第九章 气相色谱法(Gas Chromatography)

1、9-1 概述一气相色谱法的特点 对样品分析进行先分离后检测一步完成(wn chng)。 主要特点：高效能、高选择性、高 灵敏度、应用广泛。第九章 气相色谱法（Gas Chromatography） 高效能 在几分钟或几十分钟内，完成一个组 成较复杂(fz)的试样分析。 高选择性 能分离分析性质极为相近的物质， 如异构体、同位素等。共一百一十页高灵敏度 使用(shyng)高灵敏度的检测器，可检测出 10-1110-13g的物质。应用广泛 适用于沸点低于400的各种有机或 无机试样的分析。 该方法目前广泛应用于石油、化工、生化(shn hu)、 医药、农业、环境保护等生产及科研部门。二气相色谱分析

2、流程所谓气相色谱法是以气体作流动相的色谱法。气相色谱法的流动相，称为载气。其作用只是 载送试样，不与物质起任何化学反应。共一百一十页气相色谱分析是以气相色谱仪作为分析工具，其分析流程(lichng)如下：气相色谱分析(s p fn x)流程示意图1-载气钢瓶 2-减压阀 3-净化干燥管 4-针形阀 5-流量计 6-压力表 7-进样器和汽化室 8-色谱柱 9-热导检测器 10-放大器 11-温度控制器 12-记录仪共一百一十页气相色谱仪一般由五个部分(b fen)组成：a.载气系统(包括气源，净化，气流控制和测 量）b.进样系统(包括进样器，汽化室）c.色谱(s p)柱(包括恒温控制装置)d.检

3、测系统(包括检测器及其电源)e.记录系统(放大器，记录仪，数据处理装置)9-2 气相色谱仪1载气系统共一百一十页 常用的载气有氢气、氮气、氦气和氩气。 载气需用净化器提高纯度，流速(li s)、压力的测 定和控制用稳压阀和针形阀串联使用。测量载气的流速(li s)有三种方法：转子流量计毛细管流速计皂膜流量计皂膜流量计安装于柱后，测得的流速受三方面因素的影响： 水蒸气载气通过皂膜流量计时与通过色谱柱时所处的状态不同。共一百一十页 温度在室温下测得的载流与色谱柱中测得 的载流不同，需进行(jnxng)校正。 压力在室温下测得的载气压力与色谱(s p)柱中 的载气压力不同，需进行校正。 综合这三方面

4、因素，校正公式如下：共一百一十页Fc-色谱柱内的载流F0-皂膜流量计测得的载流P0-大气压Pw-测量时室温下水(xi shu)的饱和蒸汽压 Tc、Ta-分别为柱温与室温j-压力梯度校正因子：进样系统包括(boku)进样装置和气化室。2.进样系统式中Pi与Pj分别为载气在色谱柱进出口的绝对压力。共一百一十页进样装置(zhungzh) 进样一般采用微量注射器，进行穿刺进样。注射器规格有 1、5、10L等。 另一种进样方式是采用旋转式六通阀进样。共一百一十页(2)气化室其作用让试样瞬间气化(q hu)而不被分解。要求其热容量大；为减小柱前谱峰变宽，其体积应尽可能小。旋转式六通(li tn)阀共一百一

5、十页 3.分离系统气相色谱仪的分离系统即色谱柱，由柱管和装填其中的固定(gdng)相所组成。分为填充柱和空心毛细管柱。柱材料有金属(jnsh)或玻璃管制成，内径一般为24mm，长为110m；柱形多为螺旋形，螺旋直径与柱内径之比一般为15:125:1。共一百一十页检测器的作用是将被分离组分的量转为易于测量的电信号。根据检测原理不同(b tn)，检测器可分为浓度型检测器和质量型检测器。 4.检测器5.记录(jl)放大系统早期的采用记录仪，现在采用色谱工作站。把检测器转换的电信号用数据记录装置记录下来，即得到色谱图。共一百一十页一.色谱流出曲线 试样中组分经色谱柱分离后，由检测器转为电信号，由记录仪

6、记录下组分浓度随时间的变化，即得到(d do)所谓的色谱图。9-3色谱法基本(jbn)理论 在一定的进样量范围内，色谱流出曲线遵循正态分布，是色谱定性、定量以及评价色谱分离情况的基本依据。 以组分的浓度变化为纵坐标，流出时间为横坐标所得到的色谱图称为色谱流出曲线。 共一百一十页(一)流出曲线的有关术语 1基线 (base line)只有载气通过(tnggu)检测器时响应信号的记录。 2保留值 (retention value)表征试样中各组分(zfn)在色谱柱内停留时间的数值。共一百一十页(1)用时间表示(biosh)的保留值 t/min 保留时间(retention time，tR)：指待测

