化学第四讲配合物

1、我爱奥赛网第二届化学奥赛网络夏令营主讲 杨德生课外作业：CaCux合金可看作由下图所示的a、b两种原子层交替堆积排列而成：a是由Cu和Ca共同组成的层，层中CuCu之间由实线相连；b是完全由Cu原子组成的层，CuCu之间也由实线相连。图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。c是由a和b两种原子层交替堆积成CaCux的晶体结构图。在这结构中：同一层的CaCu为294pm；相邻两层的CaCu为327pm。1确定该合金的化学式 2Ca有 个Cu原子配位（Ca周围的Cu原子数，不一定要等距最近），Cu的配位情况如何，计算Cu的平均配位数 3该晶体属何种晶系；计算晶胞参数a和

2、c。4计算该合金的密度（Ca 40.1 Cu 63.5） a b c Ca Cu课外作业：CaCux合金可看作由下图所示的a、b两种原子层交替堆积排列而成：a是由Cu和Ca共同组成的层，层中CuCu之间由实线相连；b是完全由Cu原子组成的层，CuCu之间也由实线相连。图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。c是由a和b两种原子层交替堆积成CaCux的晶体结构图。在这结构中：同一层的CaCu为294pm；相邻两层的CaCu为327pm。1确定该合金的化学式 a b c Ca CuCaCu5 Ca:顶点121/6=2 面心 21/2=1 总数3个Cu:上下面121/2=

3、6 侧面心61/2=3 体内6 总数15个 2Ca有 个Cu原子配位（Ca周围的Cu原子数，不一定要等距最近），Cu的配位情况如何，计算Cu的平均配位数 a b c Ca Cu18 Cu 4配位9个，3配位6个， 平均3.6 3该晶体属何种晶系；计算晶胞参数a和c。4计算该合金的密度（Ca 40.1 Cu 63.5） a b c Ca Cu六方 a509pm c410pm6.45g/cm3第 四 讲 配 合 物我爱奥赛网第二届化学奥赛网络夏令营 初赛基本要求 8配合物。路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离

4、子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要软酸软碱和硬酸硬碱。 决赛基本要求9.配合物的晶体场理论。光化学序列。配合物的磁性。分裂能、成对能、稳定化能。利用配合物的平衡常数的计算。络合滴定。软硬酸碱。配位场理论初步。大纲解读1.（2004年全国初赛第8题）今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。(1) 画

5、出全部异构体的立体结构。(2) 指出区分它们的实验方法。解析：（1） 三种。 立体结构如下： I II III 结构式中的碳酸根离子也可用路易斯结构式表示，但须表明是单齿还是双齿配位；编号任意，但须与下题的分析对应；CO32-不能用电子配位（受限于Co的配位数及NH3必为配体）。画其他配位数的配合物不计分。（2）配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开：滴加AgNO3溶液，Br-立即被沉淀下来（而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀）。也可通过测定电导将III与I、II区分。I的偶极矩比II的偶极矩小，因此测定极性可将两者区分开。考题回顾2. （2004年全国初赛第5题）研究发现，钒与吡啶-

6、2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7 %, 画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。解析：吡啶甲酸根的相对分子质量为122。设钒与2个吡啶甲酸根络合，50.9244 295，氧的质量分数为21.7%;设钒与3个吡啶甲酸根络合，50.9366417，氧的质量分数为23.0 %;设钒与4个吡啶甲酸根结合，50.9488539，氧的质量分数为23.7%；设钒与5个吡啶甲酸根结合，50.9610661，氧的质量分数为24.2%；钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧化态超过+5而不可能，因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧，

7、设配合物为VO(吡啶甲酸根)2, 相对分子质量为50.916.0244311，氧的质量分数为25.7%,符合题设。结论：该配合物的结构为： 或 钒的氧化态为 +IV （或答4） 钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构，因此，该配合物的配位结构为四角锥体（或四方锥体），氧原子位于锥顶。 知 识 精 讲 一、 配位化合物的基础知识（二）配位化合物的定义( 三 ) 配位化合物的组成（四）配位化合物的类型( 五 ) 配位化合物的命名（六）配位化合物的异构现象二、 价键理论三、晶体场理论四、 配合物的应用五、 热力学与配位平衡六、 配位化合物的立体结构（一）配位化合物的发现 一、 配位化合物的基础知识 （

