半导体催化剂.

1、2022-7-71第五章 半导体催化剂 属于半导体催化剂类型属于半导体催化剂类型: 过渡金属氧化物：过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3，V2O5，Fe3O4，CuO等等; 过渡金属复合氧化物：过渡金属复合氧化物：V2O5 - MoO3，MoO3 - Bi2O3等等; 某些硫化物某些硫化物 如如MoS2，CoS2等。等。 2022-7-72半导体催化剂特点半导体催化剂特点 半导体催化剂半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化

2、还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。 具有以下优点：具有以下优点：(1)(1)在光、热、杂质的作用下，性能会在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变催化剂性能的调变；(2)(2)半导体半导体催化剂的熔点高催化剂的熔点高, ,故故热稳定性好热稳定性好；(3)(3)较金属催化剂的较金属催化剂的抗毒能抗毒能力强力强。第五章 半导体催化剂 2022-7-73本章主要内容本章主要内容 定性介绍半导体催化剂的能带结构；定性介绍半导体催化剂的能带结构； 从能带结构出发，讨论催化剂的电从能带结构出发，讨

3、论催化剂的电导率、逸出功与催化活性的关联。导率、逸出功与催化活性的关联。第五章 半导体催化剂 2022-7-74催化电子理论催化电子理论 过渡金属氧化物多属半导体类型，而半导体能带理过渡金属氧化物多属半导体类型，而半导体能带理论对能带结构的描述已属比较成熟。因此借用来说明这类催论对能带结构的描述已属比较成熟。因此借用来说明这类催化剂的催化特性是很自然的。化剂的催化特性是很自然的。5050年代前苏联学者伏肯斯坦应年代前苏联学者伏肯斯坦应用用半导体能带理论半导体能带理论为解释这类催化剂的催化作用引进了催化为解释这类催化剂的催化作用引进了催化电子理论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关电子理

4、论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联，并解释了一部分催化现象。联，并解释了一部分催化现象。第五章 半导体催化剂 2022-7-75半导体的能带结构半导体的能带结构 一个原子核周围的电子是按能级排列的。一个原子核周围的电子是按能级排列的。例如例如1 1S S，2S2S，2P2P，3S3S，3P3P内层电子处于较低内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。能级，外层电子处于较高能级。 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在

5、整个电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为固体中运动，这种特性称为电子的共有化电子的共有化。然而。然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如例如3 3S S引起引起3 3S S共有化，共有化，2 2P P轨道引起轨道引起2 2P P共有化。共有化。 2022-7-76能级示意图能级示意图 半导体的能带结构 2022-7-77禁带、满带或价带禁带、满带或价带 、空带或导带、空带或导带 3 3S S能带与能带与2 2P P能带之间有一个间隙，其中没有任何能级，能带之间有一个间隙，其中没有任何能级，故电子也不能进入此区

6、，称之为故电子也不能进入此区，称之为禁带禁带。半导体的禁带宽度一半导体的禁带宽度一般在般在0.2-30.2-3eVeV。 下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满或部分下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带或价带。充满价电子，称为满带或价带。 上面一部分密集的能带也组成一个带，在基态时往往上面一部分密集的能带也组成一个带，在基态时往往不存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带，所以称不存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带，所以称为空带，又叫导带为空带，又叫导带 。 激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力。激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力

7、。半导体的能带结构 2022-7-78半导体的能带结构 金属、绝缘体和半导体的能带结构 2022-7-79 导体导体都具有导带（或者能带结构是迭加的都具有导带（或者能带结构是迭加的) )，此能带没有，此能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，因此能够导电。到另一个能级，因此能够导电。 绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽(5eV)，满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。 半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似； 但当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，

8、而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电，故称半导体。半导体的能带结构 2022-7-710半导体特征：半导体特征：半导体的能带结构 2022-7-711本征半导体和杂质半导体本征半导体和杂质半导体 根据半导体有无杂质，可分为：根据半导体有无杂质，可分为： 本征半导体本征半导体：其能带结构如上。实际上不存在。其能带结构如上。实际上不存在。 杂质半导体杂质半导体：由于杂质的存在，在禁带中往往出现额外由于杂质的存在，在禁带中往往出现额外的杂质能级（注意不是能带）。的杂质能级（注意不是能带）。 n n型半导体和型半导体和p p型半导体型半导体 根据杂质能级靠近价带还是导带又分为两种半导

