第二章 磁性起源

1、第一节第一节 电子的轨道磁矩和自旋磁矩电子的轨道磁矩和自旋磁矩第二节第二节 原子磁矩原子磁矩第三节第三节 稀土及过渡元素的离子磁矩稀土及过渡元素的离子磁矩第四节第四节 轨道角动量的冻结（晶体场效应）轨道角动量的冻结（晶体场效应）第五节第五节 合金的磁性合金的磁性返回返回结束放映结束放映第二章第二章 磁性起源磁性起源问题问题1：为什么原子核磁矩可以被忽略？：为什么原子核磁矩可以被忽略？ 电子轨道运动产生电子轨道磁矩电子自旋运动产生电子自旋磁矩原子的总磁矩物质磁性的起源原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩。原子核磁矩很小，在我们所考虑的问题中可以忽略。电子磁矩（轨道磁矩、自旋磁矩）原子的总磁矩

2、。 即：第一节第一节 电子的轨道磁矩和自旋磁矩电子的轨道磁矩和自旋磁矩一、电子轨道磁矩一、电子轨道磁矩（由电子绕核的运动所产生） 方法：先从波尔原子模型出发求得电子轨道磁矩，再引入量子力学的结果。 其产生的电子轨道磁矩：1. 按波尔原子模型按波尔原子模型:以周期T沿圆作轨道运动的电子相当于一闭合圆形电流i2eeiT 22122lierer A轨道动量矩222leePmrm rT结论结论：电子轨道运动产生的磁矩与动量矩在数值：电子轨道运动产生的磁矩与动量矩在数值上成正比，方向相反。上成正比，方向相反。222lllleelellleePPmmemP 令，轨道磁力比则：由量子力学量子力学知：动量矩应

3、由角动量代替：其中l0，1，2n-1 ，2422329.273 10102(1)BelBeA mA mml l令（玻尔磁子，原子磁矩的基本单位）(1)lPl l(1)2leel lm2h结果与讨论： l0，即s态，Pl0， l0（特殊统计分布状态） 如有外场，则Pl在磁场方向分量为：(1)lBl l BlHllHllBBllllHlllHllHlmmPmllmPPmP即的在磁场中是空间量子化的整数倍，说明是1cos 角量子数 l0，1，2n-1 （n个取值） 磁量子数 ml0、 1、 2、 3 l （2l+1个取值）二、电子自旋磁矩二、电子自旋磁矩 自旋自旋磁矩 实验证明：电子自旋磁矩在外磁场

4、方向分量等于一个B，取正或取负。221 13112 22BHeeSeemms s sP自旋角动量：z+B-B21)2ssHssHHessemmemem sssPPPP在 外 场 方 向 分 量 ：（ 自 旋 磁 量 子 数 ：自 旋 磁 矩 与 自 旋 角 动 量 的 关 系 为 ： 方 向 相 反 ,:21213sslssBBeemes ss sm其中：为自旋磁力比，且的绝对值：结论：结论：1. 计算原子总自旋角动量时，只考虑未填满次壳层中的电子。2. 电子总磁矩可写为：:Lande2g1212,egPPgmgg ，因子， 来源于轨道运动；， 来源于自旋；来源于二者3. 原子核磁矩很小，可忽

5、略不计。 m核1836.5me第二节第二节 原子磁矩原子磁矩方法：方法：1. 原子的壳层结构；原子的壳层结构； 2. 角动量耦合；角动量耦合； 3. 洪特规则；洪特规则； 4. 原子磁矩计算。原子磁矩计算。1. 电子壳层与磁性电子壳层与磁性a.原子中基态电子的分布原子中基态电子的分布：用四个量子数n、l、ml、ms来规定每个电子的状态，每组量子数代表一个状态，只允许有一个电子处于该状态。一组n、l量子数相同的电子的状态是简并的。 3s2 3p6 3d10以M壳层的各种电子态为例：n、l、ml、ms四个量子数确定以后，电子所处的位置确定。n、l、ml三个量子数相同的电子量最多只能有两个，自旋量子

