天然气的组成分类及地球化学特征88张

1、第十一章 天然气的组成、分类及地球特征教学目的熟悉天然气的类型及分类，掌握天然气的成因类型及其判别标志主要内容天然气成因类型有机成因气的主要类型及其特征碳、氢、氦和氩同位素地球化学特征轻烃地球化学各类天然气的鉴别重点及难点天然气的成因类型及其识别标志一、天然气成因类型二、有机成因气的主要类型及其特征五、各类天然气的鉴别四、轻烃地球化学三、碳、氢、氦和氩同位素地球化学特征第十二章 天然气地球化学第一节 天然气成因类型广义的天然气是指自然界中的一切气体，即岩石圈、水圈、大气圈以及地幔和地核中的一切气体狭义的天然气是指以烃类气体为主（在少数情况下也有以CO2和N2为主，极个别情况下也有以H2S为主）

2、的，分布于岩石圈、水圈以及地幔和地核中的气体在油气勘探中主要研究的是岩石圈中的可燃天然气体，主要成分为CH4一、概念按天然气来源划分有机成因天然气：指沉积岩中沉积有机质通过细菌、物理化学等形成的天然气无机成因天然气：泛指在任何环境下由无机物质形成的天然气。包括宇宙气、幔源气、岩浆岩气、变质岩气及无机盐类分解气。无机成因气来源广泛、复杂，多与宇宙或地球深处地幔、岩浆活动有关，当代科学技术水平尚难深入研究它们。它们常沿深大断裂或转换断层上升至上部圈闭中，聚集成工业气藏。 幔源气（深源气）指从地球形成初期捕获的原始气体，从地幔通过不同方式运移到沉积圈中的天然气，包括火山活动和沿深大断裂或转换断层上升

3、运移的天然气岩石化学反应气指无机矿物在高温条件下发生化学反应形成的天然气按天然气组分分类分为干气和湿气，C2+5%称为湿气； C2+5%称为干气二、天然气的类型3.按生储盖组合分类自生自储天然气指天然气源岩及储层同时位于一个较大的地质层系，气体的运移和聚集未超过该层系范围新生古储天然气指气体源岩的地质时代较储层新，气体通过断层、不整合面以侧向运移方式聚集在老地层中古生新储天然气老地层中生成的天然气以垂向运移或通过断层不整合面等储集在新地层中的天然气4.按天然气存在相态分类气藏气指呈游离态单独聚集成藏的天然气溶解气指油藏中溶解的天然气凝析气指在地层条件下具有凝析和反凝析规律的气藏中的天然气气体水

4、合物指以物理方式封闭在膨胀的水分子晶格内的天然气按母质类型分类1.腐泥型天然气（油型气）它是由腐泥型或偏腐泥型(I、 II1型)干酪根降解形成。干酪根相对富氢，以含直链及环状饱和烃为主，只含少量多环芳香烃及含氧官能团，它在初次裂解过程中主要形成石油，同时伴生部分天然气，但早期形成的液态油若继续经历更高的热应力，进一步二次裂解成为天然气。 2.腐殖型天然气（煤型气）煤成气、煤型气。它是由腐殖或偏腐殖型(2、 型)干酪根降解而成。干酪根相对贫氢，以含多环芳香烃及缩合稠环芳香烃为主，富含氧官能团，饱和结构含量少，且以短链为主，它以成气为主。 按有机质演化阶段分类1.生物气指有机质在未成熟阶段(Ro0

5、.4%0.5%)经厌氧细菌生物化学降解所生成的气态产物。化学成分以甲烷为主，典型生物气为干气，重烃气含量常小于0.5%, 一般13C12.0% ）由已生成的液态烃和残余干酪根及部分重烃气经高温裂解作用而生成的天然气。4.生物热催化过渡带天然气指有机质在低温演化阶段（Ro为0.3%0.6%）生成的天然气。生物成因气系指成岩作用阶段早期，在浅层生物化学作用带内，沉积有机质经微生物的发酵和合成作用形成的天然气。其中，有时混有早期低温降解形成的气体。在表层沉积物中，微生物的活动可以使有机质分解形成CO2、H2、H2S、CH4、NH3和N2等气体。 第二节 有机成因气的主要类型及其特征一、生物（细菌）成