8、一）配位化合物的发现 最早（1704）报导的配合物：普鲁士蓝FeFe(CN)6；普鲁士人迪士巴赫(Diesbach)。 提出配位理论： 19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔纳（A. Werner）。 1789年塔赫特发现CoCl35NH3和CoCl36NH3的性质不同 两种晶体的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是CoCl36NH3中的Cl全部沉淀，而CoCl35NH3溶液中仅有2/3的Cl生成AgCl； 化合物中NH3含量很高，但其水溶液却呈中性或弱酸性。在室温下加入强碱NaOH也无氨气放出；用碳酸根或磷酸根检验，也检验不出钴离子的存在。 在这两种化合物中，Cl离子是全部或部

9、分自由的，但几乎没有游离的Co3和NH3分子，它们已经相互结合，从而丧失了Co3和NH3各自独立存在的化学性质，形成含有复杂结构的离子，即CoCl(NH3)52和Co(NH3)63。结论：（二）配位化合物的定义 由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)，按一定的组成和空间构型所形成的化合物 (三)配位化合物的组成内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子Co(NH3)6Cl3K3Fe(CN)6中心离子配体外界内界 在配离子内，金属离子处于中心位置，通常称为中心离子

10、或配离子的形成体。 内界是具有复杂结构单元的配离子，表示在方括号内； 配合物在形成过程中，中心离子与配位体之间的结合不符合经典的共价键理论，而是一种特殊的共价键配位键。 1、配位键及其形成条件 配位键：成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供，而只由其中一方提供所形成的共价键。 A B AB（表示为AB） （1）成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子； （2）原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道。 配位键形成条件： 2、中心离子 只有价电子层具有可以接受孤对电子的空轨道的离子(或原子)才能成为中心离子。 3、配位体 配位体：处于中心离子周围并与中心离子(或原子)以配位键结合的含有孤对电子的

11、负离子或分子，（简称配体）。 配位原子：配体中直接同中心离子(或原子)结合的原子。 配位体：是含有孤电子对的分子和离子配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的 孤电子对。有键电子的碳原子（CH2CH2）H：LiAlH 4 、Co(CO)4H、Fe(CO)4H2 -络合物配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子或原子也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子，形成反馈键。如：蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3 (三氯.乙烯合铂（III）酸钾）单齿配体：NH3、Cl双齿配体：en四齿配体：氨基三乙酸配位体实例配位原子配位体实例配位原子NH3、RNH2、NCS、NO2H2O

12、、OH、RCOO、NO2、ROH、 RORCN、CO等NOCH2S、SCN、S2O32等F、Cl、Br、I等SX 只含一个配位原子的配位体 （1）单齿配位体 （2）多齿配位体 含有两个或两个以上配位原子并能与中心离子形成多个配位键的配位体。多齿配位体又称为螯合剂 多齿配体一般是一些有机分子（或离子），如乙二胺(en)或草酸根C2O42(OCCO)都有两个配位原子。 螯合物：环状的配合物。 配位数（2、4、6、8【少见】）Co(NH3)6Cl3 6Co(NH3)5(H2O)Cl3 6Pt(NH3)4Cl 4Pt(NH3)2Cl2 4Pt(en)2Cl2 4Co(en)3Cl3 6Cs3CoCl5

13、的配位数不是5，而要看实际结构。Cs2CoCl4.CsCl 4AlF63- AlCl4- BF4- AgI2- AgI42- 从这些配离子你看出配位数有什么规律？ 4、配位数 配体中直接与中心离子（或原子）相结合的配位原子的数目。 2、对于多齿配位体，配位数仍然为配位原子的总数，但不等于配位体总数。 注意：1、对于单齿配位体，配位数即为配位体总数。 一般中心离子都具有特征的配位数，其大小受很多因素的影响。一般有以下规律： （1）对于同一配体，中心离子的电荷越高，吸引配体孤对电子的能力越强，配位数就大，如(Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+)；中心离子的半径越大，周围可容纳的配体数目越多，

