第11章 化学动力学基础二-2014

1、第十一章 化学动力学基础()11.1 碰撞理论11.2 过渡态理论11.3 单分子反应理论11.4 分子反应动态学简介11.5 在溶液中进行的反应11.6 快速反应的研究11.7 光化学反应11.8 催化反应动力学p 碰撞理论基本论点p 双分子的互碰频率p 硬球碰撞摸型p 反应阈能与实验活化能的关系p 概率因子Pp 碰撞理论的成败之处 11.1 碰撞理论(Simple Collision Theory, SCT) 分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上，利用分子运动论于1918年由路易斯建立起来的，其基本论点是：碰撞理论基本论点 (1) 反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物

2、分子间的接触碰撞是发生反应的前提。(2) 不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应，只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生。A,BdA= -=dZrqtL(3) 活化分子的能量较普通分子能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应。这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。(4) 若以ZA,B表示单位时间、单位体积内A、B分子碰撞总数，以q代表有效碰撞在总碰撞数ZA,B中所占的百分数，则反应速率可表示为22 1/2rAB1/2AA1/2BB8()8()uuuRTuMRTuM 两个分子碰

3、撞过程就是在分子的作用力下，两个分子相互靠近到一定距离时又相互排斥开来的过程。将A、B两种分子看做是完全弹性的、无压缩性的刚球。由气体分子运动论知A、B两种分子相对速率ur为 22rABuuu双分子的互碰频率2ABABAB8NNRTZdVV 22ABABAB8RTZdLc c ABAB NNc L c LVV互碰频率ABABm mmm硬球碰撞模型通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数 b。ru分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能(Ec)的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。ca12EERT(其推导见后面有关关系)b称为碰撞参数，表

4、示两分子接近与碰撞的程度。当两分子迎头碰撞时，=0, b=0；当bdAB时，不会发生碰撞，所以碰撞截面为 ，凡是两个分子落在这个截面内者都有可能发生碰撞。2cABd 22ABABAB8RTZdLc c cexpEqRT2cABABBA,BA8expZrqLERTdLc ckc cRT 2cAB8expERTkdLRT 反应速率与速率系数2cBABB8expk TkdLk T 或实验活化能的定义： 2cBAB8expEk Tk TdLRT 2adlndk TERTT2cac21122EERTERTTRT反应阈能与实验活化能的关系cexpEqRT有效碰撞百分数阈能 Ec 不等于实验活化能 Ea，其

5、中 Ec 与温度 T 无关，而活化能 Ea 与 T 有关。当温度不太高时可认为Ea为常数，这时Ec可以代替Ea。当温度较高时， 项不能忽略， 12RTac12EERT。讨论 对一些常见反应，用 SCT 理论计算所得的k(T) 和 A 值与实验结果基本相符。但有不少反应理论计算的 k(T) 值比实验值大很多(大到105106倍)。为解决这一问题，在公式 2aaBAB8expexpEEk Tk TdLARTRT 概率因子（Probability factor）加入一校正因子P(概率因子或空间因子)P=k(实验)/k(理论) aexpEk TPARTP 值可以从 1 到 10-9，P 中包括了降低分

6、子有效碰撞的所有各种因素。 1. 碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图象，从微观上说明了基元反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原因 2aBAB8expEk Tk TdLRT 2BAB8k TAdL 碰撞理论的成功之处2. 碰撞理论对 等都提出了较明确的物理意义。 acexp,EA ERT3. 碰撞理论肯定了Ea与温度有关，即ac12EERT2. 在碰撞理论中，阈能Ec还必须由实验活化能求得：1. 碰撞理论将分子看作没有结构的刚性球体过于简单粗糙，因而k值常与实验结果相差较大。碰撞理论的失败之处ac12EERTca12EERT或p 过渡态理论p 势能面p 势能面的类型p

7、 马鞍点p 势能面剖面图p 势能面投影图11.2 过渡态理论(Transition State Theory, TST)p 由过渡态理论计算反应速率 p Ec、Eb、E0、 与 、Ea和指前因子A之 间的关系 rmHrmSp 统计热力学方法计算速率系数p 热力学方法计算速率系数p 过渡态理论的优缺点p 活化焓与实验活化能的关系过渡态理论(Transition State Theory, TST) 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼(Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子，中间一定要经过一个过渡态，形成过渡态必须吸取一定的

8、活化能，这个过渡态称为活化络合物，又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。A+B CAB+C- 过渡状态理论认为： 2. 活化络合物又可分解为产物，化学反应速率由活化络合物分解步骤决定，如下式所示A+B-CABCA-B+Ck 对于反应1. 反应物到产物必须经过一种活化络合物的中间状态 (过渡态)；4. 过渡状态理论提供了由物质基本结构系数(, m, r, I等)计算反应速率常数的方法。3. 反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过

