碳水化合物1实用教案

1、1碳水化合物（糖）是非常重要的一类天然有机物，广泛存在于自然界。葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是碳水化合物。在植物中最重要的是纤维素、淀粉、蔗糖。对于一切生物而言，最重要的是葡萄糖。它是植物由二氧化碳和水经光合作用(gungh-zuyng)合成的。动物食用的碳水化合物在体内需转化为葡萄糖才可被吸收。葡萄糖以糖元的形式储存于肝脏和肌肉中，在血液中循环于各器官的形式为葡萄糖血糖。它能给动物以能量，并可通过体内酶的作用转化为脂肪、甾体、蛋白质及其复合物。概述(i sh)：第1页/共33页第一页，共33页。2这类化合物为什么叫碳水化合物？与它的最初分析有关，初期发现这一类化合物的通式是Cm（H2

2、O）n。后来发现虽然一些化合物符合(fh)这个通式，但不属于这类化合物，而不符合(fh)这个通式的却属于这类化合物。这类化合物不是(b shi)碳的水合物，而是多羟基的醛、酮。CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH*己醛糖分子式C6H12O6有24 = 16对映异构体葡萄糖是16种异构体之一第2页/共33页第二页，共33页。3*CH2OHCOCHOHCHOHCHOHCH2OH己酮糖分子式C6H12O6果糖(gutng)是其中异构体之一分类(fn li)：1). 单糖(dn tn)： 不能水解的多羟基醛、酮。2). 低聚糖：能水解为210个单糖分子的多羟基醛、酮。3). 多糖：能水解为

3、10个以上单糖分子的多羟基醛、酮。来源：X CO2Y H2O太阳能叶绿素CHX(H2O)YX O2+第3页/共33页第三页，共33页。4一. 单糖的结构(jigu)、构型和构象1. 单糖(dn tn)的开链结构最简单(jindn)的是甘油醛CHOCHOH*CH2OHCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH*CH2OHCOCHOHCHOHCHOHCH2OH己醛糖己酮糖第4页/共33页第四页，共33页。5葡萄糖构型：用Fischer投影(tuyng)式表示CHOOHHCH2OHHHOOHHOHHCHOOHCH2OHHOOHOHCHOCH2OH糖的习惯命名：根据(gnj)最高编号手性碳，若羟

4、基在右为D型，若羟基在左为L型。 CHOCH2OHOHHD(+)甘油醛CHOCH2OHHHOL()甘油醛第5页/共33页第五页，共33页。6己醛糖16种异构体：8个D型，8个L型CHOCH2OHD（+） 阿洛糖CHOCH2OHD（+） 阿卓糖CHOCH2OHD（+） 葡萄糖CHOCH2OHD（） 古罗糖CHOCH2OHD（+） 甘露(gnl)糖CHOCH2OHD（+） 塔洛糖CHOCH2OHD（+） 半乳糖CHOCH2OHD（） 艾杜糖第6页/共33页第六页，共33页。72.单糖(dn tn)的环状结构单糖(dn tn)的一些实验现象用单糖(dn tn)的开链结构无法说明：. 变旋光现象(xi

5、nxing)D葡萄糖在50 以下从水溶液中结晶得型葡萄糖，熔点为146 ；在98以上从水溶液中结晶得 型葡萄糖，熔点为150 ；型葡萄糖配成的溶液：初比旋光度+113终比旋光度+52.7型葡萄糖配成的溶液：初比旋光度终比旋光度+17.5+52.7第7页/共33页第七页，共33页。8. 一般醛应在干HCl存在下与两分子CH3OH反应生 成缩醛，但D葡萄糖却只与一分子CH3OH作用生 成稳定的化合物，叫做苷，它对碱稳定，在酸性(sun xn)溶 液中水解成D葡萄糖和CH3OH。 . D葡萄糖具有醛基可被吐伦试剂和菲林(fi ln)试剂氧化， 但却不与饱和NaHSO3加成。. 单糖在 IR中没有c=

6、o吸收(xshu)，在1HNMR中也无醛基质 子的吸收(xshu)。 第8页/共33页第八页，共33页。9CHOOHHCH2OHHHOOHHOHHOHHCH2OHHHOOHHHHOHOOHHCH2OHHHOOHHHHOHO为了(wi le)解释上述实验现象Fischer提出单糖具有环状半缩醛结构： D（+） 吡喃葡萄糖m.p. 150 D +17.5 D（+）吡喃葡萄糖D +113m.p. 146 D（+） 葡萄糖 D +52.7 第9页/共33页第九页，共33页。10 D甲基 葡萄糖苷 D甲基 葡萄糖苷CHOOHHCH2OHHHOOHHOHH231465CHOOHHHOH2CHOHOHHOH