14、配位数越大，如(AlF63-，BF4-) 。 （2）对于同一中心离子，配体的半径越大，则中心离子周围可容纳的配体数目越少，配位数越小，如(AlF63-，AlCl4-) 。 若配体的负电荷越高，则在增加中心离子与配体之间引力的同时，也使配体之间的排斥力增强，总的结果使配位数减小。 5、 配离子的电荷 （3）增大配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物，如(Fe(SCN)16+2-4；而温度升高，常会使配位数减小。 配离子的电荷数等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和 （四）配位化合物的类型1. 简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 K2 PtCl6 Fe(H2O)6 C

15、l3 Cr(H2O)6 Cl3 NaAlF6 2. 螯合物 (环状结构) 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物螯合效应：EDTA的应用3. 多核配合物 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的 配合物。4. 其他配合物 Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 Re2Cl82-(五)配位化合物的命名 1、 外界离子的命名 （1）外界离子是简单负离子(如Cl，OH等)，称为“某化某”； （2）外界离子是复杂负离子(如SO42、CO32等包括配负离子)，则称为“某酸某”； （3）外界离子是H离子，则在配负离子后加酸。 原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：（1）先无机配体，后有

16、机配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂(II) 2、 内界离子的命名 内界配离子命名按下列顺序：配体数配体合中心离子 （氧化数） (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分 子（的名称） KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，

17、按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。例 ： H2SiF6 六氟合硅（）酸 K4Fe(CN)6 六氰合铁（）酸钾 PtCl(NO2)(NH3)4CO3 碳酸一氯一硝基四氨合铂（） CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯四氨合铬（） Cr(NH3)6Co(CN)6 六氰合钴（）酸六氨合铬() Ni(CO)4 四羰基合镍 K3Fe(CN)6称为铁氰酸钾（俗称赤血盐）； 除系统命名外，一些常见的配离子或配

18、合物还有一些俗名。 K4Fe(CN)6称亚铁氰化钾（俗称黄血盐）； K2PtCl6称氯铂酸钾，H2SiF6称氟硅酸等。 （六）配位化合物的异构现象1.结构异构： 原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构，配位体异构）(1)键合异构 Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定(2) 电离异构 Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 (SO4)(3) 水合异构 Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl

19、 2H2O 暗绿色(4) 配位异构 Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3 (5) 配位位置异构(6) 配位体异构 2+ 3习题：下列配合物具有正方形或八面体的几何构型，问其中哪个CO32-离子作为螯合剂？(1) Co(NH3)5CO3+ (2) Co(NH3)4CO3+(3) Pt(en)CO3 (4) Pt (en) (NH3) CO3 (2) ( 3)2. 立体异构 (1)空间几何异构 (2)旋光异构二、价键理论价键理论能够说明 配合物的配位数， 几何构型， 磁矩及反应活性内界中的化学键1. 配合物中的化学键 内界和外界的结合力静电力主键 键副键 反馈键、键反馈键 :

20、具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体 2、价键理论的要点 （1）配合物的化学键是由配体提供孤对电子进入中心离子（或原子）的空轨道而形成配位键。 （2）中心离子采用经过杂化的能量相同的空轨道与配体成键，从而形成结构匀称的配合物。 （3）中心离子提供的空轨道数目由中心离子的配位数决定，即中心离子空轨道的杂化类型与配位数有关，不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型。 （1）判断配合物的空间构型 3、价键理论的应用 中心离子配位数不同，杂化轨道的类型不同，配合物的空间构型亦不同。即使配位数相同，也可因为中心离子和配体的种类和性质不同而使中心离子的杂化类型不同。使其形成的配离子具

