下的累积强度(积分

11、面积)。 一、晶体衍射强度1.简单结构晶体衍射强度 首先我们讨论一个晶胞只含一个原子的简单结构晶体对X射线的衍射。假设该简单晶体对X射线的折射率为1，即X射线以和空气中一样的光速在晶体内传播。散射波不再被晶体内的其他原子所散射；入射线束和被散射线束在通过晶体时无吸收发生；晶体内原子无热振动。续1.简单结构晶体衍射强度 根据电磁波运动学理论，可以导出单色X射线被晶体散射线束波幅为：式中：a，b，c为晶体电阵基矢，N1，N2，N3分别为沿基矢方向上的结点数，S为衍射矢量，S= (为入射线波长，为衍射线与反射面夹角)，Ee为单个电子按经典理论计算的散射振幅，f为原子的散射因数。晶体衍射线束的强度为:

12、 Ic= = 衍射理论中的衍射线强度最基本公式 令 I(S)= Ia= 则上式可写作： Ic(S )=IaI(S ) I(S)称为干涉函数，Ia为一个原子的散射强度，其函数值的变化非常缓慢，而且Ia在任何散射角上都不为零，因此，晶体衍射强度按衍射方向的分布就要取决于干涉函数I(S)。 该公式中所表示的衍射强度是在严格方向上的衍射束强度，并且，公式对晶体及衍射过程进行了一些假设，所以在直接应用中存在一定的困难。简单结构晶体X射线衍射强度公式不能作为实际工作中可供使用的公式。 但在实验过程中，由X射线探测器记录的并不是严格一定方向的衍射线束强度，而是布喇格角附近各方向衍射线束强度累加的辐射总量，2

13、. X射线衍射累计强度 当一束单色X射线投射到晶体上时，不仅在准确的布喇格角0 上发生反射，而且在此角度附近的某一角度范围内也发生反射，因此，在计算某一反射强度时，应将晶体在0 附近的全部反射强度累加起来，与实验所测反射辐射强度一致。2. X射线衍射累计强度 全部反射强度 式中为在布喇格角0附近反射强度不为零的角度范围内进行，Is 称为反射累积强度，它并不是通过单位面积的辐射能量，而是该衍射线束单位时间内投射到探测器上的总能量。二、 X射线粉末衍射累计强度 在X射线衍射仪测量粉末状晶体试样的实验中试样被制成平板状，厚度足够时，可得到衍射强度公式为： I0为X线束强度，为其波长，m，e为电子质量

14、和电荷，C为光速，R为衍射仪测角台半径，L为所测衍射线的长度，Nc为单位体积晶胞数；V为被照射体积；F(hlk)为结构因子，n为反射面的多重性因子，A()为吸收因子，在平板试样时，A()= , 为线吸收系数，S为照射面积，e-2M为温度因子。衍射线相对强度表达式中各项因数的物理意义: (1) 结构因子F (hkl)和衍射消光规律为表达晶胞的散射能力，定义结构因子F(s)为：结构因子只与原子的种类和在原子晶胞中的位置有关，而不受晶胞的形状和大小的影响。 物理意义就是一个晶胞向由衍射矢量S规定的方向散射的振幅等于F(S)个电子处在晶胞原点这同一方向散射的总振幅。 衍射过程中，根据布喇格方程及倒易点

15、阵与衍射的关系，可得发生hkl反射时结构因子为： F(h k l) = 有（3-37）和（3-40）可得到： 式中|Fs|为晶体点阵中各结点的结构振幅，|Fc| 为晶胞的结构振幅。由上式可知，|Fs|2=0 或|Fc|2=0均可使|F(hkl)|2=0，从而使上式晶体衍射线强度Ic为零，这种满足布喇格方程条件但衍射线强度为零的现象称之为消光。 晶体所属的点阵类型不同，使|Fc|2=0的h、k、l指数规律不同。点阵相同，结构不同的晶体，|Fc|2=0的指数规律相同，但|Fs|2=0的指数规律不同，所以， 称|Fc|2=0的条件为点阵消光条件 |F(hkl)|2=0的条件为结构消光条件（2）角因数