7、H512346Hawarth式（哈沃斯提出(t ch)的环状的透视结构式 ）90转向(zhunxing)右侧CHOOHHCH2OHHHOOHHOHHCH3OH干HClOHHCH2OHHHOOHHHHOCH3OOHHCH2OHHHOOHHHCH3OHO+第10页/共33页第十页，共33页。11旋转(xunzhun)C4C5键120512346CH2OHHOHHHOHHCHOHOH D（+） 吡喃葡萄糖 D（+） 吡喃葡萄糖512346OHHOHOHHOHHCHOCH2OHH52346OHOHOHHOHHCH2OHHOHH152346OHOHOHHOHHCH2OHHHOH1第11页/共33页第十一

8、页，共33页。12构象(u xin)：六元环的稳定构象(u xin)是椅式。 D（+） 吡喃葡萄糖的稳定(wndng)构象：OOHHOHOHOCH2OHOHOH2COHOHHOHO D（+） 吡喃葡萄糖的稳定(wndng)构象：第12页/共33页第十二页，共33页。13二. 单糖(dn tn)的反应1. 还原(hun yun)反应 NaBH4+NaBH4CH2OHOCH2OHHOOHOHD果糖CHOOHCH2OHHOOHOHD葡萄糖CH2OHOHCH2OHHOOHOH山梨醇CH2OHOHCH2OHHOOHOH山梨醇CH2OHHHOCH2OHHOOHOH甘露醇第13页/共33页第十三页，共33页

9、。142. 氧化(ynghu)反应 1). 碱性(jin xn)条件下的氧化醛糖具有(jyu)醛基（或半缩醛羟基），很容易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。CHOOHCH2OHHOOHOHAg+(NH3)2OHCOOCH2OHHOOHOHAg+OHH第14页/共33页第十四页，共33页。15酮糖具有酮羰基，但在碱性条件下易转化为烯二醇中间体，它可异构化为醛式，所以(suy)酮糖也易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。H CHOHCOOHCHOHCOCHOHCOH2OCHOHCOHCH2OHOCH2OHHOOHOHAg+(NH3)2OHCH(OH)COOCH2OHHOOHOHAg+第1

10、5页/共33页第十五页，共33页。16还原性糖：可被吐伦试剂、菲林(fi ln)试剂氧化的糖。呈负反应的糖为非还原性糖。单糖(dn tn)均是还原性糖。含有半缩醛羟基的糖在平衡混合物中具有开链结构，可显示醛基的性质，一般均可被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。当这种糖形成苷后失去(shq)了半缩醛羟基，而且在碱性溶液中不能变成醛糖或酮糖，所以不被氧化。但在酸性溶液中，苷不稳定能变成原来的醛糖或酮糖，所以苷在酸性溶液中也有变旋光现象。CH OHOCH+CH3OHCH OCH3OC对碱很稳定，不可能有游离的醛基，所以不被氧化。第16页/共33页第十六页，共33页。172). 酸性(sun xn

11、)条件下的氧化. 溴水氧化(ynghu)醛糖可被溴水氧化(ynghu)，而酮糖不被氧化(ynghu)。CHOOHCH2OHHOOHOHBr2, H2OCOOHCH2OHCH OHOCC OOCBr2H2O第17页/共33页第十七页，共33页。18. 硝酸(xio sun)氧化COOHCOOHCHOCH2OHHNO3醛糖可被稀硝酸(xio sun)氧化为糖二酸。用于确定(qudng)糖的结构：CHOCH2OHHNO3COOHCOOHD赤藓糖（有旋光性）无旋光性第18页/共33页第十八页，共33页。19CHOCH2OHHNO3COOHCOOHD苏阿糖（有旋光性）有旋光性HNO3CH2OHOCH2O

12、HHOOHOHCOOHCOOH第19页/共33页第十九页，共33页。20. 高碘酸氧化(ynghu)CHOCHOH*CH2OH2IO4HCOOHHCHOHCOOH反应定量进行，每一个(y )碳碳键，消耗1摩尔高碘酸。3. 糖脎的生成(shn chn)单糖具有醛、酮的羰基，可与苯肼作用，首先生成腙，在过量苯肼作用下 羟基继续与苯肼作用成脎。CHNNHC6H5CH2OHNNHC6H5CHOCH2OHC6H5NHNH2C6H5NHNH2CH2OHOCH2OH第20页/共33页第二十页，共33页。21糖脎形成(xngchng)过程：RCHCHOHOC6H5NHNH2HOAcRCHCHOHNNHC6H5

