中国海洋大学物理化学课件：04章-多组分系统热力学

1、第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用1物理化学多媒体课堂教学课件4.1引言混合物（mixture） 含有一种以上物质的均相系统，在热力学中，其中任何部分都具有相同的性质。2基本术语气态混合物液态混合物固态混合物流体混合物溶液（Solution）：含有一种以上物质的均相系统。 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。溶剂（solvent）和溶质（solute）的划分：3基本术语液态溶液固态溶液稀溶液 如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。 溶质

2、有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电解质所形成的溶液。关于溶质和溶剂的几点说明：4 有溶剂、溶质之分者称为溶液，否则为混合物。4.2 多组分系统的组成表示法即用B的质量 除以混合物的体积V，的单位是： 1.B的质量浓度52. B的质量分数即B的质量 与混合物的质量之比的单位为16（又称为 B的物质的量浓度）即B的物质的量与混合物体积V的比值但常用单位是 3. B的浓度单位是7 即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为B的摩尔分数，又称为物质的量分数。摩尔分数的单位为14. B的摩尔分数气态混合物中摩尔分数常用 表示81. 溶质B的质量摩尔浓度mB 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为

3、溶质B的质量摩尔浓度。 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。在溶液中，表示溶质浓度的方法有：质量摩尔浓度的单位是92. 溶质B的摩尔比 rB 溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比 溶质B的摩尔比的单位是1在溶液中，表示溶质浓度的方法有：10本章框架 多组分系统的热力学基本方程偏摩尔量、化学势组成可变的多组分系统的热力学基本方程主要应用：相平衡、化学平衡等 多组分系统物质特性的描述逸度、活度和混合性质11例如：对于纯组分系统，对于混合物：124.3 偏摩尔量13偏摩尔量的提出：因混合物中组分的性质不同于纯组分的性质而提出的概念。系统性质：广度性质：

4、V, U, H, S, A, G,强度性质：T, p, , Vm, Um偏摩尔量的定义 设广度性质Z，由状态函数的基本假定：14状态函数的基本假定： 对于一个均相多组分系统，为了确定它的状态，除了指明温度和压力外，还必须指明每一种组分的数量。偏摩尔量的定义在等温、等压的条件下：15偏摩尔量 ZB称为物质B的某种广度性质Z的偏摩尔量16 物理意义： 在系统恒定T、p和其它物质的量时，在大量的定组成系统中，改变1molB物质所引起的系统广度性质Z的变化。 或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变 所引起广度性质Z的变化值。常见的偏摩尔量定义式有：代表偏摩尔量代表纯物

5、的摩尔量17只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是 强度性质，与混合物的浓度有关，而与混合物的总量无关。纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。偏导必须保持T，p和除B以外的其它组分的物质的量不变。18偏摩尔量必须严格符合三个条件：偏摩尔量Zi与摩尔量 的联系与区别：联系：两者都是1mol物质对Z的贡献区别：前者是对多组分系统的贡献，后者是对纯物质 系统的贡献；偏摩尔量可以是负值，摩尔量总是正值。19偏摩尔量的加和公式（1）1molC2H5OH(B)加到数量极大的xB=0.20的溶液中xB=0.201molBT,p 组成不变解决的问题？系统任意广度性质与各组分偏摩尔量之间的关系。20（2）一定状态的溶

6、液，可以将A，B两种组分按原溶液比例同时加入。xB=0.200.2molBT,p 组成不变0.8molA21在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则22偏摩尔量的加和公式！扩展到任意一种广延性质（T.p 恒定）： 表明在多组分系统中，各组分的偏摩尔量并不是彼此无关的，必须满足加和公式。例如：系统只有两个组分，则系统的总体积为：23所以有：24Gibbs-Duhem公式25由加和公式： 解决问题？均相多组分系统中各组分偏摩尔量之间的关系！对照：26恒温、恒压下：Gibbs-Duhem公式二元系统：应用：从某一偏摩尔量的变化求另一偏摩尔量的变化。 Gibbs-Duhem方程表达了在无限小变化过程中