9、程是体系势能不断变化的过程； pe00exp22expErDa rra rrr0为分子中原子间的平衡核间距，De为势能曲线的阱深，a为与分子结构特性有关的常数，根据上面经验公式可以画出双原子分子的莫尔斯势能曲线。 势能面 原子间相互作用表现为原子间有势能存在，莫尔斯(Morse)经验公式 双原子分子的莫尔斯势能曲线pE0reD0E0D0r体系的势能在平衡核间距(即r=r0时)处有最低点。当rr0时，核间有排引力，Ep随r的减少而增加，当rr0时，核间有吸引力，即化学键力，随r增加Ep增加，当分子处于振动基态(=0)时，将分子解离为孤立的原子需要的能量为D0，显然D0=De - E0，E0为零点

10、能。 令令ABC=180o, 则对于反应：k A+B-CABCA-B+CppABBCAC,EErrrppABBC,ABCEErr或 ppABBC,EErr势能面示意图图中R点是反应物BC分子的基态，随着A原子的靠近，势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。D点是完全离解为A、B、C原子时的势能；OEP一侧是原子间的相斥能，也很高。随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。势能面投影图 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能

11、线，线上数字表示等势能线的相对值。等势能线的密集度表示势能变化的陡度。 靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，平缓上升的能量高原顶端是三个孤立原子的势能，即D点。706050403020105102030605040TrBC0rABR(A+BC)D(A+B+C)P(AB+C)势能面投影图Eyring等人利用Morse势能函数作出了H3体系的势能面，我国化学家孙承谔孙承谔参与了这一工作，这是第一张势能面。尽管这种方法还比较粗糙有不少缺点，但它推动了化学反应速率理论的发展，起着重要的历史作用。右图为线状H

12、3体系的第一张势能图。三个氢原子体系势能面(Eyring、Gershinowitz和孙承谔)三个氢原子体系势能面(Eyring、Gershinowitz和孙承谔)1935年美国的化学物理杂志第3卷第786页上，出现了一篇孙承谔和美国著名化学家艾林(H. Eyring 1901-1982）化学反应速度过渡态理论的创始人以及戈尔新诺维茨(H. Gershinowitz)合写的“关于三体碰撞反应3HH2+H”论文。他们应用伦敦(F. London)从量子力学得出的三原子体系作用能公式，得到了H2+H体系的位能图(面)，并分析了这个体系的振动能和平动能的变换。1976年美国化学会举行百年纪念时发表的“

13、物理化学100年”一文中，把该论文的成果列为百年成就之一。孙承谔：物理化学家。1911年3月11日生于山东省济宁县，1991年3月13日卒于北京。1929年毕业于清华学校，后赴美留学深造。在美国期间，他勤奋学习，刻苦钻研，在威斯康星大学获学士(1931年)和博士学位(1933年)。1934年在普林斯顿大学当研究助教。1935年与化学家艾林等合作发表了具有划时代意义的论文，时年24岁。 孙承谔于1935年回国，到北京大学任教。同年相继加入中国化学会、中国物理学会和中国化工学会，曾任中国化学会会志主编。在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和

14、P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。马鞍点(Saddle point)反应坐标(Reaction coordinate) 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。 如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。0EbEA+BCAB+CABC 反应

15、坐标势能势能剖面图沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒EbEb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。势能面剖面图由过渡态理论计算反应速率 过渡态理论有两个基本假说：1. 反应物与活化络合物之间存在着化学平衡；2. 活化络合物分解变为产物的过程是慢步骤，决定着整个反应速率。A+B-CABCA-B+CcKk ABCABCcK ABCABCcKABC 设设

16、 为线型三原子分子 反应速率可表示为 d ABCABCdA BCA BC crtKkckK而 的计算有两种方法： 统计力学的方法 热力学的方法cKcKk A+B-CABCA-B+C统计力学方法用于过渡态理论BB11 exp()k Tfffhvhvk T从 中分出不对称伸缩振动的配分函数f 0ABABABCexpABCcEqfKq qf fRT分离出零点能0BAB0BABexpexpcEk Tfkv Kvhvf fRTEk Tfhf fRT23B1.38 10RkL-1J K346.626 10J sh对于任一基元反应，k可表示为 0BBBexpEk TfkhfRT通常我们将ft、fr、fv称为

17、配分函数因子，而配分函数与配分函数因子的关系为：fB=f 自由度，t、 r、 v分别代表平动、转动和振动。3tff单原子分子配分函数 32trvff ff双原子分子配分函数 323n 5trvff ffn个原子组成线性分子 333n 6rvtff f fn个原子组成非线性分子 (nA+nB)个原子组成的线性活化络合物 3235 1trvnff ff (nA+nB)个原子组成的非线性活化络合物 3336 1trvnff f f 计算结果表明：不同类型分子的同一种运动的一个自由度的配分函数相差很小，数量级相同，所以可以假定所有不同分子的每一个平动、转动、振动自由度相应的配分函数因子ft都相同，fr