21、有各自的空间构型。 1）配位数为2的配合物 氧化数为+1的中心离子易形成配位数为2的配合物。如Ag(NH3)2 Ag离子的价电子轨道为4d105s05p0。sp杂化，各接受一个NH3配位原子N的一对孤对电子形成两个配位键，构型为直线 。2）配位数为4的配合物：有两种构型：四面体构型：Ni(NH3)42。sp3杂化。 方向指向平面正方形的四个顶点，Ni2位于正方形中心，4个CN离子分别占据4个角顶。平面正方形构型：例：Ni(CN)42，dsp2杂化轨道。3）配位数为6的配合物 大多数具有八面体构型。这种构型的配合物可能采用sp3d2或d2sp3杂化轨道成键。 如：FeF63， sp3d2 如：

22、Fe(CN)63， d2sp3Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)2-直线Sp2ZnCl42- FeCl4- CrO42- BF4- Ni(CO)40 Zn(CN)42-四面体sp34CO22- NO3-Pd(pph)30CuCl32- HgI3-平面三角形 sp23实例结构示意图空间构型杂化类型配位数Fe(CN)64- W(CO)6 PtCl62- Co(NH3)63+ CeCl62- Ti(H2O)63+正八面体d2sp3sp3d26VO(acac)2 (乙酰丙酮基）TiF52-(d4s)SbF52-正方锥形d2sp2(d4s)Fe(CO)5 PF5 CuCl53- Cu(bi

23、py)2I+ (联吡啶)三角双锥dsp3(d3sp)5Pt(NH3)2Cl2Cu(NH3)42+ PtCl42- Ni(CN)42- PdCl42-平面正方形dsp2(sp2d)4Mo(CN)84-Co(NO3)42-W(CN)84-Th(C2O4)44-正十二面体d4sp38ZrF73-FeEDTA(H2O)-UO2F53-五角双锥d3sp37V(H2O)62+三方棱柱d4sp6（2）判断配合物的磁性顺磁性：内部有未成对电子；反磁性（抗磁性）：内部电子都已配对；铁磁性：能被磁场强烈吸引的物质，当外磁场除去以后，这些物质仍保持一定磁性。 物质的磁性通常用磁矩(magnetic dipole m

24、oment)表示，的大小与物质中的未成对电子数n和玻尔磁子B.M.有关。 若计算求得=0则为反磁性物质，0则为顺磁性物质。 （3）判断配合物的类型 外轨型配合物： 中心离子以外层轨道（ns、np、nd）杂化，与配体成键。特点：配体对中心离子影响小，d轨道电子分布未重排变化。未成对电子数不变。配合物的磁性与中心离子是自由离子时的磁性相同,配位键的离子性较强，共价性较弱，稳定性比内轨型配合物差。 内轨型配合物： 中心离子以部分次外层轨道（n1)d轨道与外层轨道（如ns、np轨道）杂化，再与配体成键形成。特点：配体对中心离子影响大，d轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减小甚至为零，磁性减小。 配位

25、键的稳定性更强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简单离子。中心体接受电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如：FeF63 sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物 3d5中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，例如：Cr(H2O)63+ d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物 3d3FeF63 sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物6个 键d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物6个 键 (3)内外轨型取决于配位体场(主要因素)中心原子(次要因素)(a) 强场配体,如CN CO NO2 等,易形成内轨型， 弱场配体，如 X 、H2O易形成外轨型 (b) 中心原子d3型,

26、 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子d8 d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型 (4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型 外轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型稳定常数 内轨型 外轨型 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， 较大， 一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小，一般为低自旋配合物 B.M.磁矩 几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同

27、Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形Co(NH3)63+: Co3+: 3d66个 键内轨型配合物，低自旋 = 0CoF63 : Co3+: 3d6 6个 键外轨型配合物，高自旋 = 4.90B.M.正八面体构型sp3d2杂化轨道Co(NH3)62+: Co2+: 3d76个 键外轨型配合物，高自旋 = 3.87B.M.八面体构型sp3d2杂化轨道Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8 6个 键外轨型配合物，高自旋 = 2.82 B.M.八面体 构型Ni(CN)42 : Ni2+: 3d84个 键内轨型配合物，低自旋 = 0 平面四方型 构型CN和