7、，k个ZB变化值间的依赖关系，即k个ZB之间有一个等式制约。27解决问题？同一组分各种偏摩尔量之间的关系！ 均相多组分系统，以Xi代替X，则全部热力学公式仍然成立，如：28偏摩尔量的求法：分析法图解法切线法截距法比容-质量分数关系图 294.4 化 学 势 将热力学基本方程进一步推广到敞开系统和 组成可变的封闭系统； 化学势是物质参加相变化、化学变化的能力。30 组成可变？因为系统敞开或偏离相平衡、化学平衡时物质的种类或数量发生变化。 单组分系统或组成恒定的均相封闭系统31(1)(2)(3)(4)组成可变的均相多组分系统：定义化学势第一个基本方程就可表示为：32将代入上式：由吉布斯自由能：得：

8、33从另一角度：已经得到：34同理，相应的化学势定义式为：35化学势的定义 保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量 的变化率称为化学势。广义的定义！36 通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。 狭义的定义！用途：判断相变和化学变化的方向和限度！ 适用于均相敞开系统或组成发生变化的封闭系统只做体积功的任意过程。37 若平衡条件下进行，则：化学势在相平衡中的应用系统Gibbs自由能的变化值为 设系统有和两相，在等温、等压下， 相中有极微量的B种物质 转移到相中相所得等于相所失，即： 所以38因为所以 相转移的判据？ 自

9、发变化的方向是从化学势高的 相转移到化学势较低的相。39化学势的物理意义：物质传递的推动力。化学势与压力的关系40化学势与温度的关系41同理可证42根据Gibbs-Helmholtz方程：4.5 气体混合物中各组分的化学势理想气体及其混合物的化学势非理想气体混合物的化学势和逸度逸度因子的求法43理想气体及其混合物的化学势若只有一种理想气体，温度为T 时： 44已知：气体混合物中各组分的化学势达到平衡时右边纯B气体的化学势为：左边B气体的化学势为：45对于理想气体混合物，根据Dalton定律：代入上式，得：是纯气体B在指定T，p时的化学势。46非理想气体的化学势和逸度 设非理想气体的状态方程可用

10、Kamerling-Onnes公式表示，代入 ，作不定积分：47(A)当 时，比较(A),(B)两式，得积分常数：将 代入非理想气体化学势表示式，得：48如何求积分常数I(T)?(B)令 则49缺点？形式复杂；不同气体有不同的状态方程。与理想气体比较：校正相理想气体和非理想气体的化学势及逸度单组分混合气体理想气体单组分混合气体实际气体50逸度(fugacity)逸度因子 实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同。51逸度和逸度因子的定义逸度的意义 可以看作是相对于理想气体的校正压力； 压力趋于零，逸度趋于实际压力，逸度因子 逸度是强度性质，是状态函数；逸度的意义 1 分子间有较强的排斥倾向； =

11、1 吸引排斥相抵，与理想气体相当；=52逸度因子的求取？将此式微分, 53等式两边减去 RTdlnp,则：代入 可得： 求取逸度因子的四个方法：实验方法：一定温度和组成下，测定不同压力下的V值；状态方程法：直接将状态方程式代入；对比状态法：利用普遍化逸度因子图；路易斯-兰道尔规则：混合气体由 f* 估算 f 。54理想稀溶液和理想液态混合物 鉴于混合物或溶液的复杂性，常采用的研究方法是：首先建立一个最简单的理想模型，以之作为研究的基础，再将实际混合物或溶液的性质与之比较，从中找到有效的修正方法。理想稀溶液和理想混合物就是溶液和混合物的两个理想模型。55ABA+B56稀溶液的实验规律研究液相组成