18、值都相同，fv值都相同。AB PA + B0BAB323 2 6trv0B33tt20Br3texpexpexpEk Tfkhf fRTf f fEk Thf fRTEk T fhfRT 例如：单原子之间的反应对温度的依赖关系数量级配分子函数因子102TT12T12T108109101102100101ftfrfv20Br3t123023481090exp101.38 10500exp6.626 10101010expEk T fkhfRTERTERT在500K时 例如：一个双原子与一个单原子分子间的反应ABCP AB+CABC 为非线性332trv0rv0BB3323ttrvtexpexpf

19、 f fEf fEk Tk TkhRThfRTf f ff原则上讲，只要知道分子质量、转动惯量、振动频率等微观参量就可计算k，但过渡态光谱数据还无法获得，从而限制了这一理论的应用。cKk A+B-CABCA-B+C由反应物转变为活化络合物的过程中热力学函数的变化分别为： rmG活化自由能 活化熵 活化焓 rmSrmH热力学的方法用于过渡态理论Bck TkKh1rmexpncGcKcRT1rmB1rmrmBexp -expexpnnGck TkchRTScHck TchRRT其中n为气态反应物的系数之和0BBBexpEk TfkhfRT0BBexpcEfKfRT A gBC gABCgBBBBB

20、( ,)ln,lnlnpT pRTpcRTcT pRTRTpcBBpc RT热力学的方法用于过渡态理论示例以理想气体反应为例：组分B的化学势为：BB,lnRTcT cT pRTp其中BBB,lncT cRTc根据热力学关系 rmBB,lncGcvT cRTK rmrmrmGcHcTSc 2 11 2ABCABC，cccccKKcKKccc又因为1 21 2rmBBB1 2rmrmB=exp -expexpccGck Tk Tk TkKcKchhhRTScHck TchRRT所以只要知道反应的 、 就可计算出反应的 k 值。 rmScrmHcEc、Eb、E0、 、 、 Ea 、 A之间的关系 r

21、mHrmS1.Ec是分子发生有效碰撞时其相对平动能在连心线上的分量所必须超过的临界能(阈能) ，它与温度无关与活化能的关系为Ea=Ec+ 1/2 RT，可相互计算。2. E0是活化络合物的零点能与反应物零点能之间的差值，Eb是反应物形成活化络合物时所必须翻越的势能垒高度，E0与Eb的关系式为：（由反应坐标图可看出）0b001122EEhvhvL反另外Bck TkKh2a2lndln1dcVKkERTRTTTT2rmrm21URTRTUTRTarmERTUrmrmHUpV rmrmHUpV ()pV很小armERTH rmrmHU 对于凝聚相反应对于理想气体反应B()pVv RTarmrmBrm

22、Brm1ERTURT +Hv RT=HvRT=HnRTrmrmB UHv RTn是气态反应物的系数之和。arm EHnRT温度不太高时可认为 armEH 1rmrmBexpexpnScHck TkchRRT1arm()e ()expexpnnEk TSckchRRT1rm()e ()expnnk TScAchR 优点：1. 形象地描绘了基元反应进展的过程；2. 原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；3. 对Arrhenius经验式的指前因子做了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4. 形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。 缺点：1. 引进的平衡假

23、设和决速步假设并不能符合所有的实验事实；2. 对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。过渡态理论的优缺点林德曼（Lindemann）单分子反应理论11.3 单分子反应理论 1922年林德曼（Lindemann）单分子碰撞理论认为单分子反应也应该经过分子碰撞而达到活化状态，在碰撞之后与进行反应之间有一段停滞时间，此时活化分子可能进行反应，也可能消活化而变为普通分子。单分子反应理论(Theory of unimolecular reaction) AP 反应*1-11AAAA kk（）*22 AP k （ ）历程为A*为活化分子，那么活化分子净生成速率为 *2*112dA

24、 AAA A dkkkt当反应经过一定时间后，达到了稳定状态，此时活化分子的活化与去活化速率相等，活化分子的数目维持常数，即： 第二步为产物的生成步骤，产物的生成速率为实验上所测的总反应速率。2*112AAA A 0kkk2*112AA Akkk*dA 0dt2*122122AdA A dAk krktkk 讨论：(1) 当k-1Ak2，即分子活化后与分解前有一段滞留时间，则活化分子有机会与其它分子碰撞而失活，若停滞时间较长，去活化速率k-1A*A比分解速率k2A*大得多，k-1Ak2，那么k-1A+k2k-1A 则，上式就变为： 2d A*Adrkt 反应为一级121k kkk (2) 当k

