李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述

1、第四章第四章 电极过程概述电极过程概述简介：简介： 1 1、在原电池或者电解池中，电池反应过程至少包含、在原电池或者电解池中，电池反应过程至少包含阳极反应阳极反应过程过程、阴极反应过程阴极反应过程和和反应物质在溶液中的传递过程反应物质在溶液中的传递过程( (液相传质过液相传质过程程) )等三部分等三部分, ,三个过程是三个过程是串联串联进行的。但是，这三个过程又往往是进行的。但是，这三个过程又往往是在在不同的区域不同的区域进行着，因而彼此又具有一定的独立性。我们在研究进行着，因而彼此又具有一定的独立性。我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，能够把整个电池反应分解成单一个电化学体系中的电化学

2、反应时，能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究。个的过程加以研究。 2 2、这种分解式研究方法存在着、这种分解式研究方法存在着忽略各个过程之间相互作用的忽略各个过程之间相互作用的缺点缺点。所出，在电化学动力学的学习与研究中，一方面要着重了解。所出，在电化学动力学的学习与研究中，一方面要着重了解各单个过程的规律，另一方面也要注意各个过程之间的相互影响、各单个过程的规律，另一方面也要注意各个过程之间的相互影响、相互联系。相互联系。 3 3、对单个过程的研究，着重于阳极和阴极的电极反应过程，对单个过程的研究，着重于阳极和阴极的电极反应过程，液相传质过程仅考虑电极附近液层中的传质作用液相传质过程仅

3、考虑电极附近液层中的传质作用。 在电化学中，人们习惯把发生在电极溶液界面上的电极反应、在电化学中，人们习惯把发生在电极溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程电极过程。有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容就。有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容就称为称为电极过程动力学电极过程动力学。 电化学动力学的核心是电化学动力学的核心是电极过程动力学电极过程动力学，我们从本章起介绍电，我们从本章起介绍电极过程动力学的基本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间极过程动力学的基本规律

4、，并注意到整个电化学体系中各过程之间的相互影响。的相互影响。4.1电极的极化现象电极的极化现象 如果电极上有电流通过时，电极失去了原有的平衡状态。电极电如果电极上有电流通过时，电极失去了原有的平衡状态。电极电位将因此而偏离平衡电位。这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位将因此而偏离平衡电位。这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的位的现象叫做电极的极化极化。0.5mol/L NiSO4溶液中镍的阴极电位溶液中镍的阴极电位 与电流密度与电流密度jc之间的关系之间的关系jc(mA/cm2) 00.140.240.560.841.224 /V0.29 0.540.580.610.620.6

5、30.640.65cc4.1.1什么是电极的极化什么是电极的极化1、定义：、定义：发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为位向负移称为阴极极化阴极极化，向正移称为，向正移称为阳极极化阳极极化。cc平阳极极化时，阳极极化时，平aa阴极极化时，阴极极化时， 在一定的电流密度下，电极电位在一定的电流密度下，电极电位( (极化电位极化电位) )与与平衡电位的差值称平衡电位的差值称为该电流密度下的为该电

6、流密度下的过电位过电位，用符号，用符号表示，习惯取正值。表示，习惯取正值。2、电极极化规律、电极极化规律过电位过电位3、电极极化程度的衡量、电极极化程度的衡量CationAnion 实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都是可逆电极。实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是在电流为零时，测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电位可逆电极的平衡电位，也可，也可能是能是不可逆电极的稳定电位不可逆电极的稳定电位。因而，又往往把电极在没有电流通过。因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为时的电位统称为静止电位静止电位。把有电流通过时的电极电位。把

7、有电流通过时的电极电位(极化电位极化电位)与静止电位的差值称为极化值。与静止电位的差值称为极化值。静极化值极化值1、当发生极化现象时，两电极的电极电位将发生如下变化当发生极化现象时，两电极的电极电位将发生如下变化（ ）。）。A 阳极变得更负；阴极变得更正阳极变得更负；阴极变得更正；B 阳极变得更正；阴极变得阳极变得更正；阴极变得负负； C 两者都变得更正两者都变得更正； C 两者都变得更负两者都变得更负。 电流流过电极时，产生一对矛盾作用：电流流过电极时，产生一对矛盾作用：n极化作用极化作用电子的流动，它起着在电极表面积电子的流动，它起着在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态；累电荷，使电