6、数ms不同，取1/2和-1/2。n、l两个量子数相同的电子最多只有2(2l+1)个。凡主量子数n相同的电子最多只有2n2个。b.原子中电子基态分布服从规则：原子中电子基态分布服从规则：泡利不相容原理能量最小原理c.电子填充方式电子填充方式（依电子组态能量高低）结论：结论：当电子填满电子壳层时，各电子的轨道运动及自旋取当电子填满电子壳层时，各电子的轨道运动及自旋取向占据了所有可能的方向，形成一个球体，因此合成的向占据了所有可能的方向，形成一个球体，因此合成的总动量矩和总磁矩都为零。总动量矩和总磁矩都为零。只有未填满电子的壳层上的电子才会对原子磁矩作出只有未填满电子的壳层上的电子才会对原子磁矩作出

7、贡献贡献这些未满壳层称为这些未满壳层称为磁性电子壳层磁性电子壳层。2.角动量耦合角动量耦合 原子的总动量由电子的轨道角动量和自旋角动量以矢量 叠加方式合成，主要有：LS，jj和LS+jj 耦合三种1）LS耦合耦合：各电子的轨道运动间有较强的相互作用 li L，si S , JS+L 发生于原子序数较小的原子中（Z 32）。2）jj耦合耦合：各电子轨道运动与本身的自旋相互作用较强， (li+si) ji，ji J ，Z823）LS+jj耦合耦合： 32Z82铁磁体中，原子的总角动量大都属于L-S耦合。3. 洪特规则（洪特规则（Hunds Rule）（适合于LS耦合）目的：确定基态的电子组态和动量

8、矩。1）在Pauli原则允许下，S取最大值， S= ms2）总轨道量子数L在上述条件下可能的最大值， L= ml3）次壳层未半满时，J=|L-S|； 次壳层半满或超过一半时，JLS。4.原子磁矩计算原子磁矩计算 根据原子的矢量模型，原子总角动量PJ是总轨道角动量PL与总自旋角动量PS的矢量和：1JJSLJPPP总角量子数：J=L+S, L+S-1, |L-S|。JHJmP原子总角动量在外场方向的分量：总磁量子数：mJ =J,J-1,-JPSPLPJ LSJL-S 按原子矢量模型，角动量PL与PS绕PJ 进动。故L与S也绕PJ进动。 L与S在垂直于PJ方向的分量(L)与(S)在一个进动周期中平均

9、值为零。 原子的有效磁矩等于L与S 平行于PJ的分量和，即：sscoscosJLLJJPPPPPSPLPJ LSJL-Sss(1) ,(1) ,(1),(1)(1)(1)(1)cos2(1)(1)(1)(1)(1)cos2(1)(1)(1)(1)(1)1(1)2 (1)LSLBBLJJJBPL LPS SL LS SJ JL LS SL LJ JJ JS SL LL LJ JJ JS SL LJ JJ JPPPP(1)(1)(1)12 (1)(1)JJJBJ JS SL LgJ JgJ J 令：则：兰德因子兰德因子gJ的物理意义：的物理意义：当L=0时，J=S，gJ=2， 均来源于自旋运动。当

10、S=0时，J=L，gJ=1， 均来源于轨道运动。当1gJ2，原子磁矩由轨道磁矩与自旋磁矩共同贡献。gJ反映了原子中轨道磁矩与自旋磁矩对总磁矩贡献的大小。BJSS) 1(2BJLL) 1( 2. 原子磁矩原子磁矩J 在磁场中的取向是量子化的在磁场中的取向是量子化的 J在H方向的分量为：原子总磁量子数：mJ =J,J-1,-J，（2J1个取值）当mJ取最大值J 时， J在H方向最大分量为：原子磁矩的大小取决于原子总角量子数J。cos1JHJJJJHJJJJJBPHPmg mJ JmaxJJBg J应用方法：应用方法： 已知原子序数Z： a、确定原子的磁性壳层 b、确定S、L、J c、计算gJ d、