7、组分(zfn)从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需时间。 死时间：(dead time，tm)指不与固定相作用的气体(如空气、甲烷等)的保留时间。共一百一十页 调整保留(boli)时间(adjusted retention time，tR)：指扣除了死时间的保留时间。tRtR-tm(2)用体积表示的保留值 保留体积(retention volume VR)从进样开始到柱后出现待测组分浓度最大值时所通过(tnggu)的载气体积。 VR与tR的关系： VR=tRF0 F0为色谱柱出口处载气流速(mLmin-1) 共一百一十页 死体积(dead volume Vm)指色谱柱内除了固定相外的空隙体积、

8、色谱仪中管路(un l)和连接头之间的空间、进样系统及检测器的空间的总和。 同样： Vm=tmF0 调整(tiozhng)保留体积(adjusted retention volume， VR)：指扣除死体积后的保留体积。 VR=VR-Vm同样：VR=tRF0 (3)相对保留值(relative retention value, r21)：共一百一十页指组分(zfn)2的调整保留值与组分(zfn)1的调整保留值之比：3区域宽度(peak width) 即色谱(s p)峰的宽度。习惯上常用以下三个量之 一来表示。(1)标准偏差(standard deviation，)： 指流出曲线上二拐点(0.6

9、07倍峰高处)间距离之半。峰高h是峰顶到基线的距离。r21亦可用来表示固定相的选择性，常用表示。共一百一十页(2)半峰宽(peak width at half height, Y1/2)：峰高一半处色谱(s p)峰的宽度。即图中的GH。与Y1/2的关系为： (3)基线宽度(peak width at peak base, Wb)：通过流出曲线(qxin)的拐点所作的切线在基线上的截距。即图中的IJ。 Wb与的关系为： Wb=4共一百一十页(二)利用流出曲线可以(ky)解决的问题1.根据峰的保留值(位置)，可进行定性分析。2.根据色谱峰的面积或峰高，可以进行定量分 析。3.根据色谱峰的位置及其宽

10、度，可以对色谱柱 的分离情况进行评价。二.色谱法分析的理论(lln)基础1.气相色谱的分离过程 气相色谱分离过程是在色谱柱内完成。如前 所述，色谱柱有两种：共一百一十页 一是内装固定相的，称为(chn wi)填充柱；另一种是将固定液均匀涂在毛细管内壁的，称为空心毛细管柱。这里重点讨论填充(tinchng)柱。填充柱色谱：气固色谱和气液色谱。气固色谱的固定相：多孔性的固体吸附剂颗粒，对试样中各组分吸附能力不同使试样得以分离。 气固色谱的分离机理：吸附与脱附不断重复的物理过程；共一百一十页气液色谱的固定相：由担体和固定液组成。担体：一种化学惰性、多孔性的固体颗粒(kl)。固定液：涂在担体表面的高沸

11、点有机化合物。气液色谱的分离机理(j l)：组分在气液两相间的反复多次的分配过程。色谱分离过程： 当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时 ，被固定相溶解或吸附； 随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又 从固定相中挥发或脱附；共一百一十页 挥发或脱附下的组分随着载气向前移动(ydng)时又再 次被固定相溶解或吸附。 随着(su zhe)载气的流动，溶解挥发或吸附脱附的 过程反复交替重复地进行着。 试样中由于各组分性质不同，它们在吸附剂上的吸附能力或在固定液中溶解能力不同，容易被吸附(或被溶解)的组分向前移动速度较慢。经过一定时间后，试样中各组分可彼此分离，先后流出色谱柱。共一百一十页 组分在

12、两相之间发生的这种吸附、脱附或溶解、挥发的过程被称为(chn wi)分配过程。 在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称为分配系数K，定义为：K=CS/Cm CS、Cm分别为组分在固定相和流动相中的浓度；可见，K值的大小反映(fnyng)了组分在色谱柱中的分离情况，是色谱进行组分分离的依据。 实际工作中，常应用的是另一参数分配比，亦称容量因子，是指在一定温度、压力下，分配达到平衡时组分在两相中的质量比，用k表示：共一百一十页ms、mm分别表示组分在固定相和流动(lidng)相中的质量。式中Vm、Vs分别为柱中流动相和固定相的体积。Vm与Vs之比称为相比，用表示，反映(fnyng)了