6、因气还原环境浅处 沉积物中微生物分解有机质，形成各种气体含氧环境有机质在厌氧细菌作用下发酵形成CH4有机质被氧化，放出CO2、SO2、N2等气体产酸阶段产甲烷阶段还原剂（C6H12O6）n+nH2O Nc6h12o6(单糖)菌解其它产物不溶有机质可溶有机质挥发性酸菌体其它产物CH4+CO2菌体产甲烷菌酶的发酵作用产酸菌CO2+H2 CH4+H2OSO42-+H2 S2-+H2O N2+H2 NH3有机质的厌氧降解水解作用好气氧化葡萄糖产甲烷阶段光合产物（纤维素）4123产乙酰/产氢阶段乙醇丙醇丁醇丙酮丁酸丙酸乳酸乙酸甲酸CO2CO2H2CH4发酵作用1. 生物气的形成条件1)拥有丰富的原始有机

7、质，特别是腐殖型和混合型有机质，这是细菌活动所需碳源的物质基础。2)严格的缺游离氧、缺硫酸盐环境，这是厌氧的甲烷菌群繁殖的必要条件。3)地温低于75时，甲烷菌才能大量繁殖；当温度超过75时，甲烷菌大量死亡，不利于甲烷气的生成。4)最适合甲烷菌繁殖的pH值为6.57.5。硫酸根的存在对甲烷的形成有一定的抑制作用当沉积物表面位于硫酸盐还原带，并具有一定厚度时，有利于形成甲烷。通过细菌作用在浅处可生成甲烷气富含有机质的开阔海洋环境剖面硫酸盐岩还原带有氧无氧有氧呼吸无氧呼吸光合作用溶解物剖面水-沉积物剖面（生物化学带）代谢作用剖面O2SO4HSHCO3CH4H4空气沉积物有氧带碳酸盐岩还原带（甲烷生成

8、带）水透光带气水合物是立方晶系的结晶化合物。当水结冰时，晶格膨胀，形成的笼式结构可以容纳气体分子。1 小的晶胞结构中46个水分子可以包含8个甲烷分子，其余的一些气体也可进入其中。2 大的晶胞结构是金刚石型填集，在笼中不仅能留住C1和C2，而且为了结构稳定， C3、 i C4也可占据一些大的笼，136个水分子可以包含8个丙烷和异丁烷分子。气水合物的压力-温度曲线t/oCCH4气水合物和冰气水合物和水无气水合物相对密度0.6的天然气100008001000200040004002001008000-12-1-71610421271b/in22.生物气的组成特点生物化学气的组成主要是甲烷，可高达98

9、%以上，重烃气(C2+)含量极低，一般2%，干燥系数(C1/C2+)在数百以上，属于干气。有时可含有痕量的不饱和烃以及少量的CO2和N2。生物化学气的甲烷以富集轻的碳同位素12C为特征。其甲烷的碳同位素含量13C1的范围从-55-100多数在-60-80。 气田名称 CH4 重烃 CO2 N2 C1/C2+ 重烃 CH4 13C，PDB 西西伯利亚1乌连戈伊2塔 兹3扎波利扬 4.古勃金5麦德维热 柴达木 1聂中(2) 2涩中(6) 长江三角洲98.5 99.01 98.598.598.2 99.598.2889.451.0 0.187 0.262 0.135 0.413 0.035 0.09

10、 0.72 0.21 0.30 0.50 0.1 0.22 - - 1.6 1.100.50 0.701.2 0.73 0.451.627.869850.0529.5375.95729.6237.8 2842.91092.0124.24 0.0010 0.0019 0.0027 0.0014 0.0042 0.00045 0.0009 0.0080 59.0到 -59.2 -61.7 -0.63 -61.7 -58.3 -66.4 -78.7到- 68.3国内外若干生物成因气成分表世界累计探明的生物气储量达15.51012m3，占世界天然气总储量的21.4%,最丰富在西西伯利亚盆地,探明储量占