25、-1Ak2，即分解速率k2A*极快，活化分子一且形成便立即分解，这样一来去活化速率比分解速率小得多，于是k-1Ak2，因此 k-1A+ k2k2, 上式化为： *212d AAdrkt 二级反应气相反应：高压下进行时由于碰撞次数多，活化分子去活化速率大，则为一级反应；如果在低压下进行，由于碰撞而去活化的机会少，相对而言活化分子分解为产物的速率大，所以是二级反应，这个结论已为实验所证实。一般说来，结构复杂分子的反应，由于活化后停滞时间较长，在未分解前很可能再与其它分子碰撞而去活化，所以多为一级反应，对于简单反应，碰撞后的活化分子迅速分解，因此多为二级反应。12-121dPA A dk kkktk

26、时高压一级反应2-121dP A A dkkkt压时低二级反应例如603K时 偶氮甲烷的热分解2*122122AdA A dAk krktkk 速率方程为其中 ，当以 对偶氮甲烷的压力作图时得如下曲线1 212AAkk kkkk010203040/kPap1.002.003.00310 /sk 603K时 偶氮甲烷的热分解一级反应过渡区二级反应分子反应动态学交叉分子束装置示意图红外化学发光激光诱导荧光11.4 分子反应动态学简介近些年来，由于分子束、激光、计算机等技术广泛用于反应速率理论的研究，为从微观角度研究化学反应过程提供了良好的实验条件和理论基础。态-态反应是指从指定能态的反应物转化为指

27、定能态产物的反应。分子反应动态学(molecular reaction dynamics)是从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化，研究基元反应的微观历程，分子反应动态学(Molecular reaction dynamics)其中包括：分子如何碰撞，如何进行能量交换，旧键如何被破坏、新键如何形成、分子碰撞角度、产物的角度分布等各种动态性质，分子反应动态学又称为微观反应动力学(microscopic chemical kinetics)。当前，研究微观化学反应的实验方法主要有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光等三种。交叉分子束（Crossed molecular beam） 交叉分子束

28、技术是研究微观化学反应最强有力的工具。它是研究两种反应物分子的“单次碰撞”过程中反应速度和能量分布情况。分子束形成的必须条件是在所研究的体系中有足够低的背景压力，一般小于0.1Pa(7.6 10-4 mmHg)，分子平均自由程约为50 m，远大于装置的尺寸，分子间的碰撞可以忽略，此时束流是自由分子流，称为分子束。分子束沿着直线方向运动，它的速度和内部量子态不会发生变化，来自束源的分子通过一系列狭缝，可以得到一束准直的分子束。为了研究单个分子之间的反应情况，必须采用交叉分子束。反应物的振动态可以用激光激发来选择，产物的能量分布、角度分布及分子能态可以用检测器检测到。交叉分子束装置主要由5部分组成

29、：(1)束源，用来产生分子束。图中有喷嘴源和溢流源两个束源。交叉分子束装置示意图(2)速度选择器，在溢流源上方的一组平行线条，表示带有齿孔的选速盘。(3)散射器，两束分子交叉的中部为反应散射室。(4)检测器，在360o立体角范围内检测碰撞后的结果。(5)速度分析器，检测产物的速度分布、角分布和平动能分布。红外化学发光当处于振动、转动激发态的化学反应产物向低能态跃迁时所发出的辐射即为红外化学发光，记录这些光谱以得到初生产物在振动，转动态上分布，得到产物转动能、振动能及平动能之间的相对分布。激光诱导荧光用一束可调激光、将处于电子基态上振转态的初生产物分子激发到高电子态的某一振转能级，检测高电子态发

30、出的荧光。让激光束在电子基态诸能级上扫描，由测得的荧光强度以及两电子态间电子的跃迁情况，以确定产物分子在振动能级上的初始分布情况。 n 溶液中反应速率的表示 n 溶剂对反应速率的影响(笼效应)溶液中的反应与气相反应的区别在于溶剂分子的存在 n 原盐效应11.5 在溶液中进行反应在溶液中反应物分子通过扩散穿过周围的溶剂分子后进行接触碰撞。而扩散时，反应物分子要与周围溶剂分子反复碰撞，从微观角度看，可以将周围溶剂分子看作一个笼(cage)，反应物分子处于笼中。笼效应(cage effect)是指反应物分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞。 溶剂对反应速率的影响（笼效应，Cage effect）对

31、有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。溶剂对反应速率的影响一次遭遇（One encounter）反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。溶剂对反应速率的影响，主要有：(1)溶剂介电常数的影响 介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力。介电常数大的溶剂，有较大隔开离子的能力，也具有较强的溶剂化能力。介电常数愈大，离子间引力愈弱，介电常数比较大的溶剂常不利于离子间的化合反应

32、。(2)溶剂极性的影响就反应物和生成物的极性而言，如果生成物的极性大，则在极性溶剂中反应速率比较大；相反，如果反应物的极性大，则在极性溶剂的反应速率必较小。(3)溶剂化的影响物质在溶剂中都有一定程度的溶剂化作用，生成溶剂化物。如果反应物溶剂化后能形成比较稳定的溶剂化物，则会增加活化能，降低反应速率。如果溶剂化后，能形成一种不稳定的中间化合物，则可使活化能降低，增大反应速率。（4）离子强度的影响对电解质之间的反应(即离子间的反应)而言，反应速率受溶液离子强度的影响，即惰性电解质(第三种电解质)的存在会改变反应速率 -原盐效应。原盐效应本世纪20年代，布耶伦（Bjerram）研究溶液中的离子反应时