13、色谱柱的柱型及其结构的重要特性。经推导，k与保留值的关系为： tR=tm(1+k) 即： k=tR/tm=VR/Vmk与K的关系：共一百一十页由上式可见：k与K都与组分及固定相的性质有关，随柱温 柱压的变化而变化。K决定于组分本身以及固、流两相的性质，与 两相体积无关；而k除此之外还与相比有关。对于一给定(i dn)的色谱体系，组分的分离最终决定 于组分分配在两相中的相对量，而非相对浓度。 因此，分配比k是衡量色谱柱对组分保留能 力的重要参数。共一百一十页(1)塔板理论 (plate theory) 该理论将色谱柱视为精馏塔，认为(rnwi)色谱柱由一系列相等的水平塔板组成；将色谱分离过程比作

14、蒸馏过程，即把连续的色谱过程认为(rnwi)是许多小段平衡过程的重复。2.色谱分离的基本(jbn)理论共一百一十页塔板理论的假定：(a)在某一小段空间内，如果(rgu)组分在气液两相 达到了浓度分配平衡，这一小段柱长称为一个 理论塔板的高度，用H表示。(c)试样(sh yn)进入柱内都加在第一块板上，沿色谱柱 方向上的扩散忽略不计；(d)在各塔板上的分配系数是常数。(b)载气进入色谱柱是脉动式的，每次进气为一 个板体积；共一百一十页图示的色谱柱由5块塔板(n=5)组成，假设(jish)某组分的分配比k=1，由载气携带一定量的物质带入色谱柱。共一百一十页由上图得到：组分从5块塔板的色谱(s p)

15、柱中冲洗出的流出曲线呈峰形状，但不对称。如果板数n50 时，就可得到对称的峰形曲线。P.259.表12-2。气相色谱中，n 值一般很大，约为103106，因而这时的流出曲线趋近于正态分布曲线。 由正态分布推导(tudo)得出的流出曲线上浓度c与时间t的关系为：共一百一十页式中c0为被测组分的浓度，tR为保留(boli)时间，为标准偏差(峰宽)，c为时间t时的浓度值。 以上为单组分的分配过程；若试样为多组分混合物，由于各组分间性质有差异(k值不同)，经色谱(s p)柱中很多塔板(n很大)的分配平衡后，不同的组分即可获得分离。由塔板理论可导出n与Y1/2(色谱半峰宽)或Wb(基线宽)的关系： L为

16、色谱柱的长度。共一百一十页 可见，色谱峰愈窄(Y1/2或Wb)，n，理论板高H，组分的分配次数愈多，则柱的分离效能愈高。因而(yn r)，n或H可作为描述柱效能的指标。实际工作(gngzu)中，由于死时间(tm)和死体积(Vm)的存在，由上两式得到的n和H不能切实地反映出色谱柱的实际分离效能。所以常用扣除tm的有效塔板数来表示柱效大小：相应的有效板高为：L为色谱柱长。共一百一十页 n(H)或n有效(H有效)的大小(dxio)，不能判定各组分是 否可被分离，分离的可能性决定于各组分在固 定相中的分配系数K(或k)； 由于同一色谱柱对不同物质计算所得的塔板数n值不同，则柱效能不同，所以当用n或表示

17、柱效能时，必须(bx)说明对什么物质而言。这里需说明的二点：共一百一十页总结：塔板理论是一种半经验性理论。它用热力学的观点定量说明了溶质在色谱(s p)柱中移动的情况，并解决了二方面的问题： 解释了流出曲线(qxin)的形状； 提出了计算和评价柱效能大小的参数。塔板理论存在的问题：把连续的色谱分离过程看成简单的分配过程，因而无法解释同一色谱柱在不同载气流速下柱效能不同的实验事实，也无法找出影响n或H的因素。共一百一十页(2)速率(sl)理论(rate theory)影响柱效能的因素 1956年由荷兰(h ln)学者Van Deemter提出了色谱过程的动力学理论。该理论指出：填充柱的柱效受涡流

18、扩散、分子扩散、传质阻力、流动相流速等多种因素的控制，并导出了板高(H)与以上各因素之间的关系。 把影响塔板高度(H)的动力学因素结合塔板理论导出了H与u的关系：共一百一十页 H=A+B/u+Cu 速率理论(lln)方程式 （范弟姆特方程式） 式中，A涡流扩散项， B分子扩散系数 C传质阻力系数。 u流动相的流速 由上式可见(kjin)，影响H的三项因素为：涡流扩散项(A)，分子扩散项(B/u)，传质阻力项(Cu)。分别讨论各项的意义：(a)涡流扩散项 A共一百一十页指柱中气体通过填充物颗粒时，不断改变(gibin)流动方向，因而形成紊乱的类似“涡流”的流动，引起色谱峰变宽，柱效下降。其影响程

