有机化学全套第十一章 紫外光谱和质谱ppt课件

1、exit第一部分第一部分 紫外光谱紫外光谱第二部分第二部分 质谱质谱第一节第一节 紫外光谱的根本原理紫外光谱的根本原理第二节第二节 紫外光谱图的组成紫外光谱图的组成第三节第三节 各类化合物的紫外吸收各类化合物的紫外吸收第四节第四节 影响紫外光谱的要素影响紫外光谱的要素第一节第一节 紫外光谱的根本原理紫外光谱的根本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm纳米，纳米，其中其中100-200nm 为远紫外区，为远紫外区，200-400nm为近紫外为近紫外区，普通的紫外光谱是指近紫

2、外区。区，普通的紫外光谱是指近紫外区。第二节第二节 紫外光谱图的组成紫外光谱图的组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用横坐标表示吸收光的波长，用nm纳米为单位。纳米为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A吸光度吸光度T透射比或透光率或透过率、透射比或透光率或透过率、1-T吸收率、吸收率、吸收系数中的任何一个来表示。吸收系数中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为

3、它的吸收强度。峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。第三节第三节 各类化合物的紫外吸收各类化合物的紫外吸收一一 饱和有机化合物的紫外吸收饱和有机化合物的紫外吸收 只需部分饱和有机化合物如只需部分饱和有机化合物如C-Br、C-I、C-NH2的的n*跃迁有紫外吸收。跃迁有紫外吸收。二二 不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收 只需具有只需具有-共轭和共轭和p -共轭的不饱和共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由吸收是由*跃迁和跃迁和n -*跃迁引起的。跃迁引起的。 芳香族有机化合物都具有环状的共轭体

4、系，普通芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，普通来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为：苯的吸收带为： max= 184 nm ( = 47000 max= 204 nm ( = 6900 max= 255 nm ( = 230 三三 芳香族有机化合物的紫外吸收芳香族有机化合物的紫外吸收第四节第四节 影响紫外光谱的要素影响紫外光谱的要素一一 紫外吸收曲线的外形及影响要素紫外吸收曲线的外形及影响要素 紫外吸收带通常是宽带。紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带外形的要素有：影响吸收带外形的要素有： 被测化合物的构造、被测化合物的构造、

5、测定的形状、测定的形状、 测定的温度、测定的温度、 溶剂的极性。溶剂的极性。二二 吸收强度及影响要素吸收强度及影响要素 1 能差要素：能差要素： 能差小，跃迁几率大能差小，跃迁几率大 2 空间位置要素：空间位置要素： 处在一样的空间区域跃迁几率大处在一样的空间区域跃迁几率大 1 几个根本概念：几个根本概念： 生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一为这一 段波长的生色团或生色基。段波长的生色团或生色基。 助色基：助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭键或共轭 体系上时，会构成非键电子与体系上时，会构成

6、非键电子与电子的电子的共轭共轭 p- 共轭，从而使电子的活动范围共轭，从而使电子的活动范围增大，吸增大，吸 收向长波方向位移，颜色加深，这种收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为效应称为 助色效应。能产生助色效应的原子或助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称原子团称 为助色基。为助色基。三三 吸收位置及影响要素吸收位置及影响要素红移景象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波红移景象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波 方向挪动的景象称为红移景象。方向挪动的景象称为红移景象。蓝移景象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波蓝移景象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波 方向挪

7、动的景象称为蓝移景象。方向挪动的景象称为蓝移景象。增色效应：使增色效应：使值添加的效应称为增色效应。值添加的效应称为增色效应。减色效应：使减色效应：使值减少的效应称为减色效应。值减少的效应称为减色效应。2 max与化学构造的关系该公式为：该公式为： max= 母体二烯烃或母体二烯烃或C=C-C=O+ 环内双烯环内双烯 + 环外双键环外双键 + 延延伸双键伸双键 + 共轭体系上取代烷基共轭体系上取代烷基 + 共轭体系上取代的助色基共轭体系上取代的助色基 实例一实例一 max= 217nm母体二烯烃母体二烯烃+3 5nm环外双键环外双键 +30nm延伸双键延伸双键+5 5nm(共轭体系上取代烷基共

8、轭体系上取代烷基 = 287nm运用伍德沃德和费塞尔规那么来估算化合物紫外吸收运用伍德沃德和费塞尔规那么来估算化合物紫外吸收 max的位置。的位置。实例二实例二实例三实例三 max= 217nm母体二烯烃母体二烯烃+ 36nm环内双烯环内双烯 + 4 5nm4个取代烷基个取代烷基 +5nm一个环外双键一个环外双键 + 30nm一个延伸双键一个延伸双键 =308nm max= 215nmC=C-C=O+30nm 延伸双键延伸双键+12nm -取代取代 +10nm -取代取代 +18nm -取代取代+39nm环内双键环内双键 = 324nmCH3AcOOR实例四实例四实例五实例五 max= 215