33、，提出一个假设：反应物离子在转化为生成物之前，要经过一个活化络合物的中间状态，其过程为： ABABABABPzzzzk zA、zB为A、B的电价。根据过渡态理论知 ABABAB1ABanccacKcca accKc Bck TkKh1ABncaKKc 其中1BABAB0nak TkcKkh k0为与温度(T)及标准态选择有关的常数，而k除了与温度(T)、标准态选择有关外，还有溶液的离子强度有关。原盐效应：稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。AB0lglglglgkk由Debye-Huckel极限公式 2ilgAizI 222ABABAB0lgA2kzzzzIz z A Ik 应为直

34、线关系，直线的斜率与zA、zB有关。 0lgkIk（2） ， 离子强度增大，k 增大，正原盐效应。AB0z z （3） ， 离子强度增大，k下降，负原盐效应。AB0z z （1） ， 离子强度不影响 k 值，无原盐效应。AB0z z 0.100.200.300.400.200.200.400.400.00I0lg( /)k kABZ Z4 ABZ Z ABZ Z ABZ Z ABZ Z ABZ Z 223r23223CH B C00S OCH (S O )COOBrZAZB= +23223 52O325Co(NH ) BrHgH OCNHH OHgBrZAZB= +4+-2222H OH2Br

35、2H OBrZAZB=-1 22-3355Co NHBrOHCo NHOHBrZAZB=-2 溶液中反应速率的表示液中的化学反应是：反应物分子A、B通过扩散进入同一笼中，然后它们在笼中形成“遭遇对”，遭遇对再转化产物，产物从笼中挤出。这个过程可表示为： dr-dABABPkkk 其中kd为形成遭遇对的速率常数，k-d 为遭遇对的分离速率常数，kr为遭遇对进行反应的速率常数，当反应达到稳态时： ddrd ABA BABAB0dtkkk ddrA BABkkk rdrdrA BABA Bk krkkkk2.当化学反应较慢，即遭遇对反应变为产物的活化能较大时，krk-d，则 ，K为反应物分子形成遭遇

36、对的平衡常数，反应速率取决于遭遇对的反应速率kr。 drrdABABkrkk Kk溶液中反应速率的表示的讨论1.在粘度较大的溶剂中，遭遇对分离为A、B较为困难，或当反应的活化能较小(约10 kJmol-1)，则 krk-d ，r=kd AB 总反应速度主要受扩散控制。u 弛豫法（Relaxation method）11.6 快速反应的研究凡是半衰期小于1s的反应称为快速反应。快速反应的速率系数对一级反应为1-109 s-1、二级反应为1-1011 mol-1dm3s-1。其研究方法为：处于平衡态的反应体系因受外来因素的快速扰动（如温度、压力、电场强度等）发生急剧变化，而偏离平衡位置，在新条件下

37、向新的平衡位置移动，再通过快速物理分析法（电导法、分光光度测量法）追踪反应体系的变化，直到建立新的平衡状态。把体系内不平衡态恢复到达新平衡态的过程叫做松弛，通过跟踪弛豫过程的速率，确定反应速率常数的方法称为弛豫法。 驰豫法(Relaxation method)有快速对峙反应 A+BCkk某时刻 t=t a-x b-x xd()()dxkax bxk xt如果先让该反应在某一温度下达成平衡，然后用特殊方法使温度发生突变，原平衡被破坏，体系向新条件下的平衡转移。若在新平衡条件下产物的平衡浓度为xe，则有： ee-e( - )( - )k a xb xk x eee2eeeeeddddxxkaxbx

38、k xttkaxxbxxkxxkaxbxkaxbxxkxk xkx 体系在未达新平衡前，产物浓度x与新的平衡浓度xe之差为 exxx 由于在新平衡时 eee()()kaxbxk x 2eeddddxxkaxbxxkxkxtt eekaxbxkx 0ee0ddxtxxkaxbxktx 0eelnxkaxbxktx从上述函数可以看出受扰体系是按指数衰减规律恢复到平衡态的，弛豫时间是指当 时所需的时间称为弛豫时间，并以表示。那么上述反应的为 01exx eeee11ABkaxbxkkkee1ABkk ，所以是指体系的x达到(x)0的36.79时所需的时间。0136.79%e()xx不同快速反应的与速