28、NO2多为内轨型配合物，NH3位于二者之间Co(CN)64 - Co2+: 3d7结论： Co(CN)64不稳定，易被氧化Co(CN)64 氧化成Co(CN)63Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9 结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ 错误结论 形成配合物类型的一般规律（1）主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原子的电负性大小。（2）d电子构型对配合物类型有较大的影响 A、d10构型的离子，(n-1)d轨道已全充满，只能形成外轨型配合物；B、d8构型的离子，多数形成外轨型配合物；C、d47构型的离子，既可形成内轨型，也可形成外轨型配合物。（3）中心离

29、子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。（4）电负性较大的配位原子易形成外轨型配合物；电负性较小的配位原子较易形成内轨型。 对价键理论的评价（1）优点：阐述了配位键的形成、配位数和配离子的空间构型、磁性和稳定性。（2）缺点： A、未充分考虑配体对中心离子的影响，不能解释过渡金属离子配合物的稳定性随中心离子的d电子数不同而变化和许多配合物具有的特征颜色的现象；B、不能很好地说明何以CN、CO等配体常形成内轨型，而X、H2O等常形成外轨型配合物；C、对于磁矩的说明也有一定局限性，虽能推出单电子数，但无法确定其位置，因而仍较难判断中心离子的杂化类型和配合物的空间构型。 价键理论的局限性(1) 可以解释C

30、o(CN)64- 易被氧化Co(CN)63- 但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的 事实(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系重要原因：未考虑配体对中心离子的影响三、晶体场理论 (一) 要点： 1. 中心离子M与配位体L成键时，配体 的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排 斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂2. 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想 的球形场(均匀电场) 中能量是简并的， 受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道 的能级分裂。（二）、d轨道分裂情况1、 八面体场中： dz2 , dx2-y2

31、, 轨道能量升高较多 (eg ) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g )2、四面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)3、分裂能（） ： d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（） 单位: / cm-1 / Jmol-1 / kJmol-1 1cm-1 = 12.0Jmol-1 o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq. Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1t: (t: tetrahedr

32、al) 四面体场d轨道的能级分裂能 t = 4 / 9o= 4.45 Dq 4、轨道能量的计算（1）八面体场eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g E eg E t2g = 10 Dq = o (1) 2E eg + 3E t2g = 0 (2) 解得： E eg = 6 Dq E t2g = 4 Dq （记住） ( 2 ) 四面体场实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t2 E e = t (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2)解得： E t2 = 1.78 Dq E e = 2.67 Dq ( 3 ) 正方形场： s = 17.42 D

33、q 5、影响的因素: (要求会比较分裂能大小的次序) 配体相同的条件下，中心离子的影响同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ Fe3+ Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-1(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ Ru2+ o(第二过渡系) 20%- 30% o (第一过渡系) 40%-50%Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1 配体对的影响 （记住常见的配体强弱）I- Br- S2- SCN-

34、Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- 联吡啶 NO2- CO , CN - （光谱化学序）以配位原子分类： I Br S Cl F O N 分裂能()时，即(弱场)电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道，即弱场高自旋排布方式 洪特规则电子成对能( p ) 分裂能（）d4: t2g3 eg1 d5: t2g3 eg2 d6: t2g4 eg2 d7: t2g5 eg2d3 ： t2g3d8: t2g6 eg2弱场3、电子成对能( p ) 分裂能（）时，(强场)电子以成对形式排布,即强场低自旋排布方式 d3 ： t2g3 d4: t2g4 eg0

35、 d5: t2g5 eg0 d6: t2g6 eg0 d7: t2g6 eg1 d8: t2g6 eg2 4、高自旋 配合物稳定性差 低自旋配合物稳定性增大强场和弱场电子排布相同的d电子数d1 : t2g1 ; d2 : t2g2; d3: t2g3 d8: t2g6 eg2 ; d9: t2g6 eg3 d10: t2g6 eg4 强场和弱场电子排布不同的d电子数强场 d4: t2g4 eg0 d5:t2g5 eg0； d6:t2g6 eg0；d7: t2g6 eg1 弱场 d4: t2g3eg1 d5: t2g3eg2 d6: t2g4eg2 d7:t2g5eg2(四) 晶体场稳定化能(C

