长余辉发光材料

1、主讲人：张冰 前言 自从20世纪初发现长余辉现象以来,长余辉材料的发展取得了长足进展。从长余辉现象的发现到20世纪90年代,性能最好的长余辉材料为金属硫化物体系长余辉材料。从1992年起,新型铝酸盐长余辉材料的发展十分迅速,它的发光强度、发光时间、化学稳定性都较第一代长余辉材料有很大改进,长余辉材料的发展进入了一个新的阶段。在铝酸盐体系实现了蓝紫、蓝绿、黄绿、黄橙色发光,其中的蓝绿、黄绿两种长余辉材料是目前发光性能最好的长余辉材料。 在硅酸盐体系实现了蓝、蓝绿、绿、黄绿、黄色发光,而且化学性质较铝酸盐体系稳定特别是硅酸盐体系蓝色长余辉材料发光强度及发光时间大大超过铝酸盐体系蓝紫色长余辉材料,是

2、另一类极有前途的新型长余辉材料。红色长余辉材料的发展也取得了很大进步,目前在多个体系实现了红色自发光。性能最好的红色长余辉材料发光亮度达到CaS类红色长余辉材料的6倍以上,余辉时间达68小时。长余辉材料的应用研究也进展迅速。各类长余辉发光材料介绍铝酸盐体系长余辉发光材料 除硫化物外,铕激活的铝酸盐是近年来研究最多的另一类长余辉材料。铕激活的高效稀土发光材料大多数表现为短余辉1975年报道了MeAl2O4 Eu2+(Me Ca,Sr,Ba)接近传统ZnS型长余辉材料的发光特征。1991年复旦大学的宋庆梅等详细报道了铝酸锶铕4(SrEu)O7Al2O3磷光体的合成及发光特性,指出荧光衰减曲线由两部

3、分组成指数曲线拟合后的快速衰减和非指数曲线拟合的慢衰减过程。1993年中期开始国内外出现SrAl2O4 Eu,Dy相关的专利申请,到目前为止有数十项多;1996年开始出现相关的研究文献。目前铝酸盐体系达到实用化程度的长余辉发光材料有人们较熟悉的发蓝光的CaAl2O4 Eu,Nd;发蓝绿光的Sr4Al14O25 Eu,Dy(标记为PLB,发射光谱峰490nm)及发黄绿光的SrAl2O4 Eu,Dy(标记为PLO,发射光谱峰值520nm),它们都有不错的长余辉发光性能。它们与下面介绍的硅酸盐体系长余辉发光材料可称为第二代长余辉发光材料。铝酸盐体系长余辉发光材料的突出特点是:1.余辉性能超群,化学稳

4、定性好。2.光稳定性好,3.缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富硅酸盐类型长余辉荧光材料 以硅酸盐为基质的长余辉荧光材料同样作为第二代长余辉荧光材料，其研究步伐也紧紧跟随着铝酸盐长余辉发光材料。早在 1940 年 McKeag 和 Ranby 就将 Eu2+作为激活剂应用于碱土硅酸盐来进行研究。1968 年，Blasse 等发表了 Eu2+激活的硅酸盐的发光特性研究报告，同年 Barry 等对多种硅酸盐发光材料的激发和发射光谱作了比较系统的研究。但是对硅酸盐体系长余辉荧光材料进行首次研究的是 1997 年我国肖志国等人因铝酸盐体系的长余辉荧光粉的缺点，进而转向研制以硅酸盐为基质的长余辉发光材料，并

5、且取得巨大的成功。那之后，对硅酸盐体系的长余辉荧光材料的研究如雨后春笋般地展开，研究此类发光机理和制备方法的文章也越来越多。2002 年，罗昔贤等首次用高温固相法合成了余辉时间长达 10h 以上的以 Eu2+、Ln 共激活的焦硅酸盐荧光粉。2003 年，姜洪义等在还原气氛下，采用高温固相合成法制备出以 Eu2+、Dy3+共激活的Sr2MgSi2O7,并且研究了助熔剂含量、Eu2+和 Dy3+的摩尔比、合成温度、Eu2+含量对发光粉影响，提出了相应的解释。同年，李东平等采用燃烧法合成Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+新型蓝色长余辉材料。硅酸盐长余辉发光材料的特点如下。1.化学稳定性好,耐水