11、该区总储量的1/4以上，大于101012m3，其次为美国、意大利、加拿大等国。我国已发现的生物气,在柴达木盆地、莺一琼盆地、松辽盆地和长江、珠江三角洲等地区 二、生物-热催化过渡带气1.组分特征 （1）烃类组分 （2）非烃气体组分 2.稳定同位素组成CH4 1099.9， 均值79.8%; C2+ 0.03%62.7，均值11.8%;C1/C2+ 0.3-0.99， 为湿气 （1）烃类组分（2）非烃组分 非烃 0.190%，平均10%，主要为CO2及N2，次为 H2 、H2S及稀有气体;N2 0.150%,平均4.8%，残留型气藏CO2 0.0184%,平均6.14%，大于10%，有无机成因气

12、混入。2.稳定同位素组成13C1 ：-55-48；13C2 ：-44.5-15.2，平均-33.2；13C3 ：-35.2-18.9，平均-29.8；13C1 13C2 13C3 13C4DCH4 ：-304-143；平均-232； DCH4 -200；为淡水沉积。 三、油型气油型气系指腐泥型干酪根进入成熟阶段以后所形成的天然气，它包括伴随生油过程形成的石油伴生气，以及高成熟和过成熟阶段由干酪根和液态烃裂解形成的凝析油伴生气和裂解干气。油型气可进一步分为石油伴生气、凝析油伴生气及裂解干气。 一）油型气的组成特点石油伴生气和凝析油伴生气的共同特点是重烃气含量高，一般超过5%，有时可达2050%，

13、石油伴生气的甲烷碳同位素含量为-55-45，凝析油伴生气的-50-40。过成熟的裂解干气，以甲烷为主，重烃气极少，12%，甲烷碳同位素-35-40。成岩作用阶段生物甲烷气深成作用阶段初期中期中高分子量的液态烃（生油主带）形成的伴生气除甲烷外，重烃含量高，C1/C2+约为1050深成作用阶段后期低分子量气态烃（C2C4）明显增加湿气，以及高温高压下轻质液态烃逆蒸发形成的凝析气。同时，伴有大量的甲烷生成。准变质作用阶段由于温度持续升高，生成的液态烃和没有完全裂解的干酪根裂解为轻质烃直至甲烷。主要为CH4。几乎没重烃。埋深二）产生过程乙烷丁烷70150度，高峰在120度甲 烷高峰在150度20025

14、0度，可视为生油（气）岩生气能力的下限。有机质中可裂解的部分基本耗尽。温度天然气的生成模式，N2最初以NH3形式产生 t/oCCH4CH4CH4CH4CO2CO2C2+C2+N2N2H2SH2S准变质阶段深成阶段成岩阶段20腐植型有机质 细粒沉积物中有机质的天然气相对含量腐泥型有机质50100150200生油有机质生气有机质生油和生气有机质结构图示腐泥型有机质富含长链脂肪结构，所以在热解时烷基侧链断裂可依次形成液态烃、湿气和干气。腐植型有机质则富含芳香结构，含氧基团和少量的短链脂肪侧链。因此热解时主要形成干气和二氧化碳。层位相对密度甲烷重烃%甲烷/重烃CO2+H2S%H2%N2%乙烷丙烷丁烷总

15、量T30.60492.183.991.790.586.3614.5P10.568597.991.060.230.051.3473.10.470.050.10Z0.632989.030.140.090.001.23387.15.940.174.68四川盆地气藏天然气成分油型气的甲烷碳同位素含量与其源岩热成熟度的关系油型气13C1：-55-30，13C2 ：-41-28，主频在-35-29 13C3 ：-35-26，13C1 13C2 13C3 13C4DCH4 ：-310-120；主频在-250-180 13C1 ：-76-30，主频在-50-32 油型生物气定义： 煤型气是指煤系地层或亚煤系地