8、极电位偏离平衡状态；n去极化作用去极化作用电极反应，它起着吸收电子运动电极反应，它起着吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。极化是由上述两种作用联合作用的结果。4.1.2电极极化的原因分析电极极化的原因分析电极极化的实质电极极化的实质电荷积累：电荷积累： 阴极极化阴极极化 负电荷负电荷 负移负移电荷积累：阳极极化电荷积累：阳极极化 正电荷正电荷 正移正移电子运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常电子运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常是是极化作用占主导地位极化作用占主导地位。Ve V反反电极极化现象的

9、实质：电极反应速度跟不上电子运动电极极化现象的实质：电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累。速度而造成的电荷在界面的积累。理想极化电极理想极化电极 电极上不发生电极反应的电极。电极上不发生电极反应的电极。 V反反 0 不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累，不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位。例如：只起到改变电极电位。例如：滴汞电极滴汞电极对电子传递与电极反应这一对矛盾，对电子传递与电极反应这一对矛盾，也有两种特殊的极端也有两种特殊的极端情况情况 以致于去极化与极化作用接近于平衡。例如：以致于去极化与极化作用接近于平衡

10、。例如：甘汞电极甘汞电极理想不极化电极理想不极化电极有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象的有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象的电极。电极。V反反很大很大1、对于理想不极化电极，下列说法不正确的是（、对于理想不极化电极，下列说法不正确的是（ ）。）。A 电极上电极上不发生电化学反应不发生电化学反应； B 电极电位不会改变；电极电位不会改变；C 完全可逆；完全可逆； D 去极化与极化作用接近于平衡。去极化与极化作用接近于平衡。2、下列电极中，那个电极是理想不极化电极（、下列电极中，那个电极是理想不极化电极（ ）。）。A Zn|Zn2+ ； B Ag|AgCl，KC

11、l ； C Pt|Fe 2+ , Fe 3+ ； D Fe | H2SO4。 实验表明，过电位值是随通过电极的实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不同而不同的。为了完整而直电流密度不同而不同的。为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能，观地表达出一个电极过程的极化性能，通常需要通过试验测定过电位或电极电通常需要通过试验测定过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线，这种曲位随电流密度变化的关系曲线，这种曲线就叫做线就叫做极化曲线极化曲线。4.1.3极化曲线极化曲线1、极化曲线、极化曲线jc(mA/cm2) 00.140.240.560.841.224 /V0.290.540.580.61

12、0.620.630.640.65c假设电极反应为假设电极反应为: 按照异相化学反应速度的表示方法，电极反应速度为按照异相化学反应速度的表示方法，电极反应速度为dtdcS1根据法拉第定律，电极反应速度用电流密度表示为根据法拉第定律，电极反应速度用电流密度表示为dtdcSnFnFj1 当电极反应达到稳定状态时，当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应外电流将全部消耗于电极反应，因，因此实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。此实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。 2、用电流密度表示电极反应的速度用电流密度表示电极反应的速度数学公式数学公式RneO 极化曲线某一点的斜率极化曲

13、线某一点的斜率 称为该电流密度下的称为该电流密度下的极化度极化度。它具有电阻。它具有电阻的量纲，有时也被称作反应电阻。实际工的量纲，有时也被称作反应电阻。实际工作中，有时只需衡量某一电流密度范围内作中，有时只需衡量某一电流密度范围内的平均极化性能。多采用平均极化度的平均极化性能。多采用平均极化度 的概念。的概念。 /ddj ddjj/3、极化度、极化度极化度越大，电极极化的倾向也越极化度越大，电极极化的倾向也越大，电极过程受到的阻力大，越不大，电极过程受到的阻力大，越不容易进行，。容易进行，。按按控控制制信信号号分分）控控制制电电流流法法（恒恒电电流流法法）控控制制电电位位法法（恒恒电电位位法

14、法按按电电极极过过程程特特征征分分稳态法稳态法暂暂态态法法4.1.4 极化曲线的测量极化曲线的测量 jf1、恒电流法和恒电位法、恒电流法和恒电位法 恒电流法恒电流法就是给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到就是给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线电位与电流密度之间的关系曲线(极化曲线极化曲线)。其函数关系为其函数关系为 优点：这种测量方法设备简单，容易控制，优点：这种测量方法设备简单，容易控制， 缺点：缺点：不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面状态发生较大变化的电极过程。状态发生较大变化的电极过程。经