39、率系数的关系对峙反应 111APkk21ABPkk12AGHkk22ABGHkk11()kk2ee1ABkk12e2kk x2ee2eeABGHkkn 光的波长与光化学概述n 光化学反应与热化学反应的区别n 研究光化学反应的重要性n 光化学基本定律n 分子能态n 分子的重度(单重态、三重态)11.7 光化学反应n 激发态电子能量的衰减方式n 雅布伦斯基图n 光化学反应动力学n 光化平衡和温度对光化学反应的影响n 感光反应、化学发光e =hn =hc/lUV Vis IR150 400 800 紫外 可见光 红外 /nm 光的波长与光化学概述一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短

40、，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应都称为光化学反应（photochemical reactions）,如光合作用，底片感光、染料褪色等 ，光照射到物质上按入射光光子能量的大小可引起下列一些作用（1）使体系温度升高；（2）分子分解；（3）分子或原子活化进一步发生反应；（4）使分子电离成带电的质点；（5）发生荧光或磷光等。这些作用可能只发生一种，或同时发生其中的几种。光化学反应与热化学反应的区别1. 在恒温、恒压下，热化学反应总是朝体系自由能降低的方向进行，而许多光化学反应却能使体系的自由能增加，例如在光作用下植物将CO2和H2O转化为糖；氨的分解等都是自由能

41、增加的反应。2. 热化学反应的反应速率受温度影响较大，而光化学反应的温度系数较小。3. 热化学反应的活化能来源于分子碰撞，而光化学反应的活化能来源于光子的能量。研究光化学反应的重要性1. 由植物的光合作用研究起，掌握光合作用的人工模拟（人工固氮）。2. 光解水制氢（从水中获得廉价的氢）获取廉价能源。3. 进行太阳能的利用（光电转换、光热转换）等。1.光化学第一定律只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律“在光化学反应的初级反应中，一个光子活化一个反应物分子”，该定律在1908-19

42、12年由Einstein和Stark提出，故又称为Einstein-Stark定律，又称为光化当量定律。光化学基本定律3.Beer-Lambert定律平行的单色光通过一均匀吸收介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0的关系为 t0= exp(-)IIdcd为介质厚度，c为吸收质的浓度， 为摩尔消光系数，其值大小与入射光波长、温度、溶剂等性质有关。量子效率(quantum efficiency)若1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。若1，是由于初级过程被光子活化的分子，未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。发生反应的分子数吸收光子数 d

43、ef 发生反应的物质的量吸收光子的物质的量分子的各种能级大小以转动为最小，其次是振动、电子、核。当基态分子吸收光子后就被激发，激发转动、振动能级所需的能量较小，但分子处于转动或振动激发态时仍不会发生化学变化，而分子激发后所进行的各种光物理过程在基础研究等方面有许多重要应用。光化学反应在用较高的能量，使分子出现电子激发态时才有可能进行。分子能态光物理过程电子处于基态时，以S0表示，当电子被激发时，有下列两种情况：激发S态中两电子自旋反平行，被称为单重态（S态），图中的S1、S2分别表示第一、第二激发单重态。当激发电子为自旋平行时，由于电子总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同的分量，称为激发三重态

44、（T态），图中T1和T2表示第一、第二激发三重态。 分子的重度单重态(Singlet state)与三重态(Triplet state)单重态(Singlet state)与三重态(Triplet state)T3T2T1S3S2S1S0S0电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。从光谱带的强弱看，从S0态激发到S1态是自旋允许的，因而谱带很宽；而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，它的概率是10-5数量级。但对于顺磁物质，激发到T1态的概率将明显增加。雅布伦斯基(Jablonski)图分子吸收光子后各种光物理过程可用雅布伦斯基(Jablonski)图来示意说明。当分子

45、得到能量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子多于到T态的电子。激发态的电子分子内传能分子间传能辐射跃迁 无辐射跃迁振动驰豫内部转变系间窜跃荧光S1S0+h i磷光T1S0+hpA*PA*+BA+B*A*+M A+M+Q光化学猝灭光物理猝灭激发态电子能量的衰减方式 属于无辐射跃迁，即在同一电子能级中，由较高的振动能级将振动能量变成平动能量或快速地传递给介质而回到较低的振动能级。当电子被激发到S2的高振动能态后，由于振动弛豫非常快（经过几次分子碰撞即可完成），则体系很快将一部分能量变为平动能而退活化到S2的v=0的振动能级，故称为振动弛豫 。振动弛豫（Vibration relaxation）

46、是重态不变的（即多重性相同）的电子能态之间的无辐射跃迁。内部转变（Internal conversion）是在不同类重态间（即多重性不同的态间）的无辐射能量转换（也是等能的）。 系间窜跃（Intersystem crossing）当激发分子从激发单重态S1上的某一能态跃迁到基态S0上的某一能态时所发射的辐射称为荧光，这种发射寿命很短，大约只有10-8 s的数量级，所以一旦切断光源，荧光立即停止. 荧光（Fluorescence）当激发分子从T态跃迁到S0态时，所发射的辐射称为磷光，它发生在多重性不同态间向基态的跃迁，磷光发射寿命较长，有时可保持数秒钟。 磷光（Phosphorescence）u