9、体根据杂质能级靠近价带还是导带又分为两种半导体半导体的类型 2022-7-712本征半导体能带结构本征半导体能带结构不含杂质，具有不含杂质，具有理想的完整的晶理想的完整的晶体结构，具有电体结构，具有电子和空穴两种载子和空穴两种载流体。流体。本征半导体E（c）0.2eV0.3eV半导体的能带结构 2022-7-713N N型半导体型半导体( (又称电子型半导体又称电子型半导体) ) 如果在导带和满带之间如果在导带和满带之间另有一个能级并有一些电子另有一个能级并有一些电子填充其中，它们很容易激发填充其中，它们很容易激发到导带而引起导电，那么这到导带而引起导电，那么这种半导体就称为种半导体就称为N

10、N型半导体。型半导体。中间的这个能级称为施主能中间的这个能级称为施主能级。级。满带由于没有变化在导满带由于没有变化在导电中不起作用电中不起作用。实际情况中。实际情况中N N型半导体都是一些非计量的型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。中形成了施主能级。 N型半导体E（d）施主能线半导体的能带结构 2022-7-714 P P型半导体型半导体( (空穴型半导体空穴型半导体) ) 如果在禁带中存在这样如果在禁带中存在这样一个能级，它很容易接受满一个能级，它很容易接受满带中跃迁上来的电子，那么带中跃迁上来的电子，那么就会使满带中出现空穴而导就会使满

11、带中出现空穴而导电，这种导电方式就是电，这种导电方式就是P P型型导电。这种能级称为受主能导电。这种能级称为受主能级，有受主能级的半导体称级，有受主能级的半导体称为为P P型半导体，型半导体，P P型半导体也型半导体也是一些非计量的化合物，这是一些非计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中些非计量关系造成半导体中出现受主能级。出现受主能级。 P型半导体E（e）受主能线半导体的能带结构 2022-7-715(1) (1) 正离子过量：正离子过量：ZnOZnO中含有过量的中含有过量的ZnZn 杂质半导体的成因 N型半导体(电子型半导体)的形成 2022-7-716(2) (2) 负离子缺位负离子缺

12、位 杂质半导体的成因 2022-7-717杂质半导体的成因 2022-7-718杂质半导体的成因 2022-7-719(1) (1) 正离子缺位正离子缺位 在在NiONiO中中NiNi2+2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有电中性，在缺位附近，必定有2-2-NiNi2+2+个变成个变成NiNi3+3+，这种离子可这种离子可看作为看作为NiNi2+2+束缚住一个空穴，即束缚住一个空穴，即NiNi3+3+NiNi2+2+ ，这空穴具有接这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，受满带跃迁电子的能力，当温度升高，

13、满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴。从而进行空穴导电。就使满带造成空穴。从而进行空穴导电。 P型半导体(空穴型半导体)的形成 杂质半导体的成因 2022-7-720(2) (2) 低价正离子同晶取代低价正离子同晶取代 若以若以LiLi取代取代NiONiO中的中的NiNi2+2+，相当于少了一个正电荷，相当于少了一个正电荷，为保持电荷平衡，为保持电荷平衡，LiLi+ +附近相应要有一个附近相应要有一个NiNi2+2+成为成为NiNi3+3+。同样同样可以造成受主能级而引起可以造成受主能级而引起P P型导电。型导电。杂质半导体的成因 2022-7-721(3) (3) 掺杂掺杂 在在NiONiO晶

14、格中掺人电负性较大的原子时，例如晶格中掺人电负性较大的原子时，例如F F，它它可以从可以从NiNi2+2+夺走一个电子成为夺走一个电子成为F F- -，同时产生一个同时产生一个NiNi3+3+，也造也造成了受主能级。成了受主能级。 总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的固体就是固体就是P P型半导体，型半导体，它的导电机理是空穴导电。它的导电机理是空穴导电。杂质半导体的成因 2022-7-722半导体的性能 表征半导体性能的两个重要物理量：表征半导体性能的两个重要物理量：（1 1）费米能级费米能级Ef：表征半导体中电子的平均位能。在本征半导体中

15、，表征半导体中电子的平均位能。在本征半导体中， Ef位于禁带中央。位于禁带中央。 小于小于Ef的能级中电子出现几率是的能级中电子出现几率是1 1； 大于大于Ef的能级中电子出现几率是的能级中电子出现几率是0 0； 等于等于Ef的能级中电子出现几率是的能级中电子出现几率是1/21/2。 掺入杂质将影响掺入杂质将影响Ef的位置：的位置： 施主杂质提高电子在导带中出现的几率，施主杂质提高电子在导带中出现的几率，Ef提高；提高； 受主杂质降低电子在导带中出现的几率，受主杂质降低电子在导带中出现的几率，Ef降低。降低。2022-7-723 逸出功（逸出功（）：指使电子逸出金属（半导体）表面必须：指使电子