19、度由下式决定： A=2dP 填充物不均匀因子 dP填充物的平均颗粒直径A与载气的性质、流速以及组分性质无关。可见，使用粒度细且均匀的担体，并填充均匀，可减小A值，提高柱效。共一百一十页试样以“塞子”形式进入(jnr)色谱柱，在柱的轴向上存在浓差造成浓度梯度，使运动着的分子产生纵向扩散。其影响程度由下式决定： B=2Dg 气体扩散路径的弯曲因子其物理意义为：由于固定相颗粒的存在，使分子不能自由扩散，从而(cng r)使扩散程度降低。1(b)分子扩散项(B/u)Dg组分在气相中的扩散系数(cm/s) 共一百一十页 要降低(jingd)B/u项，可采用分子量较大的载气，控制较低的柱温，采用较高的载气

20、流速。与Dg有关的因素：组分性质(xngzh)以及在柱内的停留时间，柱温柱压等。(c)传质阻力项Cu 传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数CL。所以，Cu=(Cg+CL)u共一百一十页所谓气相传质阻力指试样组分从气相移动到固定相表面进行(jnxng)浓度分配时所受到的阻力。对于填充柱： 可见，要降低Cg，可采用(ciyng)粒度小的填充物和分子量小的气体作载气。 k为容量因子。共一百一十页 可见，要减小CL，应降低固定(gdng)液的含量，增大组分在液相中的扩散系数。所谓液相传质阻力指试样组分从气液界面移动到液相内部，进行质量交换达到分配(fnpi)平衡后，返回气液界面时所

21、受到的阻力。式中df为固定相的液膜厚度，DL为组分在液相中的扩散系数。共一百一十页总结：当固定液含量较高，载流为中等流速时，H主要受CL的影响；当采用(ciyng)低固定液含量和高载气流速时，H主要受Cg的影响。 综合三方面的影响因素，可得到完整的速率(sl)理论方程式(范弟姆特方程式)为：共一百一十页该方程式对于分离条件的选择具有实际的指导意义，它指出：填充物的均匀程度担体的粒度载气种类载流柱温固定相的液膜厚度(hud)等均对柱效峰扩张造成影响。共一百一十页一.分离度 混合物能否分离主要取决于固定相与组分分子间相互作用力的大小。但色谱分离过程中各种操作因素对于实现(shxin)分离的可能性产

22、生的影响较大。9-4 色谱(s p)分离条件的选择 因此，首先根据分离对象选择适当的固定相，使试样组分有可能被分离；其次创造一定的实验条件，使这种可能性得以实现。共一百一十页某两个组分在色谱柱上达到完全分离的条件： 组分色谱峰之间的距离(jl)应足够大； 色谱峰的峰形必须窄一些。判断相邻(xin ln)两组分在色谱柱中的分离情况如何，使用分离度R来衡量。其定义为：相邻两色谱峰保留值之差与两峰峰底宽的平均值之比。即：共一百一十页 式中tR2、tR1分别为两组分的保留时间，Wb1、Wb2为相应组分色谱峰的峰底宽度。保留值的差值，主要决定于固定液的热力学性质；而色谱峰的宽窄反映了色谱过程的动力学因素

23、，即柱效能(xionng)的高低。 理论(lln)上可证明，若峰形对称且满足于正态分布，则当R=1.5时，分离程度可达99.7%。共一百一十页因而(yn r)用R=1.5作为相邻两峰完全分开的标志。用半峰宽表示(biosh)的分离度，其公式为：分离度公式中，如果Y1/2(1)=Y1/2(2) ,根据柱效公式：以及选择性公式：整理得到：共一百一十页因此(ync)，分离度是柱效能、选择性影响因素的总和，故可作为色谱柱的总分离效能指标。 如果用有效(yuxio)理论板数(n有效)表示分离度公式，则：共一百一十页二.分离操作条件(tiojin)的选择载气及流速的选择 根据(gnj) H=A+B/u+C

24、u 可知，对一定色谱柱和试样，有一个最佳的载气流速。用不同流速u对测得的H作图，可得Hu曲线图。共一百一十页在曲线的最低点,H最小，此时柱效最高。即它所对应的流速(li s)为最佳流速(li s)。u最佳及H最小可通过对范氏方程式微分求得： 共一百一十页实际工作(gngzu)中，为缩短分析时间，往往使流速稍高于u最佳。2.柱温的选择柱温首先应考虑不能高于固定液的最高使用温度，否则固定液挥发流失。在此前提下，柱温的高低直接影响(yngxing)分离效能和分析速度。 提高柱温，可缩短分析时间，但各组分的K 值变小，不利于分离；共一百一十页 降低柱温，柱的选择性增加有利于分离；但柱 温过低，传质速率