11、计算J例1：计算Fe原子磁矩解：磁性壳层为3d6； S2，L2，J4 gJ1.5 (1)3 56.7JJBBBgJ J例2.计算Ni的磁矩解： 磁性壳层为3d8； S1，L3，J4 gJ1.25 J5.59B例3.计算Cr的磁矩解： 磁性壳层为3d54s1； S3，L0，J3 gJ2 J小小 结结自旋磁矩:原子磁矩:轨道磁矩：(1)2(1)()()llllLeLBLHLLHLBePPL LmL LPmm 2(1)2(1)()()2SSSSlSeSBSHSSHSBePPS SmS SPmm (1)(1)()()JJJBJHJSHJJBPJ JgJ JPmg m2422329.273 10102B

12、eeA mA mm第三节第三节 稀土及过渡族元素的离子磁矩稀土及过渡族元素的离子磁矩一、稀土元素的离子磁性一、稀土元素的离子磁性1、稀土元素的特征： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f0145s25p65d016s2 最外层电子壳层基本相同，而内层的4f轨道从La到Lu逐一填充。相同的外层电子决定了他们的共性，但4f电子数的不同导致稀土元素磁性不同。(4f电子壳层磁性电子壳层) 2、La系收缩：指La系元素的原子与离子半径随原子序数的增加而逐渐缩小。 3、稀土离子的有效波尔磁子但Sm3与Eu3+除外，原因是可能处于激发态，而不是基态，而基态与激发态的能级差E=hvk

13、BT。 因为受外面 5s25p66s2电子的屏蔽作用，稀土离子中的4f电子受到外界影响小，离子磁矩与孤立原子相似。BJJJJg) 1(1、结构特征：、结构特征： 原子中对磁性作贡献的d电子受外界电子或原子的影响较大（即过渡元素的磁性来源于d电子，且d电子受外界影响较大。） 说明过渡族元素的离子磁矩主要由电子自旋作贡献，而轨道角动量不作贡献，这是“轨道角动量猝灭”所致。二、过渡族元素离子的磁性二、过渡族元素离子的磁性 3d（铁族）、4d（钯族）、5d（铂族）、6d（锕族）2、有效玻尔磁子、有效玻尔磁子 结果表明：过渡族元素的磁矩只能按下式计算： 21 ,2PPBJBnS SnS外场方向 过渡元素

14、的原子或离子组成物质时，电子的外层由于受到晶体场作用，方向是变动的，不能产生轨道磁矩，即轨道角动量冻结，因而不考虑L 物质中： Fe3的基态磁矩为5 B Mn2 5 B Cr2 4B Ni2 2 B Co2 3 B Fe2 4 B 有几个未成对电子，就有几个有几个未成对电子，就有几个B孤立Fe原子的基态（6.7 B)与大块铁中的铁原子(2.2 B)磁矩不一样。孤立Co原子的基态（6.63 B)与大块钴中的Co原子(1.7 B)磁矩不一样。孤立Ni原子的基态（5.59 B)与大块镍中的Ni原子(0.6 B)磁矩不一样。原因：金属晶体中原子不是孤立的，形成晶体后具有原因：金属晶体中原子不是孤立的，

15、形成晶体后具有周期性结构，电子在这样结构中运动，原来孤立原子周期性结构，电子在这样结构中运动，原来孤立原子的能级在晶体中形成能带。的能级在晶体中形成能带。第四节第四节 轨道角动量的冻结轨道角动量的冻结（晶体场效应）（晶体场效应）晶体场理论的基本思想：晶体场理论的基本思想： 认为中心离子的电子波函数与周围离子（配位子）的电子波函数不相重叠，因而把组成晶体的离子分为两部分：基本部分是中心离子，将其磁性壳层的电子作量子化处理；非基本部分是周围配位离子，将其作为产生静电场的经典处理。配位子所产生的静电场等价为一个势场晶体场。晶体场理论是计算离子能级的一种有效方法，在物理、化学、矿物学、激光光谱学以及顺