16、逸出金属（半导体）表面必须提供的最小能量。在能带图中，指最高电子填充能级（费提供的最小能量。在能带图中，指最高电子填充能级（费米能级）与零能级（电子摆脱原子核作用的能级）之间的米能级）与零能级（电子摆脱原子核作用的能级）之间的能量差。能量差。值越大，表示半导体中电子越难逸出。值越大，表示半导体中电子越难逸出。 从图看出，从费米能从图看出，从费米能 级到导带顶间的能量级到导带顶间的能量 差就是溢出功差就是溢出功。半导体的性能 2022-7-724E fE fE f费米能级EF和电子逸出功的关系 半导体的性能 2022-7-725半导体催化剂的化学吸附本质 半导体的化学吸附与催化作用类似于金属，但

17、更复杂些。半导体的化学吸附与催化作用类似于金属，但更复杂些。因为半导体的晶格有正、负离子及缺陷构造，其吸附位置多，因为半导体的晶格有正、负离子及缺陷构造，其吸附位置多，且吸附中间物物种具有离子倾向，可能造成表面价态的变化。且吸附中间物物种具有离子倾向，可能造成表面价态的变化。 对这种吸附作用伏肯斯坦提出了电子理论，用能带结构对这种吸附作用伏肯斯坦提出了电子理论，用能带结构描述电子传递过程，把表面吸附的反应物分子看成是半导体的描述电子传递过程，把表面吸附的反应物分子看成是半导体的施主或受主。施主或受主。 半导体催化剂的化学吸附：半导体催化剂的化学吸附： 对催化剂来说，决定于逸出功对催化剂来说，决

18、定于逸出功 的大小；的大小； 对反应物分子来说，决定于电离势对反应物分子来说，决定于电离势I I的大小。的大小。 由由 和和I I的相对大小决定了电子转移的方向和限度的相对大小决定了电子转移的方向和限度 。2022-7-726(1) (1) 当当 I I 时时 电子从吸附物转移到半导体催化剂，吸附物呈正电荷，电子从吸附物转移到半导体催化剂，吸附物呈正电荷，粒子吸附在催化剂表面上，形成的吸附键以粒子吸附在催化剂表面上，形成的吸附键以CpLCpL表示。表示。 如果催化剂是如果催化剂是N N型半导体其电导增加，而型半导体其电导增加，而P P型半导体则型半导体则电导减小。电导减小。 这样情况下的吸附相

19、当于增加了施主杂质，所以无论这样情况下的吸附相当于增加了施主杂质，所以无论N N型或型或P P型半导体的逸出功都降低了。型半导体的逸出功都降低了。半导体催化剂的化学吸附本质 2022-7-727(2) (2) 当当I I 时时 电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分子。所形成的吸附键以子。所形成的吸附键以CeLCeL表示。表示。 对对N N型半导体其电导减小，而型半导体其电导减小，而P P型半导体则电导增加，型半导体则电导增加，吸附作用相

20、当于加了受主杂质从而增加了逸出功。吸附作用相当于加了受主杂质从而增加了逸出功。 半导体催化剂的化学吸附本质 2022-7-728(3) (3) 当当I I时时 半导体与吸附物之间无电子转移，于是形成弱化学吸半导体与吸附物之间无电子转移，于是形成弱化学吸附，吸附粒子不带电。附，吸附粒子不带电。 无论对无论对N N型或型或P P型半导体的电导率都无影响，以符号型半导体的电导率都无影响，以符号CLCL表示之。表示之。 半导体催化剂的化学吸附本质 2022-7-729 反应物在半导体表面的化学吸附反应物在半导体表面的化学吸附决定于气体性质和半导体的属性。决定于气体性质和半导体的属性。 1、吸附气体的性

21、质、吸附气体的性质 气体气体电子亲合力大电子亲合力大，形成负离子化（相对应的催化剂应，形成负离子化（相对应的催化剂应易给出电子易给出电子- n型），反之正离子化（相对应的催化剂应易接受型），反之正离子化（相对应的催化剂应易接受电子电子- p型），形成强化学吸附。即由氧化性气体分子（如型），形成强化学吸附。即由氧化性气体分子（如O2）捕捉半导体的准自由电子，或由还原性气体分子（如捕捉半导体的准自由电子，或由还原性气体分子（如H2）捕捉）捕捉半导体中的准自由空穴所达成的化学吸附属半导体中的准自由空穴所达成的化学吸附属强化学吸附强化学吸附。 其特点是其吸附键属离子键或共价键，吸附强而吸附量其特点是其