12、与气相分压的关系！4.6 稀溶液中的两个经验定律Raoult定律（Raoults Law） 稀溶液的实验规律用公式表示为： “定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ” 57若溶液中只有两种组分，使用Raoult定律时，物质的摩尔质量用其气态时的摩尔质量，不管其在液相时是否缔合。稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释。58几点说明：可以推广到双液系，即：ABA+B59Henry定律（Henrys Law）Henry定律（Henrys Law） “在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比”。

13、用公式表示为：60对于稀溶液，上式可简化为同理可得61 都称为Henry系数 显然三个Henry系数的数值和单位都不同。62Henry系数： 可看作是一种虚拟的纯物质的饱和蒸气压。几点说明(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。(1)式中 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则Henry定律不适用。634.7 理想液态混合物从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相等，在混合时没有热效应

14、和体积变化，即理想液体混合物定义：从宏观上看，不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律； 光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。64理想液态混合物中任一组分的化学势设气相为混合理想气体将Raoult定律65代入上式，得：对纯液体代入上式，得： 式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。66已知对该式进行定积分通常p与 的差别不是很大，略去积分项，得：67证明：理想液态混合物的通性68根据Gibbs-Helmholtz公式，得：对T 微分，得：69将化学势表示式对T微分，得：70(3) 具有理想的混合熵已知71(4) 混合Gi

15、bbs自由能（5）Raoult定律与Henry定律没有区别72kBHenry定律Raoult定律4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势有两个组分组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。理想稀溶液的定义值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。73溶剂的化学势74溶质的化学势(1) 浓度用摩尔分数表示75溶质的参考态纯B实际曲线服从亨利定律76的物理意义？ 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势。物理意义：（2）浓度用质量摩尔浓度表示是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。77

16、溶液中溶质的标准态（浓度为质量摩尔浓度）实际曲线1.0溶质标准态78（3）浓度用物质的量浓度表示是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。79溶液中溶质的标准态（浓度为物质的量浓度）实际曲线1.0溶质标准态804.9 稀溶液的依数性依数性质(colligative properties）：四个依数性：2. 凝固点降低3. 沸点升高4. 渗透压 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。811. 蒸汽压降低出现依数性的根源是：蒸气压降低。根据Raoult定律： 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。82出现依数性的根源是：蒸气

17、压降低。1. 凝固点降低什么是稀溶液的凝固点? 稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体，固态纯溶剂与溶液成平衡时的温度。83 在大气压力下，固态纯溶剂与液相的蒸气压相等时，固-液两相平衡共存时的温度。溶剂凝固点下降示意图定外压84凝固点降低的定量表示设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为固-液两相平衡共存时有：在温度为 时又达到平衡： 85对于稀溶液又已知：得因为对于稀溶液，设86代入上式，得对上式积分设 与温度无关， 如令87展开级数，设代入上式得：88称为凝固点降低值称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关单位常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查应用：实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量。89的

18、计算方法：（1）作图法：外推求极值，得（2）量热法测定代入公式计算（3）从固态的蒸气压与温度的关系求（C-C方程）902. 沸点升高什么是沸点? 在大气压力下，液体的蒸气压等于外压时的温度，这时气-液两相平衡共存。 稀溶液的沸点是指，纯溶剂气相与溶液两相平衡共存的温度。91溶液沸点升高示意图定外压92当气-液两相平衡共存时，有沸点升高的定量描述若浓度有 的变化则沸点有 的变化用相同的推导方法可得：93常用溶剂的 值有表可查，一般， 。3. 渗透压（osmotic pressure）纯溶剂稀溶液半透膜94半透膜只允许水分子通过，会发生什么现象？ 称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。95纯溶剂稀溶液半透膜96渗透压的定量描述达渗透平衡时设偏摩尔体积不受压力影响97设在稀溶液中：得这就是vant Hoff渗透压公式，适用于稀溶液。98也可以写作对于非电解质的高分子稀溶液则vant Hoff渗透压公式为令：以 对 作图：从直线截距求高分子的平均摩尔质量 。 99100稀溶液依数性质的关联式4.11 活度与活度因子非