36、FSE, Crystal field stabilization energy)在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能(五) 影响晶体场稳定化能的因素：1、大小2、 d1， d2, d3, d8 , d9, d10 强场和弱场电子排布相同 CFSE是相同 d4 d7 强场和弱场电子排布不同 CFSE不同 (五) 晶体场稳定化能(CFSE)的计算()d1 : t2g1 CFSE = 1(4Dq) = 4Dqd8: t2g6 eg2 CFSE = 6(4Dq)+2 6Dq =16Dqd10: t2g6 eg4 CFSE =

37、6(4Dq)+46Dq = 0Dq CFSE的计算： o= 10Dq t = 4/9o = 4.45Dq CFSE (八面体场) = (4Dq) nt2g + 6DqnegCFSE (四面体场) = (2.67Dq) ne + 1.78Dqnt2d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同 d4 d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4(4Dq) = 16Dqd4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3(4Dq) +16Dq =6Dqd5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5(4Dq) = 20Dqt2g3 eg2

38、CFSE=3(4Dq)+26Dq = 0Dqt2g6 eg0 CFSE = 6(4Dq)= 24Dqd6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4(4Dq)+26Dq = 4Dqd5:弱场d6:强场(六)晶体场理论的应用1. 配合物的稳定性(根据晶体场稳定化能判断)例:在弱场中,同一配体的高自旋配合物稳定性顺序 d0d1 d2 d4 d5 d6 d7 d9 d10强场下：同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为：d0 d1 d2 d3 d4 d5 d7 d8 d9 d10解释：Co(EDTA)- K稳 = 1036 Fe(EDTA)- K稳 = 1.71026 Co(CN)63- K稳 = 11064

39、 Fe(CN)63- K稳 = 11042 Co3+: d6 Fe3+: d5 2、 配合物的磁性 B.M. 3、 对配合物空间构型的解释Cu(NH3)4(H2O)22+Cu N 键长： 207pmCuOH2 键长： 262pm4、 配离子的颜色 (掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色) d - d 跃迁使配合物产生颜色， d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子, d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) , 不产生 d-d 跃迁, 无色d19 产生d - d跃迁，配合物有颜色 Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2 d-d 跃迁自旋方向发

40、生改变络离子的颜色是从入射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。如：Ti(H2O)63+离子的颜色Ti(H2O)63+离子吸收了蓝绿光和部分红光，所以该离子呈现紫红色。5、 配合物的氧化还原性 Co3+ 在酸性溶液中，是极强的氧化剂， 在水溶液中不稳定 Co 3+ + Cl = Co2+ + 1/2 Cl2 但Co 3+ 的配合物Co(NH3)63+稳定 Co(NH3)62+ = Co(NH3)63+ + e Co3+: 3d6 CFSE = 24Dq 无单电子 Co2+: 3d7 CFSE = 8Dq 有3个单电子 CFSE从 8Dq 到 24Dq习题1：已知下列配合物的分

41、裂能（o）和中心离子的电子成对能（P），Fe 和Co的原子序数为26Fe, 27Co Fe(H2O)62+ Co(NH3)63+ Mn+ P/cm-1 17600 21000 o/cm-1 10400 22900 Fe(H2O)62+ 配合物中心离子的d电子排布为 、Co(NH3)63+配合物中心离子的d电子排布为 ，Fe(H2O)62+ 、Co(NH3)63+配合物的磁矩分别为 和 （B.M），在这二种配合物中高自旋型的是 、低自旋型的是 。t2g4eg2t2g64.90B.M 0Fe(H2O)62+ Co(NH3)63+ 习题2：已知CoF63的磁矩=5.3M.B，Co(CN)63的磁矩

42、=0.0M.B，试用晶体场理论说明两个配离子的中心离子Co3+的d电子分布状况和高自旋或低自旋状况。 解：两个配离子的中心离子Co3+的d电子分布均为3d6。 因Co(CN)63的磁矩=0.0M.B ，故Co(CN)63-未成对电子数为0，中心离子d电子为低自旋，6个d电子排布在3个t2g轨道上。记作(t2g)6 CoF63的磁矩=5.3M.B，未成对电子数为4，中心离子d电子为高自旋，6个d电子有4个排布在3个t2g轨道上，2个排布在eg轨道上。记作(t2g)4(eg)2 （一）在分析化学中的应用四、 配合物的应用 1、 离子的鉴定 2、离子的分离 3、掩蔽干扰离子 （二）在工业生产的应用