47、 光化学过程与光物理过程的区别u 荧光与磷光的区别u 光物理过程在基础研究工作中的应用0aIaI光化学反应动力学在光化反应中，初级反应的反应速率一般只与入射光强度有关，而与反应物浓度无关，所以初级光化学反应是零级反应。根据光化学第二定律，则初级反应的速率就等于吸收光子的速率Ia（即单位时间、单位体积中吸收光子的数目或爱因斯坦数）。若入射光I0没有被全部吸收，而有一部分变成了透射或反射光。设吸收光占入射光的分数为a ，则产物生成速率可表示为 *22d A2Adkt*2A作稳态近似处理 光化学反应动力学2A2Ah光化学反应a*22AAIhv 2*2A2Ak 3*222AA2Ak 历程为 2aa23

48、2d A12dAkrtIIkk量子效率为 *222232d A22AdAak Iktkk*a2232AAIkk*2*a22322d AAAA0dIkkt 有些物质不能直接吸收某种波长的光进行化学反应，对光不敏感。但如在体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射 ，然后把光能传递给反应物，使反应物发生作用，而本身在反应前后并不发生变化，这样的外加物叫做感光剂（光敏剂）（Sensitizer），这样的反应就是感光反应（光敏反应）（Photo Sencitizetion）。 感光反应、化学发光（1）光合成反应（2）光分解反应 （3）化学发光（Chemiluminescence）（4）激光化学 光合成

49、反应有二种情况，一种是反应物直接吸收光量子进行合成反应，如666的光合成反应 662666C H3ClC H Clh 另一种是感光合成反应（感光反应），如植物的光合作用22612626CO6H OC H O6Ohv 叶绿素光合成反应 光分解反应也分为光的直接作用和感光作用二种情况，例如照相底片感光，卤化银能吸收可见光中短波辐射（绿光、紫光、紫外光）而发生分解AgBrAgBrhv 光分解反应有些光分解反应可以把太阳能转变为热能或其它形式的能22NOC12NOC1hv 424NOC1 CC1NOC1CC1h热光化学反应是分子吸收光子变为激发态后再进行反应。而化学发光是在化学反应中，物质的分子、原子

50、或离子因吸收化学能量而跃迁到激发态，当其回到基态或其他中间态时便发射出一定波长的光，这种发光现象叫化学发光。化学发光有热光（室温以上）和冷光（室温以下）。 化学发光（Chemiluminescence） 典型的化学发光物质鲁米诺（3-氨基苯二甲酰肼）二苯基草酸酯荧光染料。二苯基草酸酯荧光染料是重要的化学光源。目前荧光棒就是由这些物质做成的。此棒由两支套管组成，内管为稀双氧水（薄安瓿瓶），外管盛二苯基草酸酯和荧光染料的混合液，当安瓿瓶破裂时，内外液相遇，发生发光现象，染料不同则发出的颜色不同。 激光化学激光（Laser）：受激发射产生的光（粒子数反转分布）。特点：单色性好（位相、频率、方向完全相

51、同），方向性好，强度高。激光化学是研究激光和物质相互作用所引起的化学反应。主要是研究激光如何引发、控制化学反应。 红外激光化学的特点是：有选择性的激发某一化学键，能量集中，反应速率高。 u 催化作用的基本特征u 酶催化反应 u 自催化反应和化学化学振荡 11.8 催化反应动力学123AKAKAKBABKkkk ABAB加入催化剂K后若第一步很快达成平衡，第二步是控制步骤，则 3AK Brk 1212A KAKAKA Kkkkk催化反应动力学k为表观速率常数 131322()expA AEEEkKART表观活化能 a132EEEE 132A B KA Bkrkkk 132Kkkkk催化作用的基本

52、特征1.催化剂参与化学反应过程，生成中间产物，但它可以在生成最终产物的反应中再生出来，所以它不出现在最终的化学计量方程式中。经过反应后催化剂的物理性质可发生变化，如外形、晶型、表面状态等，但化学性质保持不变。AK+BA+B+KAB+KABKAKABEaE1E2E3E0反应进程反应进程能量能量（1）催化剂只能加速热力学上可能发生的反应，而不能使热力学上不能发生的反应成为现实； 2.对热力学上可以进行的反应，理想的催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡的位置。一定温度下一个反应的 ，催化剂的加入不能改变反应的初终态，因此催化剂的存在并不影响 值，因而也不会影响 ，即不能改变平衡的位置。所以