22、吸附键属离子键或共价键，吸附强而吸附量低（载流子低）。低（载流子低）。半导体催化剂的化学吸附本质 2022-7-730 若吸附气体分子与半导体表面吸附位若吸附气体分子与半导体表面吸附位之间之间电子亲合力较弱电子亲合力较弱，吸附可能不利用准自，吸附可能不利用准自由电子（空穴），这时载流子基本仍属于半由电子（空穴），这时载流子基本仍属于半导体表面，而吸附分子仍保持原来的自由价导体表面，而吸附分子仍保持原来的自由价或处于中性。这种吸附键属或处于中性。这种吸附键属弱化学吸附键弱化学吸附键。弱化学吸附有时可覆盖整个表面，其吸附量弱化学吸附有时可覆盖整个表面，其吸附量大。大。 吸附过程会引起半导体性质（如

23、电导吸附过程会引起半导体性质（如电导率，逸出功）变化，并可由这些性质的变化率，逸出功）变化，并可由这些性质的变化来研究吸附性质和吸附位。来研究吸附性质和吸附位。半导体催化剂的化学吸附本质 2022-7-731 2、半导体的属性、半导体的属性 不同气体分子的活化对半导体性质往往有不同要不同气体分子的活化对半导体性质往往有不同要求。在催化剂的设计与改进时，应把注意力首先集中于求。在催化剂的设计与改进时，应把注意力首先集中于反应过程的速度控制步骤：反应过程的速度控制步骤： 如果速度控制步骤是如果速度控制步骤是施电子气体的吸附施电子气体的吸附，应使半，应使半导体催化剂的能带尽量呈未充满态，以提供较低的

24、空能导体催化剂的能带尽量呈未充满态，以提供较低的空能级来接受电子（级来接受电子（p型）。型）。 如果速度控制步骤是如果速度控制步骤是受电子气体的吸附受电子气体的吸附，则应使，则应使半导体能带近于充满，以提供较高能量的电子（半导体能带近于充满，以提供较高能量的电子（n型）。型）。 因此要根据不同的反应（气体性质及反应机理）因此要根据不同的反应（气体性质及反应机理）来选择半导体催化剂及其添加剂（施、受主杂质）。来选择半导体催化剂及其添加剂（施、受主杂质）。半导体催化剂的化学吸附本质 2022-7-732半导体催化剂的催化活性半导体催化剂的催化活性 催化剂的活性与反应物、催化剂催化剂的活性与反应物、

25、催化剂表面局部原子形成的化学吸附键性质密表面局部原子形成的化学吸附键性质密切相关。切相关。 化学吸附键的形成和性质与多种化学吸附键的形成和性质与多种因素有关，对半导体催化剂而言，其因素有关，对半导体催化剂而言，其导导电性电性是影响活性的主要因素之一。是影响活性的主要因素之一。 2022-7-733例例1 2N2O2N2十十O2 该反应在金属氧化物该反应在金属氧化物(催化剂催化剂)上进行时：上进行时： P型半导体氧化物型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等等)活性最高；活性最高； 其次是绝缘体其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3)； N型半导体氧化

26、物型半导体氧化物(ZnO)最差。最差。 实验研究发现，在实验研究发现，在P型半导体上进行分解反应时，型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加，而在催化剂的电导率增加，而在N型半导体上进行时电导型半导体上进行时电导下降。下降。半导体催化剂的催化活性 2022-7-734反应的机理反应的机理 据此可以推测：据此可以推测：N2O在表面上吸附时是受主分子，形成在表面上吸附时是受主分子，形成CeL键。键。 若若N2O分解分两步进行。分解分两步进行。半导体催化剂的催化活性 反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是慢反应rds。催化剂的电导率应该由第一步所引起，总的结果为N型电导下降，P型电导上升。这

27、与实验结果一致。反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率，必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低，所以接受电子的速率快得多，这就解释了P型半导体的活性较高的原因。2022-7-735掺杂对反应的影响掺杂对反应的影响 适当加入一些杂质使费米能级下降，即加入一些受主适当加入一些杂质使费米能级下降，即加入一些受主杂质会有助于加速反应。杂质会有助于加速反应。 但是反应的但是反应的rds是会随条件而变化，当受主杂质加得太是会随条件而变化，当受主杂质加得太多到一定程度已严重影响到第一步要求电子的速率，这样反多到一定程度已严重影响到第一步要求电子的速率，这样反过来第