25、显著(xinzh)减小，柱效下降。柱温选择的原则：以最难分离的两组分能够达到分离，且峰形正常保留时间适宜的前提下，尽量采取较低的柱温。一般(ybn)所用的柱温接近被分析试样的平均沸点。高沸点混合物(300400) 用低固定液含量的色谱柱(13%的质量分数)，高灵敏度的检测器，可在低于其沸点100200的柱温下分析。共一百一十页沸点为200300C的混合物可在中等柱温或2/3沸点左右下操作，固定(gdng)液质量分数510%。沸点为100200C的混合物柱温可选在其平 均沸点或沸点的2/3左右，用质量(zhling)分数1015%。对于气体、气态烃等低沸点混合物柱温选在 沸点或沸点以上。液担比一

26、般为1525%。对于宽沸程混合物 采用程序升温，所谓程 序升温即柱温按预定的加热速度，随时间作 线性或非线性的增加。P.282.共一百一十页3.柱长和柱内径的选择增加柱长，n增加，R变大，有利于分离；但 时间会延长。原则：在满足分离度的前提下 ，尽可能使用(shyng)短柱。填充柱以26m为宜。4.固定液的用量其用量视担体表面积而定。表面积，用量； 允许的进样量；但往往(wngwng)为提高柱效，缩短分 析时间，使用低固定液的用量，缺点是进样量 较少。共一百一十页5.担体的性质和粒度担体的粒度影响涡流扩散项(A)和气相传质阻 力项(Cu)，粒度细小(xxio)均匀的担体，柱效较高； 但粒度过细

27、，柱阻力过大，对操作不利。6.进样时间和进样量 进样时间愈短愈好，要求1秒内完成。否则， 造成色谱峰扩张(kuzhng)，变形，柱效下降。 一般液体进样量0.15L，气体0.110mL。共一百一十页进样过大，会造成色谱峰重叠柱效急剧下降，保留(boli)时间改变。理论上允许的最大进样量为塔板数n下降不超过10%。控制在峰面积与进样量成线性关系的范围内。7.气化温度进样后，必须使试样迅速(xn s)气化。因而提高气化温度对分离有利；但前提不能使试样分解。一般选择比柱温高3070较合适。共一百一十页气相色谱中，混合物的各组分能否完全分离，主要取决于色谱柱的柱效能(xionng)和选择性。后者为热力

28、学因素，在很大程度上取决于固定相选择是否适当。9-5 固定(gdng)相及其选择一气固色谱固定相在常温下，要分离气体及气态烃时，需采用吸附剂作固定相；因其在固定液中溶解度很小，而在吸附剂上它们的吸附热差别却较大。共一百一十页常用的固体吸附(xf)剂有活性炭(非极性)，氧化铝(弱极性)，硅胶(强极性)。它们对各种气体吸附(xf)能力的强弱不一样。介绍P.269.固体吸附剂种类相对较少，且不同批次制备的性能有差别，进样量稍多峰形会不对称，产生拖尾。通过(tnggu)改进，已研制出了一些新型吸附剂。二气液色谱固定相气液色谱固定相由担体表面涂固定液构成。共一百一十页担体(载体)是一种化学惰性多孔性的固

29、体颗粒它的作用是提供一个大的惰性表面，使固定(gdng)液以液膜状态分布其上对担体的几点要求。P.270.1.担体(1)担体的种类(zhngli)及性能共一百一十页 红色和白色担体均由天然硅藻土经煅烧而成。 区别：白色担体在煅烧前加入少量Na2CO3作助熔剂；两者化学组成和内部结构相似，但表面结构不同，适合分离(fnl)的组分对象不同。P.270271.(2)选择担体的大致原则： a.当液担比5%时，可选用硅藻土型担体。 b.当液担比5%时，应选用处理过的担体。 c.对于高沸点(fidin)组分，可选用玻璃微球担体。 d.对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。共一百一十页对固定液的要求 固定液应具备

30、(jbi)的条件：P.271.2.固定(gdng)液 由此可见，a. 固定液一般都是高沸点的有机物，各有其特定的使用温度范围。b. 必须针对被测物的性质选择合适的固定液。(2)固定液的分离特征 如果组分与固定液分子性质相似，则两者间的相互作用力较强；其在固定液中的溶解度较大(K值大)。共一百一十页组分(zfn)与固定液分子间的这种相互作用力，会直接影响组分(zfn)在色谱柱中的分离情况。 与固定(gdng)相作用力大的组分，易被固定(gdng)液保留，较迟流出；相反作用力小的，则较早流出。 分子间存在的相互作用力主要有：静电力、诱导力、色散力和氢键力。a.静电力(定向力) 由极性分子的永久偶极