43、1、提取贵金属 4Au8NaCN2H2OO2 = 4NaAu(CN)24NaOHZn2Au(CN)2 = Zn(CN)422Au CO能与许多过渡金属形成羰基配合物，且这些金属羧基配合物易挥发，受热后易分解成金属和CO的性质来制备高纯金属。 2、高纯金属的制备 3、电镀 4、制镜 （三）、在生命科学中的应用 1、氧气的输送和CO中毒 如铁的配合物血红素担负着人体血液中输送O2的任务；植物的叶绿素是镁的配合物； 2、常利用配合反应治疗疾病 3、杀菌、抗癌的作用(四)形成配合物时性质的改变1、颜色的改变：Fe3+ + nNCS- = Fe(NCS)n(n-3)-2、溶解度的改变：AgCl HCl

44、AgCl2- + H+ AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O 3、E0的改变： Hg2+ +2e = Hg E0 = +0.85V Hg(CN)42- + 2e = Hg + 4CN- E0 = -0.37V4、酸碱性的改变： HF（K 3.53104） HCN （K 4.931010） HF + BF3 = HBF4为强酸HCN + AgCN = HAg(CN)2 强酸Cu(NH3)4(OH)2 的碱性大于C

45、u(OH)2(五)各种金属的配合物1、Cu(I)的配合物：Cu(NH3)2 + (sp杂化）直线型CuCl32- (sp2杂化） 平面三角型Cu(CN)43- (dsp2杂化）平面正方形无色的Cu(NH3)2 + 在空气中易氧化成深蓝色Cu(NH3)4 2+， Cu(NH3)4 2+ 被Na2S2O4定量地还原为Cu(NH3)2 + 。2 Cu(NH3)4 2+ S2O42 4OH 2 Cu(NH3)2 + 2SO32 2NH3.H2O2NH3Cu2 5CN = Cu(CN)43- + 0.5(CN)2 K稳 21030（极为稳定，加入H2S也无沉淀，Ksp2.510-50)）Cu(CN)4

46、3 - + e = Cu + 4CN- E = -1.27VZn(CN)42- + 2e = Zn + 4CN- E = -1.26V这两个电对的电势值相近，所以镀黄铜（CuZn合金）所用的电镀液为上述混合物。 (2)Cu(II)的配合物Cu(H2O)42+ dsp2杂化CuCl42- sp3杂化都是顺磁性。Fehling溶液：（检验葡萄糖）(3)Ag(I)配合物4d10,以sp杂化形成配合物Ag（NH3）2：鉴定醛基 ，制镜业。但可转化为Ag2NH,AgNH2 爆炸！Ag（CN）2 ：作为电镀液逐渐被Ag（SCN)2-和KSCN代替。(4)Zn(II)配合物电子构型：3d10 杂化形式：4

47、sp3杂化 6 sp3d2杂化思考题：Zn(OH)2 = Zn2+ + 2OH- Ksp = 1.210-17 Zn2+ + 4NH3 = Zn(NH3)42+ K稳 2.9109,请计算说明Zn(OH)2是否易溶于氨水，如果要得到Zn(NH3)42+离子，该如何处理？(NH3.H2O的Kb = 1.810-5)Zn(OH)2 + 4NH3 = Zn(NH3)42+ + 2OH- K = Ksp.K稳 = 3.51082NH4 2OH 2NH3.H2O (1/Kb)2 = (1/1.810-5)2Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+ = Zn(NH3)42+ + 2H2O K = 1.