28、一步会成为过来第一步会成为rds。事实上对事实上对P型半导体型半导体NiO加一些加一些Li2O证实了上述的推论，适当加入一些证实了上述的推论，适当加入一些Li2O提高了反应速率，但提高了反应速率，但当当Li2O的量超过的量超过0.1%时，反应速率反而降低。因为此时空穴时，反应速率反而降低。因为此时空穴浓度太高，使第一步吸附产生浓度太高，使第一步吸附产生O-困难。所以添加困难。所以添加Li2O有一个有一个最佳值。最佳值。半导体催化剂的催化活性 2022-7-736半导体催化剂的选择原则半导体催化剂的选择原则设反应为设反应为 ABCA为施主分子，为施主分子，B为受主分子。即为受主分子。即A与催化剂

29、形成与催化剂形成CpL，B与催与催化剂形成化剂形成CeL。其电子转移过程如图：其电子转移过程如图：半导体催化剂的催化活性 由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以rds也往往不一样。若AA十e是慢过程，反应为施主反应或P型反应，增加催化剂空穴能增加反应速率。若B十eB是慢过程，反应为受主反应或N型反应，增加催化剂自由电子则能增加反应速率。2022-7-737慢过程的确定慢过程的确定 究竟哪一步为究竟哪一步为rds？取决于反应物取决于反应物A、B的电离势的电离势(IA、IB)和催和催化剂的电子逸出功的相对大小。化剂的电子逸出功的相对大小。 对上述反应，催化剂的对上述反应，催化剂的 必须介于必须介

30、于IA和和IB之间，且之间，且IA IB才是有效的催化剂。才是有效的催化剂。半导体催化剂的催化活性 2022-7-738第一种类型第一种类型 靠近靠近IA， EA EB。此时此时B得电子比得电子比A给出电子到催化剂给出电子到催化剂容易，于是容易，于是A的吸附成为的吸附成为rds，属于属于P型反应。为了加快反应速型反应。为了加快反应速率，必须提高催化剂的率，必须提高催化剂的 以使以使 EA增加，即必须降低费米能级增加，即必须降低费米能级EF，加入受主杂质对反应有利。加入受主杂质对反应有利。半导体催化剂的催化活性 LBLAa吸附为rds2022-7-739第二种类型第二种类型 靠近靠近IB， EB

31、 EA。此此时时A给出电子到催化剂比给出电子到催化剂比B从从催化剂得到电子要容易得多，催化剂得到电子要容易得多，于是于是B的吸附成为的吸附成为rds，属，属N型型反应，所以加入施主杂质提反应，所以加入施主杂质提高高EF以降低以降低 来使来使 EB增大而增大而加速反应。加速反应。半导体催化剂的催化活性 LBLAb吸附为rds2022-7-740第三种类型第三种类型 在在IA和和IB之间的中点即之间的中点即 EA= EB。此时二步反应速率几此时二步反应速率几乎相近，催化反应速率也为最佳。乎相近，催化反应速率也为最佳。由此推论：如果已知由此推论：如果已知IA和和IB的话，的话，只要测出催化剂的只要测

32、出催化剂的 就可推断，就可推断，它们对反应的活性大小。它们对反应的活性大小。半导体催化剂的催化活性 LBLAc最佳2022-7-741例例2 半导体催化剂应用实例半导体催化剂应用实例丙烯氨氧化制丙烯氰丙烯氨氧化制丙烯氰 催化剂：催化剂：Bi2O3MoO3系。系。半导体催化剂的催化活性 2022-7-742第一步过程第一步过程半导体催化剂的催化活性 2022-7-743第二步过程第二步过程半导体催化剂的催化活性 2022-7-744第三、四步过程第三、四步过程半导体催化剂的催化活性 2022-7-745丙烯的吸附类型的实验确定丙烯的吸附类型的实验确定 从动力学实验数据可知，当氧或氨的含量高于某一