31、间存在的静电作用而 引起。共一百一十页b.诱导力 极性和非极性分子共存时，由于(yuy)受极性分子永 久偶极的电场作用，非极性分子可被极化产生 诱导偶极，在极性和非极性分子间产生相互作 用力。c.色散力 非极性分子间虽没有静电力和诱导力，但却具 有瞬间周期性变化的偶极矩，能使周围的分子 产生极化，被极化的分子又可加剧此瞬间偶极 矩变化的幅度(fd)，由此产生所谓的色散力。共一百一十页d.氢键力 属于定向力的一种。当某个H原子与某个电负 性较大的原子(F、O)构成共价键时，同时又可 与另一个(y )电负性较大的原子形成一种有方向性 的静电力，即氢键力。 由上述可见(kjin)，分子间的相互作用力

32、与分子的极性密切相关。共一百一十页(3)固定(gdng)液的选择固定液的选择，根据“相似相溶”原理进行。根据被测组分的极性选择固定液。选择的原则：a.分离(fnl)非极性组分，选用非极性固定液；试样中 各组分按沸点次序先后流出色谱柱。沸点， 出峰愈慢。b.分离极性组分, 选用极性固定液；试样中各 组分按极性顺序分离。极性，出峰愈慢。共一百一十页c.分离非极性和极性混合物时，一般选用(xunyng)极性 固定液；非极性组分先出峰。d.对于易形成氢键的试样组分(zfn)(醇、酚、胺和水 等)分离，一般选用极性的或氢键型的固定 液，出峰次序按与固定液分子间形成氢键的能 力大小先后流出。氢键力，出峰慢

33、。e.对于复杂的难分离的组分，可采用特殊的固 定液或两种以上的固定液混合配制。共一百一十页9-6 气相色谱检测器 其作用是将色谱柱分离后的各组分，按其物理和化学特性(txng)转换为易测量的电信号，且信号的大小在一定范围内与进入检测器的物质量成正比。 根据检测原理(yunl)的不同，检测器可分为浓度型检测器 (concentration sensitive detector)和质量型检测器 (mass flow rate sensitive detector)两种。共一百一十页 浓度型检测器:检测的是载气中某组分(zfn)浓度的瞬间变化(检测器的响应值与组分的浓度成正比). 质量型检测器：检测

34、的是载气中某组分进入检测器的速度变化(检测器的响应值与单位(dnwi)时间内进入检测器的组分的质量成正比)。一.热导池检测器 热导池检测器(thermal conductivity detector TCD)，属于浓度型检测器，其结构简单，灵敏度适中性能稳定，是一种最成熟且应用最广泛的检测器。共一百一十页结构 由池体和热丝(热敏元件(yunjin)构成。热导池结构图：共一百一十页池体：一般用不锈钢制成。热敏元件：一般用电阻率高，电阻温度系数(xsh)大，且价廉易加工的金属丝制成。常用钨丝或铼钨合金丝制成。 R=R0(1+t)参比池：仅允许(ynx)纯载气通过，通常连接在色谱 柱之前。测量池：由

35、携带被分离组分的载气流过，连 接在紧靠近色谱柱的出口处。共一百一十页2. 检测原理 基于不同的物质具有不同的热导(r do)系数。共一百一十页某些(mu xi)气体与蒸气的热导系数()J(cms )-1气体105(100)气体105(100)氢224.3甲烷45.8氦175.6乙烷30.7氧31.9丙烷26.4空气31.5甲醇23.1氮气31.5乙醇22.3氩21.8丙酮17.6共一百一十页热导池电桥(din qio)线路图进样前，热导池通电，当钨丝加热(ji r)与散热达到平衡，两池电阻值相等： R参=R测 而：R1=R2 则： R参R2=R测R1ab无电压信号输出；记录仪走直线(基线)。共

36、一百一十页进样后，载气携带试样组分流过测量池有别于参比池(纯载气)，测量池的温度因气体(qt)成分的变化而改变，引起电阻的变化，即导致测量池和参比池的电阻值不等，产生电阻差：R参R测 则：R参R2R测R1 电桥失去平衡, ab两端存在(cnzi)电位差，有电压信号输出。 产生信号的大小与组分浓度相关，即：ERtC 记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰形图形，即流出曲线。共一百一十页3.影响热导(r do)检测器灵敏度的因素(1)桥路电流I：I，热丝温度，热丝与池体之间的温差，有利于热传导和检测器灵敏度的提高(t go)。根据理论推导，双臂热导池产生信号的大小可由下式计算：共一百一十页S为热导池检