15、典恒电流法测量极化曲线经典恒电流法测量极化曲线极化回路极化回路测量回路测量回路 恒电位法恒电位法则是控制电极电位，测量相应的电流密度值而作出则是控制电极电位，测量相应的电流密度值而作出极化曲线。该测量方法的适用范围较广泛。极化曲线。该测量方法的适用范围较广泛。 fj 其函数关系为其函数关系为恒电位法测量见图恒电位法测量见图4-31、恒电位法测量极化曲线采用的是三电极体系、恒电位法测量极化曲线采用的是三电极体系, 即研究电极、辅即研究电极、辅助电极和参比电极助电极和参比电极, 其中辅助电极的作用是（其中辅助电极的作用是（ ）, 参比电极的作用是（参比电极的作用是（ ）。）。 恒电流法和恒电位法测

16、量的区别恒电流法和恒电位法测量的区别 jf fj 看是否都是单值函数看是否都是单值函数 按照电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态按照电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态法和暂态法。法和暂态法。 2、稳态法和暂态法、稳态法和暂态法 暂态法暂态法则是测量电极过程未达到稳定时的电流密度与电极电位则是测量电极过程未达到稳定时的电流密度与电极电位的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。 稳态法稳态法是测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位是测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。此时电流密度与电极电位不随时

17、间改变，外电流就代表电的关系。此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就代表电极反应速度。极反应速度。 eeVZnCuE双电层双电层II反应R溶液RIRcc平aa平VIRVaC IRaacc平平IREaCE超超1、原电池两极间电位差、原电池两极间电位差(电池端电压电池端电压)的变化情况及相应的等效电路的变化情况及相应的等效电路。平平acE4.2 原电池和电解池的极化图原电池和电解池的极化图 EVII反应R溶液RIRcc平aa平VeeVE双电层双电层PtPtIRVca IRccaa平平IREaCE超超2、电解池两极间电位差、电解池两极间电位差(电池端电电池端电压压)的变化情况及相应的等效电路。

18、的变化情况及相应的等效电路。平平caEEVIR与与E同向同向E 2 3) 。各步骤的实际反应速度（各步骤的实际反应速度（ ）（填是或否）相等，）（填是或否）相等，反应速度为（反应速度为（ ）。）。3、电化学反应步骤成为控制步骤造成的极化现象称、电化学反应步骤成为控制步骤造成的极化现象称为（为（ ）。）。1、电极过程一定包括的单元步骤是、电极过程一定包括的单元步骤是（ ）。）。A 反应粒子的表面吸附反应粒子的表面吸附； B 络合离子配位数的变化络合离子配位数的变化 ；C 随后转化随后转化； D 电化学反应。电化学反应。例例2. 已知电极反应已知电极反应O+e=R 在在250C时的反应速度为时的反

19、应速度为0.1A/cm2。根。根据各单元步骤活化能计算出电子转移步骤速度为据各单元步骤活化能计算出电子转移步骤速度为1.0410-2 mol/(m2s)，扩散步骤速度，扩散步骤速度0.1mol/(m2s)，试判断该温度下的控制，试判断该温度下的控制步骤。若这一控制步骤的活化能减低了步骤。若这一控制步骤的活化能减低了12KJ/mol，会不会出现，会不会出现新的控制步骤？新的控制步骤？2222/965. 01 . 0965001/1 . 0/10031004. 1965001cmAnFjcmAmAnFj控制电子解：解：已知电极反应速度为已知电极反应速度为0.1A/cm2。可判断速度控制步骤是电子转

20、移。可判断速度控制步骤是电子转移步骤步骤22221122112122211/76.1232. 1965001)/(32. 1)298314. 812000exp(1004. 1)exp()exp()exp()exp()exp()exp()exp(cmAjsmmolRTWWRTWWRTWRTWRTWKcRTWKcRTWKc电子根据：控制步骤发生变化控制步骤发生变化 电极过程以一定的净速度，也即控制步骤的速度进电极过程以一定的净速度，也即控制步骤的速度进行时，可认为非控制步骤的平衡状态几乎没有遭到破坏，行时，可认为非控制步骤的平衡状态几乎没有遭到破坏，即近似地处于平衡状态。即近似地处于平衡状态。 4.3.3 准平衡态准平衡态 (quasi-equilibrium) 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。学方法处理，使问题得到简化。 例：用能斯特公式计算电极电位例：用能斯特公式计算电极电位4.4 电极过程的特征电极过程的特征 一、电极反应的特点一、电极反应的特点1、电极反应：、电极反应：在电极在电极/溶液界面进行的、有电子参与的溶液界面进行的、有电子参与的氧化还原反应。它是电极过程的核心。氧化还原反应。它是电极过程的核心。2、电极反应特点：、电极