16、 ，而角为衍射线的布喇格角，而 又单独称为洛伦兹因数。 定性地说，衍射峰的峰高随角度增加而降低；衍射峰的宽度随衍射角增加而变宽。 （3）吸收因子 A() = , 为线吸收系数。 试样对x射线的吸收作用将造成衍射强度的衰减，因此要进行吸收校正。 （4） e-2M为温度因子 由于温度的作用，晶体中原子并非处于理想的晶体点阵位置静止不动，而是在晶体点阵附近作热振动。温度越高，原子偏离平衡位置的振幅也愈大。这样，原子热振动导致原子散射波附加位相差，使得在某一衍射方向上衍射强度减弱。因此，在衍射强度公式中又引人了一项小于1的因子，即温度因子。温度因子和吸收因子的值随角变化的趋势是相反的。对角相差较小的衍

17、射线，这两个因子的作用大致可以相互抵消。因此，进行相对强度计算时可将它们略去不计，从而简化计算。 （5）多重性因子n它表示多晶体中，同一(hkl)晶面族中等同晶面数目。此值愈大，这种晶面获得衍射的几率就愈大，对应的衍射线就愈强。 多重性因子的数值随晶系及晶面指数而变化。在计算衍射强度时， n的数值只要查表即可。第三节 实验方法及样品制备 最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法、转晶法三种 表 三种基本衍射实验方法实验方法所用辐射 样品 照相法衍射仪法粉末法劳厄法转晶法单色辐射连续辐射单色辐射多晶或晶体粉末单晶体单晶体样品转动或固定样品固定样品转动或固定德拜照相机劳厄相机转晶-回摆照相机粉末衍射

18、仪单晶或粉末衍射仪单晶衍射仪 粉末照相法是将一束近平行的单色X射线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法。 照相法的实验主要装置为粉末照相机 。 德拜照相机（称为德拜法或德拜-谢乐法 ）8.3.1 粉末法照相法1.德拜-谢乐法图3-19给出了德拜相机的结构示意图 构成：（1）圆筒形暗盒，在其内壁安装照相底片；（2）装在暗盒中心的样品轴，用以安装样品，它附有调节样品到暗盒中心轴的螺丝及带动样品转动的电机；（3）装在暗盒壁上的平行光管，以便使入射X射线成为近平行光束投射到样品上；（4）暗盒的另一侧壁上装有承光管，以便让透射光束射出，并装有荧光屏，用以检查X射线是否投射到样品

19、上。 底片安装方法 ： 正装法、反装法、不对称法德拜照相法 粉末照相法只是粉末衍射法的一种。作为被测试的样品粉末很细，颗粒通常在10-3cm10-5cm之间，每个颗粒又可能包含了好几颗晶粒，因此，试样中包含了无数个取向不同但结构一样的小晶粒。 当一束单色X射线照射到样品上时，对每一族晶面（h k l），总有某些小晶粒的（h k l）晶面族能够恰好满足布喇格条件而产生衍射。由于试样中小晶粒数巨大，所以满足布喇格条件的晶面族（h k l）也较多，与入射线的方位角都是，因而可看作是由一个晶面以入射线为轴旋转而得到，如上图所示。 从图中可以看到，小晶粒晶面（h k l）的反射线分布在一个以入射线为轴，

20、以衍射角2为半顶角的圆锥面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射线所在的圆锥半顶角不同，从而不同晶面族的衍射就会共同构成一系列以入射线为轴的同顶点圆锥，所以，当用围绕试样的圆筒形底片记录衍射线时，在底片上会得到一系列圆弧线段。样品要求：a. 细度：10-3cm10-5cm（过250目300目筛）b. 制成直径为0.3mm0.6mm，长度为1cm的细圆柱状粉末集合体实验数据的测定： 德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数据再计算出hkl和晶面间距dhkl。衍射仪介绍 X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器 8.3.

21、2 衍射仪法1. 粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置 a. 粉末衍射仪的构造送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷高压电缆角度扫描 常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成 。核心部件是测角仪测角仪粉末衍射仪常见相分析测试图谱（SiO2）衍射仪所能进行的其他工作峰位 面间距d 定性分析 点阵参数 d漂移 残余应力 固溶体分析半高宽 结晶性 微晶尺寸 晶格点阵非晶质的积分强度结晶质的积分强度定量分析结晶度角度（2）强度判定有无谱峰准晶质、非晶质样品方位与强度变化（取向）集合组织纤维组织 极图2. 粉末衍射仪的工作方式 a. 连续扫描 连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。 连续扫描就是让试样和探测器以1：2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。上图即为连续扫描图谱。 能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于物相的定量分析工作。下图为水泥熟料中最主要矿物C3A的X射线衍射谱b.步进扫描 步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样