37、测器的响应值；K为常数；Mi为组分i的分子量；R、I为热丝的电阻和电流；为热丝的电阻温度(wnd)系数；n=R2(R1)/R参(R测)； G=2L/ln(d2/d1)；(L为热丝长度；d1为热丝半径；d2为池孔半径)SI3，但I过大，仪器稳定性下降，基线(jxin)不稳。严重时，还可能造成热丝烧坏。共一百一十页(2)池体温度： 池体温度与钨丝温度相差越大,越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高；但池体温度不能低于色谱(s p)柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。(3)载气种类： 载气与试样的热导(r do)系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，则检测灵敏度越高。共一百一十页

38、 如果载气的，则传热，通过(tnggu)的桥路电流也可适当加大，检测灵敏度可进一步提高。He与H2同样具有较大的热导系数，但He价格较高，应用较少。二.氢火焰(huyn)离子化检测器 氢火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID)对分析含碳有机物有很高的灵敏度，与热导池检测器相比要高出近三个数量级(ppb级)。仪器的结构简单，响应快且稳定，是目前应用广泛的理想检测器。共一百一十页1.结构： 由离子室，离子头及气体(qt)供应三部分组成。a.在发射极和收集极之间加一直流电压(100300V)构成一个(y )外加电场。b.氢焰检测器需要用到三种气体： H2：为燃气

39、 空气：助燃气 N2：载气携带试样组分共一百一十页2.检测原理：其原理为物质在火焰中的化学(huxu)电离。A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解(li ji)区：温度最高D层：反应区a.当携带某有机物CnHm的载气由喷嘴进入火焰时,在C层发生热裂解反应产生自由基： CnHm CH共一百一十页b.产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的 激发态原子氧或分子(fnz)氧发生如下反应： CH + O CHO+ + ed.由化学电离产生(chnshng)的正离子(CHO+, H3O+)和电子 (e)在外加直流电场的作用下分别向两极定向 运动，产生一微电流(约10-610-14A)；c.生成的正离子C

40、HO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + CO共一百一十页 在一定范围内，此电流大小与单位时间内进入离子室的被测组分的质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。另外它的电离效率(xio l)很低，大约五十万分之一的碳原子被电离；产生的微电流需通过高阻进行放大。共一百一十页3.操作(cozu)条件的选择：(1)气体流量：载气流量：一般用N2作载气，考虑分离效能，结合氢气流量，找最佳流速。氢气流量：H2与N2流量之比，影响火焰温度(wnd)，即火焰中的电离过程。如果N2/H2，则：氢焰温度，组分分子电离数目，产生的电流信号，灵敏度；而且容易熄火。反之,N

41、2/H2，热噪音，仪器稳定性。 共一百一十页实验证明(zhngmng)，当用N2作载气时，一般N2/H2=1:11.5:1较好。空气流量：空气是助燃气，为生成CHO+提供(tgng)O2。O2，CHO+，即灵敏度；但高于一定值后，对灵敏度几乎没有影响。共一百一十页(2)极化电压 实验证明，极化电压较低时，响应值随极化 电压的增加而增大并趋于一饱和(boh)值；再提高 极化电压，检测器的响应值则几乎不变。一 般选100300v之间。(3)使用温度 与热导池不同，氢焰的温度不是主要影响因 素，从80200C，灵敏度几乎相同。小于 80C，灵敏度显著(xinzh)下降。共一百一十页氢焰检测器的特点：

42、a.灵敏度为热导池检测器的102104倍，死体积(tj) 几乎为零；b.对温度(wnd)不敏感;c.只对电离势低于氢的有机物产生信号；对永久 性气体和水不产生信号，因而很适合于测定水 和大气中痕量的有机污染物。共一百一十页氢焰检测器的主要缺点：a.对永久性气体(qt)如CO、CO2、H2S、NH3等无信号；b.检测器会破坏(phui)样品；c.为提高灵敏度和稳定性需要使用高纯度的载气 和氢气。9-7 定性和定量分析一定性分析气相色谱的定性分析即确定每个色谱峰所代表的物质。共一百一十页 需说明的：如果没有已知纯物质，仅用色谱法是无法对未知试样进行定性(dng xng)鉴定工作。1利用保留值的定性

43、(dng xng)方法 实践证明，在一定的操作条件下，各种物质都有确定不变的保留值。因此保留值可作为一种定性的指标。(1)利用保留值(tR、VR)或(tR、VR)定性；(2)利用相对保留值(r21)定性； 可以消除某些操作条件的影响。共一百一十页(3)利用(lyng)加入纯物质以增加峰高进行定性。(4)利用保留指数(zhsh)I定性 其重现性优于其它保留数据，根据所用固定相和柱温可直接对照文献值而不需标准样品。保留指数I，把物质的保留行为用两个紧靠近它的标准物(一般为两个正构烷烃)来标定，并以均一标度表示。某物质的保留指数可用下式计算：共一百一十页式中X为保留值(可用调整保留值表示)。i为被测