16、磁共振中有广泛应用。+-+表磁性离子。表磁性离子。-配位离子。配位离子。配位离子产生的静电场，可等效为一个势场。配位离子产生的静电场，可等效为一个势场。晶体中的晶体场效应晶体中的晶体场效应 a、晶体场对磁性离子轨道的直接作用 引起能级分裂使简并度部分或完全解除，导致轨道角动量的取向处于被冻结状态。 b、晶体场对磁性离子自旋角动量的间接作用。 通过轨道与自旋耦合来实现。常温下，晶体中自旋是自由的，但轨道运动受晶体场控制，由于自旋轨道耦合和晶体场作用的联合效应，导致单离子的磁各向异性。影响晶体场因素：影响晶体场因素：在中心离子和配位离子确定下，晶体对称性为主要因素。一、晶体场引起能级分裂一、晶体场

17、引起能级分裂 考虑到晶体场与LS 耦合作用，晶体系统的哈密顿为： 等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为自旋轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配离子产生的晶体场间的相互作用。将后三项视为对自由原子（离子）的微扰，依据相对大小分为三种情况；222201( )2iiiiijieiijhZeeeVmrr L Sr 采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量，为此，须求解方程：2220102ieiZemr 微扰哈密顿量10rsrsE 1. 弱晶场 与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。 稀土金属及其离子属于此稀土金属及其离子属于此 仍满足洪特规则，但

18、晶体场V(r)首先对轨道能量产生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除。 含含3d电子组态离子的盐类属于此电子组态离子的盐类属于此2. 中等晶场2( )iiijeVrL Sr2( )iiijeVrrL S 讨论中等晶场情形：讨论中等晶场情形： 对于3d电子，l=2，角动量可有2l+1 =5个不同取向，具有相同能量d电子波函数的五个轨道的空间分量为： 3. 强晶场不满足洪特规则，导致低自旋态。 发生于共价键晶体和4d,5d,6d等过渡族化合物。2( )iiijeVrrL Sd轨道电子的角动量本征态轨道电子的角动量本征态22222022 122222223 2cos sin() cossin1()s

19、in2iizrYrz xiyYerxiyYer电子云相应的空间分布如下图所示：电子云相应的空间分布如下图所示：因能量简并，可以线性组合加以描述，实波函数可写成：2222222202212 12212 122222 222222222 223 2cos sin1 cossincos21 cossinsin211sinsin 22211sincos22zzxyzxyxyzrdYrzxdYiYrzydYiYrxydYiYrxydYiYr电子云空间分布图电子云空间分布图使使3d电子的简并能级分裂的方法：电子的简并能级分裂的方法：1. 外加磁场 不同取向的角动量对应不同的磁矩（大小、方向）不同的磁矩对确

20、定方向的H有不同的位能（ JH)磁场使原来简并的能级分裂为五个不同的能级。3d五重简并能级Y2-2Y2-1Y20Y21Y22若3d为未满壳层，电子将择优低能状态，体系能量发生变化电子轨道角动量对磁性的贡献电子轨道角动量对磁性的贡献。2. 将3d电子置于八面体晶场中（5）eg(2)t2g(3)(2)立方晶场三角晶场正交晶场xydyzdzxd22yxd222zxyd112 在正八面体晶体场中，波函数的五重简并能级发生分裂， 由于eg的两个轨道正对近邻离子，而t2g的三个轨道指向两个近邻离子的间隙区域，因而有能级间能量差关系为1 2。 3d电子五重简并能级在晶场的作用下依顺序发生能级分裂，在占据这些

21、能级的电子中，当存在简并能级中的电子不均匀分布时，有时晶体会自发地发生畸变，对称性变低，轨道的简并被进一步解除，使电子占有的能级变得更低杨特勒效应（杨特勒效应（Jahn-Teller Effect）。例如： Cu2(3d9)，置于正八面体晶体中，电子组态为：t2g6eg3 考虑d10电子组态，其电子云分布为球形对称。去掉一个dx2-y2电子 (t2g)6(dz2-x2-y2)2(dx2-y2)1（这种状态在x与y轴方向，电子出现几率小）导致Cu2原子核内正电荷在xy轴方向所受屏蔽较小从而Cu2原子核吸引位于xy轴方向的近邻异性离子能力较强，而在z轴较弱 Cu2+周围点阵发生畸变，其近邻离子所构