48、1102由此我们可以得出以下结论：当M(OH)2反应生成M(NH3)42+时，有NH4+存在，K值提高（1/Kb)2当M(OH)2反应生成M(NH3)62+时，有NH4+存在，K值提高（1/Kb)3= 1.71014所以：有NH4 存在有利于氨络离子的生成！五、 热力学与配位平衡（一）配合物的稳定常数 (K稳) 可以比较同类型配合物的稳定常数 Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳 Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳 1 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳 2 K不稳 = K不稳 1 K不稳 2 K不稳 3 K不

49、稳 4 同理： K稳 = K稳 1 K稳 2 K稳 3 K稳 4（二）配合物与其他平衡的关系1. 与弱电解质平衡的竞争 M+ + L- ML + +OH- H+MOH HL当Ka, Kb越小，配离子越易解离平衡向生成弱酸、弱碱方向移动例1: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3 例2: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+ 2. 配位平衡与沉淀溶解平衡配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力, K稳越大或Ksp越小，形成配合物的倾向越大 沉淀+ 配合剂 配合单元 + 沉淀剂 K 竞争常数 = K稳 Ksp 配合单元 + 沉淀剂 沉淀+

50、配合剂 K 竞争常数 = 1/(K稳 Ksp)Ag+ + Cl- AgCl K = 1/Ksp = 5.561011AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ +Cl- Ag(NH3)2 + Cl- Ag+ K = = NH32 Ag+ = Ksp(AgCl)AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 moldm-3 解(1) AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-始： 0.10 x 0 0平衡时/moldm-3 x-0.2 0.10 0.10 (0.10.1)/( x-0.2) 2 = K x = 2.4 moldm-3 例：欲使0.10mmol的A

51、gCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？六、 配位化合物的立体结构 中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的立体结构也可能不同。 主要讨论具有不同配位数的配合物中配体的几何排列引起的配合物空间构型的变化情况。 配位数与配合物的结构（一）低配位配合物1、配位数为1的配合物 配位数为1的配合物数量很少。它事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。2、配位数为2的配合物中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)直

52、线形，如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2， Ag(NH3)2+，HgX2SCNAgSCNAgSAgAgSCN晶体配体金属配体键角为180 这种配位数的金属配合物是比较少的。 3、 三配位配合物 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。 Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三配位的。 在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的结构。 并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含

53、有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。配位数为3的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。平面三角形配合物： 键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+，如：HgI3-,AuCl3-,Pt0(Pph3)3。三角锥配合物： 中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。例如：SnCl3-，AsO33- 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平

54、面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响。4、四配位化合物 四配位是常见的配位, 包括平面正方形和四面体 两种构型。 一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。正四面体：AlF4

55、- , SnCl4 ， TiBr4 , FeCl4- , ZnCl42- , VCl4 , FeCl42- , NiCl42- 平面正方形： Ni(CN)42- ， Pt(NH3)42+ , Cu(NH3)42+ 问题：Ni(CN)42- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？5、五配位化合物 应当指出, 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证, 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5, 在气相中是以三角双锥的形式存在, 但在固态中则是以四面体的PCl4离子和八面体的PCl6离子存在的。因此, 在根据化学式写出空间构型时, 要了解实验测定的结

56、果, 以免判断失误。 五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型, 。 这两种构型易于互相转化, 热力学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53的结晶化合物中, 两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。6、 六配位化合物 对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。 一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60, 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。八面体三棱柱

57、 八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。 变形的另一种型式是三方形畸变, 它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长, 形成三方反棱柱体。(a), (b), 沿四重轴拉长或压扁(c) 沿二重轴(d) 沿三重轴7、七配位化合物 大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复杂, 七配位化合物最常见的三种构型. 可以发现： 在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中极易发生分子内重排。 含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上

58、不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。五角双锥 单帽八面体 单帽三角棱柱体 (帽在八面体的 (帽在三棱柱的 一个三角面上) 矩形面上) 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; 中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用; 中心金属离子的氧化数较高; 配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及

59、镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于3； 而常见的配体主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。（二） 高配位数配合物 八配位的几何构型有五种基本方式： 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。 四方反棱柱体 十二面体 立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥四方反棱柱 12面体 九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。 三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体 配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物, 其几何结构为双帽六角反棱柱体。双帽四方反棱柱体 双帽12面体 配位数

60、为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体 十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体, 常见于大环配位体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中。 配位数为12的配合物的理想几何结构为二十面体。 化学结构异构（构造异构） 立体异构 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构; 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构