44、物，Z、Z+1分别代表(dibio)具有Z和Z+1个碳原子数的正构烷烃，XzXi Xz+1。 正构烷烃的保留指数规定(gudng)为它的碳数乘以100，如正戊烷、正庚烷的保留指数分别为500和700。举例P.284.共一百一十页二.气相色谱定量(dngling)方法 经推导，在一定操作条件下，被测组分的重量mi与检测器上的响应信号(色谱(s p)图上表现为峰面积或峰高)成正比(P.285.)。即 mi=fiAi或mi=fhihi，这就是色谱定量依据。 由此可见，在定量分析中需要：(1)准确测量峰面积；(2)准确求出比例常数fi；(3)选择一种合适的定量方法。共一百一十页1.峰面积(min j)

45、测量法常用的峰面积测量法：(1)峰高(h)乘半峰宽(Y)法： 近似(jn s)将色谱峰视为等腰三角形，此法算出的面积是实际峰面积的0.94倍，则色谱峰面积： A=1.065hY(2)峰高乘平均峰宽法： 当峰形不对称时，可在峰高0.15和0.85处分别 测定峰宽，由下式计算峰面积： A=h(Y0.15+Y0.85)/2 共一百一十页(3)峰高乘保留时间法： 在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，对于难以(nny)测量半峰宽的窄峰、重叠峰(未完全重叠)，可用此法测定峰面积： A = hbtR (4)自动(zdng)积分和微机处理法2.定量校正因子fi的测量 色谱定量依据为被测物质的量与

46、峰面积成正 比。共一百一十页但由于同一检测器对不同物质的灵敏度不同，故同重量的不同物质通过检测器时，产生的峰面积不等。因而不能直接(zhji)应用峰面积来计算含量，须对响应值进行校正。为此引入“定量校正因子”(quantitative calibration factor) mi=fiAi fi= mi/Ai 式中fi称为绝对定量校正因子，物理意义(yy)：单位峰面积所代表的物质质量，由仪器的灵敏度所决定。共一百一十页 绝对校正因子既不易准确测量。也无法直接应用(yngyng)。定量工作中一般都用相对校正因子fi。即组分(zfn)的fi值与标准物的fs值之比：对热导池检测器常用苯作标准物，对氢

47、焰离子化检测器常用正庚烷作标准物。相对校正因子的几种表示法: mi、mS用质量单位时，称质量校正因子，以(fW) 表示：共一百一十页 当mi、mS以摩尔为单位时，所得(su d)的称为摩尔校正因子(fM)： 用体积计量时，所得的称为体积校正(jiozhng)因子(fv)： 相对响应值s 物质i与标准物质s的响应值之比。单位相同 时，与校正因子互为倒数： s=1/f共一百一十页 f值只与试样，标准物质以及检测器类型有关，而与操作条件及柱温、固定(gdng)液性质无关。下图列出一些常用相对质量(zhling)校正因子数据：化合物沸点相对分子量TCD fwFID fw乙烷89300.591.03苯8

48、0780.780.89甲苯110920.790.94环己烷81840.740.99乙醇78460.642.18丙酮56580.682.04乙酸乙脂77880.792.64共一百一十页3.常用(chn yn)的几种定量方法(1)归一化法(normalization method)： 方法应用(yngyng)的条件：试样中各组分都能流出色谱柱，在色谱图上显示色谱峰。 假设试样有n个组分，其质量分别为m1、m2、 mn，其中组分i的质量浓度为：式中fi为质量相对校正因子。共一百一十页 对于狭窄的色谱峰，当各种操作条件保持严格不变时，一定(ydng)进样量范围内，峰的半宽度可保持不变，因而可用峰高替代

49、峰面积进行计算。此时：方法的特点及要求： 归一化法简便、准确(zhnqu)； 进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果 影响不大； 仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。共一百一十页(2)内标法(internal standard method)： 所谓内标法是将一定量的纯物质作为内标物，加入到试样中，根据被测物和内标物的质量及其在色谱图上相应的峰面积比，求出某组分(zfn)的含量。 具体做法：准确(zhnqu)称取一定量的试样W，定量加入为mS的内标物，设试样中某组分的量为mi 。计算式：共一百一十页 一般内标法中，常以内(y ni)标物为基准，则fs=1，上式可简化为：作为内标物须满足(mnz)以下要求：（1）试样中不应含有该内标物质；共一百一十页（2）与被测组分性质比较接近；（3）不与试样发生化学反应(huxu fnyng)；（4）出峰位置应位于被测组分附近，且不影响 组分色谱峰。 内标法的特点(tdin)：(1)内标法的准确性较高，操作条件