16、层中的煤和分散有机质，在煤化作用和再煤化作用过程中彬成的天然气。四、 煤型气上世纪60年代以来相继在前苏联西西北利亚盆地、荷兰东部盆地和北海盆地中发现了特大的煤系气气田。这三个气区的探明储量约占世界探名储量的1/3。鄂尔多斯盆地、四川盆地、东濮盆地等处找到了与煤系地层有关的气藏。瓦斯气就游离态的煤系气，它是以甲烷气为主的混合气。煤成气、煤层气煤成气：由煤所形成的天然气煤层气：由煤本身通过吸附作用而富集的气，是煤成气的一种产状（富集形式）煤型气：包括煤、煤系地层的分散有机质、陆源腐植有机质所形成的天然气。煤型气组成特点煤型气烃类气体中，甲烷是最主要的组分，主体分布在85%95 %(占70% )

17、。C2+在1%20%。含有一定量的非烃气，如N2、CO2、H2S、Hg、He、Ar及Ne等。凝析油中，常含有较高的苯、甲苯以及甲基环己烷和二甲基环戊烷。煤型气常含汞蒸气，一般含量超过700毫微克/米3，多数大于1000毫微克/米3气体成分平均含量（%）气体成分平均含量（%）CH491.89CO23.58C2H60.48N24.017C3H80.00149O20.148C4H100.00033H20.002C5H120He0.03美国煤层瓦斯成分 煤型气13C1：-43-10，13C2 ：大于-28.1，13C3 ：大于-23.2，油型气13C2 ：小于-28.8，13C3 ：小于-25.5，从

18、煤中形成气体的热动力学条件和化学机理与分散有机质基本相似。其主要差别如下：1 富集状有机质在转化初期，受氧化作用影响较大2 粘土矿物对富集状有机质转化的催化作用较小 3 煤中富集状有机质对温度反应迟缓 4 煤有较大的吸附容量，可保存较多的气体于煤层煤系气的成因成煤作用的阶段植物遗体泥炭褐煤烟煤无烟煤超无烟煤成岩作用泥炭化作用煤化作用变质作用成煤作用煤的现代物质结构概念：认为煤是由稠环芳香核、桥键和烷基侧链组成的大分子聚合物。成煤有机质主要是富含杂原子的纤维素和木质素。煤化作用的实质：就是腐质型有机质脱氧、去氢、富碳的过程。芳核上的不稳定官能团，特别是含氧、含碳的官能团（如羧基、羟基、氨基以及甲

19、氧基）的脱落，富氢的烷基侧链断裂，芳香核不断缩合，以CH4、CO2、 H2O、N2、H2S等挥发性物质排出形成煤系气。泥炭 褐煤烟煤煤的演化类似型干酪根，初期以O/C原子比下降为主，后期以H/C原子比下降为主。在煤的干馏实验中1kg煤可生成200LCH4、75LCO2、10LN2、H2O和少量重烃化合物。烟煤与无烟煤阶段微镜煤在煤化过程中的物理、化学与分子结构变化C%H/CO/CCO2为主，占天然气的7090%烃类气小于20%CO2降至10%，烃类气为7090%。仍然以气态烃甲烷为主，但重烃含量明显增加甲烷气占8090%。几乎没有重烃气，二氧化碳量很少。是甲烷的主要生成期，也是干气带。煤化过程

20、中成烃阶段示意图煤的生气、成油可以分为三个阶段主要产物甲烷气湿气期干气期五、 非烃类气体的成因氮气二氧化碳硫化氢氦气氢气氮气是大气的主要组成，地壳中的氮气主要是通过循环的地下水、雨水从大气携带而来。大气中的二氧化碳含量约为0.04%。二氧化碳易溶于水，所以水体中含有比大气多几十倍的二氧化碳。天然气藏中一般二氧化碳的含量不大于45%（体积），但也有高达80%的。 H2S是具有强腐蚀性的毒性气体。也是油田气、天然气中常见的组分。一般含量低，不超过25%。但也有少数含量很高的气藏（例如，美国南德克萨斯 98% ）。氦气在自然界无单独成藏，都是与其它气体相伴生。氦气都是无机成因的。氢气在烃类气中小于3