33、最从动力学实验数据可知，当氧或氨的含量高于某一最小值之后，生成丙烯氰的速率与氧和氨的分压无关，而只与小值之后，生成丙烯氰的速率与氧和氨的分压无关，而只与丙烯的分压成正比，这表明丙烯的分压成正比，这表明丙烯的吸附是过程的控制步骤丙烯的吸附是过程的控制步骤。由上述讨论可知，丙烯的吸附是向催化剂给出电子由上述讨论可知，丙烯的吸附是向催化剂给出电子形成形成CpL键，属键，属P型反应型反应。所以催化剂中加入少量受主杂质会提高丙烯。所以催化剂中加入少量受主杂质会提高丙烯的吸附速率。的吸附速率。半导体催化剂的催化活性 组分中，Fe是以Fe2O3形式存在。当低价离子同晶取代Mo+时促进了P型半导体的电导，所以

34、Fe2O3的引入相当于引进了受主杂质，降低了费米能级，对反应起促进作用；而且低价铁Fe3+对氧的吸附性能比Bi+还要好，所以用Fe2O3部分代替Bi2O3，使催化剂对氧的吸附能力有所提高。2022-7-746半导体氧化物催化机理A+BCA-B-施 主 键受 主 键ee2022-7-747 金属氧化物催化剂还原金属氧化物催化剂还原- -氧化机理氧化机理（烃类的催化氧化（烃类的催化氧化机 理 ） ， 如机 理 ） ， 如 丙 烯 氨 氧 化 制 丙 烯 氰 的 反 应 。丙 烯 氨 氧 化 制 丙 烯 氰 的 反 应 。 要求催化剂有两类中心：吸附反应分子（如烯烃）；能转变气相要求催化剂有两类中心

35、：吸附反应分子（如烯烃）；能转变气相氧分子为晶格氧。通常这类氧化物催化剂由双金属氧化物构成。氧分子为晶格氧。通常这类氧化物催化剂由双金属氧化物构成。半导体氧化物催化机理2022-7-748 表面氧种表面氧种 （O2）ad，O2- ，O- ，O2-(晶格氧晶格氧) O-易在第一类过渡金属氧化物（易在第一类过渡金属氧化物（p型）上形成，这类氧型）上形成，这类氧化物具有较多的给电子中心，也即阳离子易发生价态变化。化物具有较多的给电子中心，也即阳离子易发生价态变化。 O2-在第二类过渡金属氧化物（在第二类过渡金属氧化物（N型）上形成，这类氧型）上形成，这类氧化物具有较少的电子给体中心。化物具有较少的电

36、子给体中心。 O2-在不易吸附氧的具有盐特征的氧化物上形成，氧与在不易吸附氧的具有盐特征的氧化物上形成，氧与最高氧化态的金属离子形成确定结构。氧容易交换。最高氧化态的金属离子形成确定结构。氧容易交换。 O2- 、O-是亲电反应物，攻击电子密度最高处的另了一是亲电反应物，攻击电子密度最高处的另了一个反应物。而个反应物。而O2-是亲核试剂是通过亲核插入到反应物中缺电是亲核试剂是通过亲核插入到反应物中缺电子处的。子处的。 O2-和和O-易发生完全氧化，而易发生完全氧化，而O2-易发生选择氧化。易发生选择氧化。半导体氧化物催化机理2022-7-749金属硫化物催化剂 金属硫化物与金属氧化物有许多相似之

37、处，大多数是金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，大多数是半导体型的，具有氧化还原功能和酸碱功能，更主要的是前半导体型的，具有氧化还原功能和酸碱功能，更主要的是前者。者。 作为催化剂可以是单组分形式或复合硫化物形式，主作为催化剂可以是单组分形式或复合硫化物形式，主要用于加氢精制过程。通过加氢反应将原料或杂质中会导致要用于加氢精制过程。通过加氢反应将原料或杂质中会导致催化剂中毒的组分除去，如催化剂中毒的组分除去，如Rh和和Pt族金属硫化物负载于活族金属硫化物负载于活性炭上的负载型催化剂。属于非计量型的复合硫化物，如以性炭上的负载型催化剂。属于非计量型的复合硫化物，如以Al2O3为载体，以为载体，

38、以Mo、W、Co等硫化物形成的复合型催化剂。等硫化物形成的复合型催化剂。2022-7-750硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先高温焙硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先高温焙烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫化过程可烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫化过程可在还原之后进行，也可还原过程中用含硫的还原气体边还原边在还原之后进行，也可还原过程中用含硫的还原气体边还原边硫化，硫化，还原时产生氧空位，便于硫原子插入。还原时产生氧空位，便于硫原子插入。 常用的常用的硫化剂是硫化剂是H2S和和CS2。硫化后催化剂含硫量越高。硫化后催化剂含硫量越高对活性越有利。硫化度与硫化温度的控制、原料气中的