22、成的八面体变为沿z轴伸长的八面体。此时，在eg中dz2-x2-y2能量比dx2-y2低，在t2g中dzxdyzdxy。同理，若将d10去掉一个dz2-x2-y2电子，则正八面体将畸变为沿z轴收缩的八面体。此时，eg中能量dx2-y2 dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。 由于1 2，当Cu2+的周围点阵由正八面体对称畸变成为伸长或收缩的八面体对称时，t2g6状态的能量未变，而三个eg电子的能量降低。晶场畸变后Cu2+能量降低了产生畸变的原因（杨特勒效应的机理）产生畸变的原因（杨特勒效应的机理）二、轨道角动量的冻结二、轨道角动量的冻结 由于晶场劈裂作用，简并能级出现分裂，可能出现最

23、低轨道能级单态。 当单态是最低能量的轨道时，总轨道角动量绝对值 L2虽然保持不变，但是其分量Lz不再是运动常量，当Lz的平均值为零，即 时，称为轨道角动量轨道角动量的冻结的冻结。 一个态的磁矩是磁矩 =(Lz+2Sz) B ，当Lz的平均值为零时，对于整个磁性，轨道磁矩不作贡献。（单态简并度为1（简并度由2l+1决定)简并度解除2l+1=1。所以l=0时为单态。） 离子的轨道角动量冻结程度取决于轨道简并度解除的程度。 0*dLZ三、结论：三、结论：晶体场降低了体系的对称性，致使能级分裂，如分裂的能级不再是角动量的本征态，轨道角动量之和为零，即为轨道角动量冻结；角动量不为零的本征态总是成对出现，

24、因此在单态中轨道角动量对磁性不可能有贡献；晶场影响的是电子波函数的空间分布，对电子自旋没有影响，因此，在晶场作用下不存在自旋角动量的冻结；对于稀土元素，磁性由f壳层电子贡献，但因沉埋在原子壳层内部和由于外层电子的屏蔽，受晶场作用小得多，轨道冻结效应较小。第五节第五节 合金的磁性合金的磁性一、铁磁性合金一、铁磁性合金 按其组成可分为三类： 1. 由铁磁性金属组成，如： FeNi、FeCo。 任何成分下都有铁磁性。 2. 铁磁性金属与非铁磁性金属或非金属组成合金， 如：FeSiAl、CoCr等。 在一定范围内有铁磁性。 3. 由非磁性金属组成的合金，如：MnCrAl 、 MnBi。 只在很窄的范围

25、内有铁磁性。 铁磁性合金的磁性质与其各组元的磁性及合金相图有密切关系。其磁矩就来源于合金中可以自由游移磁矩就来源于合金中可以自由游移于邻近各原子间的外层电子于邻近各原子间的外层电子(与孤立原子的磁矩与孤立原子的磁矩不同不同)铁族元素不同合金的平均原子磁矩铁族元素不同合金的平均原子磁矩Ni原子磁矩随掺杂原子的变化原子磁矩随掺杂原子的变化Slater-Pauling曲线（P80 Fig. 2-11） 表征周期表上相邻的元素组成的合金平均磁矩与外层电子数的关系。 曲线的解释可用能带模型：在不同电子浓度的铁在不同电子浓度的铁磁性合金中，电子补充或减少各能带中的电子分布，磁性合金中，电子补充或减少各能带中的电子分布，从而改变合金的磁性从而改变合金的磁性。例FeCo、 Ni-Co、 Cu-Ni、Zn-Ni合金。二、非晶态磁性合金非晶态磁性合金 分三类：1. 过渡金属类金属合金（过渡金属类金属合金（TM） 由80%的Fe(