6、性强,用5%的NaOH溶液浸泡,室温下铝酸盐长余辉发光材料在23小时之后就不发光,而SB可在20天之内保持发光性能不变。2.在某些行业如陶瓷行业应用好于铝酸盐长余辉发光材料。3.发光颜色多样,与铝酸盐长余辉发光材料互补。金属硫化物体系长余辉发光材料 从长余辉现象的发现到20世纪90年代,性能最好的长余辉材料为金属硫化物体系。要可分为两大类:过渡金属硫化物体系(Zn,Cd)S,以及碱土金属硫化物体系(Mg,Ca,Sr)S。过渡金属硫化物体系ZnS Cu长余辉发光材料经逐步完善,在加入Co、Er等激活剂后,余辉时间由原来的200分钟延长至500分钟左右; 但其最大缺点是不耐紫外线,在紫外线照射下会

7、逐渐衰变,体色发黑。碱土金属硫化物体系的研究主要集中于CaS体系,激活剂多为Bi3+或者Eu2+等稀土离子,例如红色长余辉CaS Eu,Cl在CaS为基质研究的基础上,90年代以后又通过改变基质组分获得了(Ca,Sr)S,(Ca,Mg)S,(Sr,Mg)S及SrS等体系2的长余辉材料,其激活剂是Eu2+离子。其中(Mg,Sr)S Eu的起始亮度最好,余辉时间与CaS Eu相近。该体系的最大优点是体色鲜艳,弱光下吸光速度快。以上的金属硫化物体系是第一代长余辉发光材料,它们的显著特点是发光颜色多样,可覆盖从蓝色到红色的发光区域,但是化学性质不稳定,发光强度低,余辉时间短。红色长余辉发光材料红色长余

8、辉发光材料 相对来说,红色长余辉发光材料的研究进展较慢,余辉性能也相对较差。目前研究进展较大的是改善碱土金属硫化物体系CaS Eu长余辉发光材料,随着Tm等共激活剂的引入,余辉性能大大高。在其他体系也发现了长余辉现如CaTiO3 Pr,其色纯度很好,但余辉时间只有10分钟左右。1997年肖志国13改进了现有的红色长余辉发光材料,其中M为碱土元素;Ln为稀土元素;、为O或S;R为助熔剂;Re为次激活剂,其中包含过渡元素;0.000 011.5,0.000 011.5,0.12.5,0 x0.4,0y0.8。余辉性能提高到CaS Eu的六倍以上水平,而且化学稳定性好,长时间不分解,是长余辉行业的又

9、一进步(分别标记为RO、REO,发射光谱峰值分别为630nm和626nm), 3稀土红色长余辉材料研究展望非放射性长余辉材料作为装饰和清洁弱光源,在众多领域得到越来越广泛的应用。从三原色的角度考虑,将长余辉颜色为红、绿和蓝色的材料按一定比例混合,可以得到任意一种颜色的长余辉材料。 现在已知的绿和蓝色长余辉材料的性能已经能达到实际应用,而到目前为止,红色长余辉材料的发光性能远未达到实际应用的要求,因而研究开发性能良好的发射红色的新型长余辉材料成为当前长余辉材料研究中一个热点课题。可以预期,今后的将可能从以下3个方向展开研究。(1)从基质材料入手,寻找化学稳定性好、余辉强度大、余辉时间长的红色长余

10、辉发光新体系。从理论上讲,只要材料中存在深度合适的陷阱,并且保证这些陷阱与发光离子间发生有效的能量传递,都有可能实现长余辉发光。除了多晶粉体材料外,玻璃以其均匀、透明和易制成各种形状产品的特性而成为红色长余辉材料的一个发展热点。具有红色长余辉发光行为的Mn2+掺杂的硼硅酸盐玻璃就是近年来研究较多的一种新型材料体系(2)从制备技术入手,使用某些软化学合成技术以及纳米合成技术,首先能改进传统合成方法所得到发光材料的发光性能;其次也会扩展长余辉材料的应用领域。此外,通过不同的制备技术还可得到多晶粉末形态以外的红色长余辉材料,比如陶瓷、玻璃、单晶和薄膜等。这些也将无疑是红色长余辉材料研究的一个重要发展

11、方向。(3)从长余辉材料的发光机制入手,根据大部分易变价稀土离子都实现了长余辉发光的事实,以特征发射波长处于红区的易变价稀土离子,如Pr3+,Sm3+和Eu3+作为激活离子,并选择其它稀土离子作共激活离子,这对寻找新的红色长余辉材料具有一定的指导意义。此外,过渡金属的Mn2+的红色长余辉发光行为也是一个值得深入研究的领域。随着对发光机制研究的不断深入,必将对研制与开发新型红色长余辉材料提供基础数据和技术支持。制备方法(一)高温固相反应法高温固相反应法是指把一定纯度和粒度的原材料按一定的摩尔比用球磨或讲祸均匀混合后在特定的加热时间和温度下进行灼烧的方法。一般需要很高的灼烧温度,但通过添加助溶剂P