53、催化剂必然以相同的倍数加快正、逆反应速率，由此可以得出两点推论： rmlnGRT K rmGK（2）由于催化剂以同样的倍数加快正、逆反应的速率，所以一个催化剂对正反应有催化作用，必然对逆反应有催化作用。3.催化剂主要通过改变反应途径，降低决速步活化能，使反应加速；4.催化剂具有特殊的选择性；5.催化剂的催化活性与催化剂表面积有关，将催化剂制成多孔性物质，或选择多孔性物质作为催化剂的载体，可大大提高催化剂的催化活性。一般而言就催化活性来说，块状丝状粉状胶体分散状。n 酶催化反应的定义n 酶催化反应特点n 酶催化反应动力学酶催化反应酶是一类蛋白质大分子，其大小范围为10100 nm（即10-810

54、-7 m）属于胶体范围。因此酶催化作用介于均相与非均相之间，既可看成是反应物与酶形成了中间化合物，也可看成是在酶的表面上首先底物吸附了底物，然后再进行反应。 酶催化反应的定义酶催化反应的特点1. 高度的专一性：一种酶只能催化一种特定的反应；2. 高度的催化活性；3. 特殊的温度效应；4. 受pH、离子强度影响较大。Michaelis-Menten, Briggs, Haldane, Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：1-1ESESkk2ESEPk （速率控制步骤）酶催化反应动力学他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放

55、出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。12-1SEESEP kkk 2d PESdrkt 112d ESS EESES0dkkkt 112MESESESkkkKKM称为米氏常数 12M1kkKk 22ME SESkrkK若酶的原始浓度为E0，游离态酶为E，结合态酶为ES，则 0EEES 0EEES 0MMEESSE SESKK M0ESESES SK 0MESESSK 2m02MMESSESSSkrrkKK自催化作用 反应开始后逐渐形成并积累了某种产物或中间体，这些产物具有催化功能，使反应经过一段诱导期后出现反应大大加速的现象，称为自催化作用（autocatallysis）。自催化作用过程动力

56、学可表示为： 123ABCABABAB2BCkkk B具有催化功能自催化反应和化学化学振荡化学振荡有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时 间 （ 或 空 间 ） 发 生 周 期 性 变 化 ， 此 即 化 学 振 荡（Chemical Oscillating） 这种反应其反应物浓度与时间的关系不遵从一般动力学规律，只能用普里高京的耗散结构理论加以解释。而化学振荡反应的必要条件之一是该反应必须是自催化反应。最先研究化学振荡的是1958年别诺索夫(Belousov)和柴波廷斯基(Zhabotinskii) 。因此，也将此类反应（自催化反应）统称为B-Z反应。对于A、B 组成的振荡的反应

57、，其反应速率方程该为 d AA , Bdd BA , Bdftt将上两式化为 A , Bd Ad BA , Bf振荡反应的动力分析 振荡现象必须满足几个条件1. 反应必须是开放体系、且远离平衡态；2. 反应历程中包含有自催化反应；3. 体系必须有两个稳态存在。碰撞理论；过渡态理论；单分子反应理论。分子反应动态学：态-态反应，交叉分子束。溶液中进行的反应：溶剂对反应速率的影响，原盐效应。快速反应：快速反应，弛豫法。光化学反应：光物理，光化反应动力学。催化反应动力学：催化反应动力学特征，酶催化反应。本章小结例 1 对 该 基 元 反 应 ， 若 起 始 压 力为 ，298K反应时，半衰期为60 m

58、in；308 K，半衰期为30 min。 求：ABRk 4A,0B,0R,010 Pa 0，ppp1311(moldms )pckk（）与a2EA（ ）与ABABcAB30.36nm, 0.41nm, 28,71 298 K（ ）若，计算时的、与rrMMEZPrmrmrm4 SHG（ ）、与典型例题解（1）因为是基元反应，所以为二级反应81141 20112.78 10 Pas3600 10Pktp2 11853112311()8.314 2982.78 106.882 10 mmols 6.882 10 dmmolsncpkRTk298 K811415.55 10Pas1800 10Pk30

59、8 K 2 184311131(8.314 308)5.55 101.42 10 mmols 0.142moldmsck（2）知道了两个温度的速率常数，可求出活化能,212a, 21,1ln55.4kJ molccckT TERTTk,2,2,1,1pcpckkkk+a, a, rmccEEU （应）恒容反+a, a, rmppEEH （压应）恒反,212a, 21,1ln50.98kJ molpppkT TERTTk298 K和308 K时的频率因子Ap、Ac a, 11a, 7311exp24.06Pasexp3.536 10 dmmolspppcccEAkRTEAkRT298 K308

60、K1124.61PaspA83113.516 10 dmmolscA1ca, 1354.2kJ mol2cEERT（ ）229131ABABAB81.02 10 moldmsRTZdLc c a, ABexpccEkPZRT2a, 9AB6.88 1055400expexp0.3471.02 108.314 298ccEkPZRTrm, rm, ()1B4()ee (2)（ ）ccSRHRTnk Tkcnh将k的表达式变形为rm,rm, ()1Bee() ccSRHRTnkhk T crm, rm, 1B23432311ln()6.88 106.63 1050.5 10 8.314 ln1.3