9、nmC=C-C=O+ 30nm延伸双键延伸双键+5nm一个一个 环外双键环外双键 + 12nm -取代取代+18nm -取代取代 = 280nm max= 215 nm C=C-C=O+ 12 nm -取代取代+25 nm -溴取代溴取代 = 252 nmOBrO第一节第一节 质谱的根本原理质谱的根本原理第二节第二节 质谱图的组成质谱图的组成第三节第三节 离子的主要类型、构成及其运用离子的主要类型、构成及其运用第一节第一节 质谱的根本原理质谱的根本原理 根本原理：使待测的样品分子气化，器具有一定根本原理：使待测的样品分子气化，器具有一定能量的电子束或具有一定能量的快速原子轰击气能量的电子束或具

10、有一定能量的快速原子轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还能够断裂成各种碎片离子，一切子离子。分子离子还能够断裂成各种碎片离子，一切的正离子在电场和磁场的综协作用下按质荷比的正离子在电场和磁场的综协作用下按质荷比m/z大小依次陈列而得到谱图。大小依次陈列而得到谱图。使气态分子转化为正离子的方法：使气态分子转化为正离子的方法： EI源源 FAB源源第二节第二节 质谱图的组成质谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比m/z的数值。纵坐标标明各峰的相对强度。棒线代表质荷比的离子。第三节第三节 离子的

11、主要类型、构成及其运用离子的主要类型、构成及其运用一一 分子离子和分子离子分子离子和分子离子峰峰分子离子峰的特点：分子离子峰的特点： 1 分子离子峰一定是奇电子离子。分子离子峰一定是奇电子离子。 2 分子离子峰的质量数要符合氮规那么。分子离子峰的质量数要符合氮规那么。分子离子峰的运用：分子离子峰的运用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量， 所以，用质谱法可测分子量。所以，用质谱法可测分子量。 分子被电子束轰击失去一个电子构成的离子分子被电子束轰击失去一个电子构成的离子称为分子离子。分子离子用称为分子离子。分子离子用M+表示。表示。在质谱图上

12、，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。二二 同位素离子和同位素离子峰同位素离子和同位素离子峰同位素离子峰的特点：同位素离子峰的特点： 1 同位素普通比常见元素重，其峰都出如今相应普通峰同位素普通比常见元素重，其峰都出如今相应普通峰 的右侧附近。一定是奇电子离子。的右侧附近。一定是奇电子离子。 2 同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。 3 分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式 (A+B)n的展开式来推算的展开式来推算.含有同位素的离子称为同位素离子。含有同位

13、素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。同位素离子峰的运用：同位素离子峰的运用： 1 对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。 2 根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和 贝诺贝诺Beynon)表，经过合理的分析可以确定化合物的表，经过合理的分析可以确定化合物的 分子式。分子式。三三 碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子EE+指偶电子碎片离子指偶电子碎片离子 OE+指奇电子碎片离子指奇电子碎片离子 分子离子在电离室中进

14、一步发生键断分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。产生的离子称为重排离子。1 定义定义 由自在基引发的、由自在基引发的、 由自在基重新组成新由自在基重新组成新键而在键而在-位导致碎裂的过程称为位导致碎裂的过程称为-裂解。裂解。CH3 C H CH3 C H CH3 C O+ + H离子化- e-OO+O+CH3 C H CH3 + H C O+-裂解-裂解or4329 2 裂解方式裂解方式1 -裂解裂解 由正电荷阳离子引发的碎裂的过由正电荷阳离子引发的碎裂的过程称为程称为i-碎裂，它涉及两个电子的转移。碎

15、裂，它涉及两个电子的转移。 *1 i-碎裂普通都产生一个碳正离子。碎裂普通都产生一个碳正离子。*2 对于没有自在基的偶电子离子对于没有自在基的偶电子离子EE+，只能够发生，只能够发生 i-碎裂。碎裂。 2 i-碎裂碎裂i-碎裂碎裂O+CH3CH2+ + OCH2CH3当当 键构成阳离子自在基时发生的碎裂过程称为键构成阳离子自在基时发生的碎裂过程称为 -过程。过程。+ H+ CH3+ CH3CH2+ CH3CH2CH2- e+z/e 15z/e 29z/e 431 由于由于 -过程过程 ，烷烃的质谱会现示出，烷烃的质谱会现示出m /z 15，29，43，57， 71一系列偶电子离子碎片。一系列偶

16、电子离子碎片。2 对于正烷烃，这些不同碎片的离子强度有一定的规律，即对于正烷烃，这些不同碎片的离子强度有一定的规律，即 C3H7+和和C4H9 +的强度最大，然后逐渐有规律地降低。的强度最大，然后逐渐有规律地降低。3 当存在叉链时，当存在叉链时， -过程过程 将优先在叉链处碎裂。将优先在叉链处碎裂。3 -过程过程H重排加上重排加上 -裂解或裂解或i-碎裂，或碎裂，或 -过程称为过程称为 H过程。过程。 H过程可以经过六过程可以经过六元环状过渡态进展，元环状过渡态进展，也可以经过四员环也可以经过四员环状过渡态进展。状过渡态进展。奇电子离子可以经过奇电子离子可以经过自在基引发自在基引发H过程，过程，偶电子离子可以经过偶电子离子可以经过正电荷引发正电荷引发H过程。过程。 OHOHOH+H重排+4 H过程过程麦克拉夫悌重排裂解麦克拉夫悌重排裂解Mclafferty) 具有具有H氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使酮等经过六元环状过渡态使H转移到带有正