12、2O5或B2O3可以一定程度的降低灼烧温度。文献报道证明助溶剂的加入不但可以降低灼烧温度,同时还可以提升长余辉的发光性能。长余辉发光材料必须在高温和有还原剂(如活性碳或氢气和氮气混合气体)参与的条件下才能进行制备。实验条件如所用的还原剂、最佳时间及温度由制备的具体物质而决定。高温固相法的主要优点是成本较低,操作方便,工艺流程简单例如:硫化物体系的红色长余辉材料是将碱土金属碳酸盐、硫粉,并选取合适的稀土氧化物以及助熔剂混匀焙烧得到,也有直接利用碱土金属硫酸盐与稀土氧化物、助熔剂混匀焙烧的工艺。在高温固相法中,助熔剂的选取与使用,在一定程度上影响了材料的发光亮度和余辉时间。例如:CaTiO3 Pr

13、3+红色长余辉材料中Zn2+的加入一方面大幅度的降低了反应温度,起到了助熔剂的作用,另一方面还通过与晶格中陷阱能级发生作用影响产物的发光性能17。再比如,硫氧化物体系红色长余辉发光材料一般都需要加入原料总量30%的Na2CO3作为助熔剂,它的存在不仅对产物获得预期的结构起到导向作用,而且还可改善材料的发光性能。 此外,对于多数材料,焙烧获得产物后,还需经洗粉和筛选等工序才可得到所需的长余辉材料。例如硫氧化物体系红色长余辉材料的制备工艺中,较为重要的一个环节是将高温焙烧得到的产物用60的2%热盐酸容易浸泡之后,并用去离子水洗涤至中性,才能最后得到发光性能较好的红色长余辉荧光体。 (二)燃烧法燃烧

14、法是用有机还原剂和硝酸盐混合,使水溶液在较低的温度下燃烧制备出长余辉发光材料。陈仲林和王惠琴分别用燃烧法制备出了长余辉发光材料,实验结果表明,该种方法制备出的发光体不团聚,容易研磨粉碎,反应速度较快(3-5min),所需要的温度相对较低(500-700 C ),产品纯度较高,磨细以后对发光亮度影响不大。较之高温固相反应法,燃烧法省时节能,对于制备发光材料来说,是一种很有应用前途的方法。其缺点是会对环境产生污染,因为在制备过程中会有大量的氨气等气体逸出。此外,制备出来的发光材料比高温固相法制备的产物发光性能稍差一点。(三)水热合成法水热合成法是指在高压或高温下直接在溶液中进行的反应,产物为化合物

15、沉淀。到目前为止,该方法已成功制备出多种发光材料由于各反应组分的溶解度各不相同,溶解度小的组分会先从液相中析出,而溶解度大的组分溶在溶液中。该方法的优点是团聚程度很轻,体系稳定,合成条件温和,粉料晶粒发育完整。但缺点是制备出的产物发光性能偏低,而且不能用来制备非氧化物,只能用来制备氧化物体系。(四)溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法指的是将有机或无机盐溶解在有机溶剂或水中,待形成均匀的溶液混合物后,溶液中的溶质与溶剂发生整合、醇解或水解反应,然后形成纳米级的离子,这些离子又形成溶胶,溶胶放在干燥箱中蒸发干燥而转变成凝胶,凝胶经过灼烧等过程得到最终产物。由于前驱体是在溶液中进行混合,所以反应物是在分子和

16、原子级的均匀混合。所以,较之高温固相反应法,溶胶-凝胶法更容易获得纯相产品,而且产品的粒径小,均匀性很好,反应温度比高温固相法低。(五)共沉淀法该方法是指在可溶性盐溶液中加入沉淀剂C032_、OH或C2042_,使可溶性盐中的离子形成不溶性盐类、水合氧化物或氧氧化物,然后从溶液中沉淀出来。然后把沉淀出来的沉淀物洗漆过滤再加热,因而分解成高纯度的细粉体。贺干武以草酸为沉淀剂采用共沉淀法合成了Y2 02 S : Eu3+, Ti纳米晶体长余辉发光材料,该长余辉发光颗粒细小而且均勾,其余辉效果较好。该方法最重要的步骤是沉淀条件的控制,根据原材料中含有的金属离子来选择适当的沉淀剂。共沉淀反应法与高温固相法相比,可获得较小颗粒,产物物相纯度高,具有高度均匀性。烧结温度降低,因为不同原料组分之间均勾混合达到分子或原子水平,发光材料产物致密均匀。但它的缺点是原材料的纯度必须非常高,而且实验周期很长。目前对于Eu2+激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料的研究仍然十分活跃,其材料及相关的发光品种已经工业化