21、%，都是与其它气体相伴生。氦气都是无机成因的。煤系气中可高达87%（巴尔扎斯区）。天然气的空间分布西加拿大盆地有机相变化不成熟相成熟相变质相N2N2N2N2N2CH4H2SCO2CO2CO2CO2CO2第三节 碳、氢、氦和氩同位素地球化学特征一、烷烃气碳同位素组成及其特征第三节 碳、氢、氦和氩同位素地球化学特征一、烷烃气碳同位素组成及其特征13C313C2第三节 碳、氢、氦和氩同位素地球化学特征二、CO2碳同位素组成及其特征第三节 碳、氢、氦和氩同位素地球化学特征第三节 碳、氢、氦和氩同位素地球化学特征三、烷烃气氢同位素组成及其特征1.沉积环境示踪DCH4 ：-190；海相与陆相分界，DCH4

22、 -190；为淡水沉积。2.热演化标尺3.甲烷及其同系物随碳数增加D变重 DCH4 DC2H6 DC3H8 DC4H10第四节 轻烃地球化学一、轻烃的组成与地球化学参数1.组成第四节 轻烃地球化学2.轻烃的地球化学参数第四节 轻烃地球化学2.轻烃的地球化学参数二、轻烃地球化学参数的应用1.天然气成因类型的划分1)正构异构环烷组成三角图判识天然气的成因类型2)同碳数的烷烃组成划分天然气的成因类型3)芳香烃和支链烷烃含量划分天然气成因类型4)甲基环己烷指数来区分不同母质形成的天然气 以甲基环己烷指数值50% 2%为界，小于50% 2%的为腐泥型母质生成的油型气;大于50% 2%为煤型气。 六元环烃

23、（MCH)100% 六元环烃（MCH)+五元环烃（RCPC7)+ 直链烃（nC7）甲基环己烷指数=5)煤型气中的轻烃(凝析油)及其组分的碳同位素比油型气的碳同位素重 (1)煤型凝析油的碳同位素比油型凝析油的碳同位素重煤型凝析油的13C:-28.7-24. 60，平均为- 26.091 %o;油型凝析油的13C:- 32. 57-24. 29，平均为-29. 087。煤型凝析油比油型凝析油的碳同位素重，即平均重约4. 2。(2)煤型凝析油组分碳同位素比油型凝析油的碳同位素重(2)煤型凝析油组分碳同位素比油型凝析油的碳同位素重煤型气:13C饱-29.5 13C芳-27.5油型气:13C饱-27 1

24、3C芳-27.52.油气成熟度的确定原油类型正庚烷指数(%)异庚烷指数未成熟原油11800.8石蜡质原油18220.81.2成熟原油22301.22.0过成熟原油30602.04.0利用轻烃组分划分原油类型表(Thompson ,1983 )第四节 轻烃地球化学3.生物降解作用的判识降解的基本规律是:长链成分降解比短链快;正构烷烃比异构烷烃降解快，异构烷烃比环烷烃降解快;异构己烷系列生物降解变化特征明显，尤其是2-MC5/3-MC5呈现的规律性，可作为生物降解气的重要参数;轻烃遭受生物降解作用过程，使残存的各种单体烃都随降解作用增大逐渐富集同位素D和13C3.生物降解作用的判识第五节 各类天然气的鉴别1、天然气碳同位素组成是天然气成因类型鉴别的主要指标（1）无机成因气与有机成因气的鉴别（2）生物气与油型热解气（3）油型气与煤型气的鉴别2、轻烃用于天然气成因类型的鉴别（1）C7轻烃系统三角图版（2）C5-C7轻烃组成三角图版（3）烷芳指数和石