13、互变异构RCCHONHHNHC6H5C6H5NH21,4-消除RCCHONHC6H5NHNH22HCNNHC6H5CNNHC6H5R第21页/共33页第二十一页，共33页。22应用(yngyng)：确定化合物的结构。生成(shn chn)相同的脎。糖脎为不溶于水的黄色晶体，不同糖成脎时间，结晶形状不同。利用此反应可作糖的定性(dng xng)鉴定。互为 C2 差向异构体（只有一个碳原子构型不同的非对映异构体）CHOCH2OHCHOCH2OHCH2OHOCH2OH第22页/共33页第二十二页，共33页。234. 醛糖的递升(d shn)和递降递升(d shn)：CHOCH2OHHCNCNCH2O

14、HCNCH2OH+COOHCH2OHCOOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OH1. Ba(OH)22. H3O+第23页/共33页第二十三页，共33页。24Na HgH2OCHOCH2OHCHOCH2OH+递降(d jin)：CHOCH2OH电解氧化COOCH2OH12Ca2+H2O2Fe3+CHOCH2OH糖酸钙COOHCH2OHOCO2第24页/共33页第二十四页，共33页。25CHOCH2OH电解氧化COOCH2OH12Ca2+H2O2Fe3+CHOCH2OH葡萄糖结构的确定(qudng)（自学）。在芦福试剂：Fe(OAc)3 或 FeCl3作用下，通过H2O2氧化(yn

15、ghu)，得到一个不稳定的羰基酸，失去CO2，得到低一级的醛糖。叫芦福(Ruff O)递降(d jin)第25页/共33页第二十五页，共33页。265. 成苷、成醚、成酯干HCl / CH3OH干HCl / CH3OH52346OHOHOHHOHHCH2OHHOHH152346OHOHOHHOHHCH2OHHOHCH3152346OHOHOHHOHHCH2OHHHOH1OHOHOHHOHHCH2OHHHOCH3 D 吡喃葡萄糖苷 D吡喃葡萄糖苷第26页/共33页第二十六页，共33页。2752346OHOHOHHOHHCH2OHHOH152346OHOOCH3HOCH3HCH2OCH3HOCH3

16、1CH352346OHOHOHHOHHCH2OHHOH1Ac2O吡啶52346OHOOAcHOAcHCH2OAcHOAc1AcCH3I / Ag2O或Me2SO4 / OH第27页/共33页第二十七页，共33页。28问题(wnt)：1. 写出 D（+） 吡喃葡萄糖的稳定(wndng)构象 D（+） 吡喃葡萄糖的稳定(wndng)构象 D（+） 甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象 D（+） 甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象2. 葡萄糖苷在碱性水溶液中无变旋光现象，在酸性水 溶液中却有变旋光现象，试解释之。3. 果糖是酮糖，为什么也可以象醛糖一样和Tollens、 Fehling溶液反应？但不能与溴水反应？第2

17、8页/共33页第二十八页，共33页。294. 醛糖能和Fehling溶液(rngy)、Tollens溶液(rngy)、苯肼等显正反应， 表现出醛基典型的性质，但它不和Schiff试剂、亚硫酸氢 钠饱和溶液(rngy)反应，为什么？答 ： 醛 和 S c h i f f 试 剂 、 亚 硫 酸 氢 钠 饱 和 溶 液 的 反 应 是 可 逆 的 ， 平 衡 偏 向 未 反 应 的 醛 基 一 边 。 成 脎 以 及 ( y j ) 和 F e h l i n g 溶 液 、 T o l l e n s 溶 液 的 反 应 ， 是 不 可 逆 的 ， 因 而 尽 管 溶 液 中 开 链 的 醛 基 浓 度 很 低 （ 0 . 0 2 % ） ， 也 可 显 示 出 正 反 应 ， 而 糖 与 S c h i f f 试 剂 、 亚 硫 酸 氢 钠 饱和溶液显负反应。HO2SHNHC2SO3HNH3ClSchiff试剂(shj)，无色与醛反应显紫红色第29页/共33页第二十九页，共33页。30麦芽糖：OOOHOH2COHHOH2C即由一分子D葡萄糖半缩醛羟基(qingj)同另一分子D葡萄糖4号碳上羟基(qingj)脱水形成。两分子(fnz)D葡萄糖通过1，4 糖苷键形成。三. 低聚