第5章加成与消除反应1

1、亲电加成反应亲核加成反应消除反应第第5 5章章 加加成与消除反应成与消除反应反应类型反应机理 影响因素反应的定向立体化学 其它消除反应分子中消去分子中消去小分子生成小分子生成不饱和键不饱和键消除反应消除反应双键加成叁健加成由亲核试剂由亲核试剂进攻发生的进攻发生的加成反应加成反应亲核加成亲核加成加成反应反应活性反应的定向 共轭加成由亲电试剂进攻发生的加成反应亲电加成亲电加成CCY电子易于极化利于亲电试剂进攻易发生亲电加成若Y为强吸电子基团则发生亲核加成反应叁键可以发生亲电加成反应但更易发生亲核加成反应碳碳重键的加成 具有亲电性能的试剂称亲电试剂E+ 带有完全或部分正电荷的分子或基团，叫亲电试剂。

2、 由亲电试剂的作用引起的加成反应称亲电加成反应。 亲电加成是烯烃和炔烃的特征反应。 加成通式如下：亲电加成反应概述-在反应中 键断开，两个不饱和碳原子和其它原子或原子团结合，形成两个 键。亲电加成反应机理亲电加成反应机理亲电加成的机理一般有以下三亲电加成的机理一般有以下三种：种：AdE2（双分子亲电加成反应） (A)EYEYYEYEE+E+AdE3（三分子亲电加成反应）常见的亲电常见的亲电试剂和加试剂和加成产物如下：成产物如下： 亲电加成反应机理亲电加成反应机理1 1、双分子机理、双分子机理C CE Nu+C CENuC CE NuC CENu+ENuC CENu（1 1）碳正离子历程）碳正离

3、子历程CC+ N uCCENuE第一步第二步：CCENuCCNuCC+ Nu EE反应特点生成顺式、反式加成产物有重排产物的生成H2OOHCH3CH3H+OHCH3CH3HCH3CH3+ H2OH+CH3CH3H（2 2）鎓鎓离子历程离子历程CCBrBr CCBr + BrCCBrBrCCBrBr反式加成CH3CCCH3CH3CH3Br BrSbF5SO260 C.CCCH3CH3BrH3CH3C得到碳正离子NMR一个信号按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点：ArSClSArClSArCl1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系；2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的

4、元素。2 2、三分子机理、三分子机理CH2RR+ 2 E-NuRRNuE NuE+-RCH2RNuEC C+ 2 HXCCHX反式加成反式加成亲电试剂为HXHCCCH3CH3H3CH3CCCHHClCH3CH3HClClH亲电加成反应的活性 溶剂 试剂 底物 底 物双键上的电子云密度越大越利于亲电试剂的进攻CH32CCH32CCH32CCH32CCHCH3CH2CH3CHCH2CH2CH2BrCHCH2CH2CHCOOH对称二芳基烯烃、芳基使双键稳定，亲电加成反应活性降低HCHCH2PhCHCH3芳基的+C效应使正碳离子稳定CHCHCH2CH2CHCH2当给电子基团与双键上C原子直接相连时亲电

5、加成反应活性明显增大当吸电子基团与双键C原子直接相连时亲电加成反应活性明显减小与HX的酸性顺序一致给出质子能力越大亲电性越强HIHBrHClHFICl IBr I2试 剂溶剂极性越强利于ENu的异裂利于C+、鎓型离子的生成。溶 剂RCHCH2RCHCH2ERCHCH2EE静态电子云密度动态C稳定性空间效应亲电加成亲电加成反应的定向规律反应的定向规律电子效应，越稳定的碳正离子越易生成。电子效应，越稳定的碳正离子越易生成。碳正离子都有重排成更稳定结构的趋势，碳正离子的稳定性顺序为：苄基碳正离子 烯丙基碳正离子 三级碳正离子 二级碳正离子 一级碳正离子。H2C=CHCH2CH3+ HH2CCH2CH

6、2CH3CH3CHCH2CH3COOHHXHOOCXH+ ERRHC CH2ERHC CH2E+ HBrBr+ HBrO2NO2NBr1卤化氢对烯的加成反应在这个加成反应中，氢加在双键上电荷偏负的碳原子上，对于脂肪烃取代的双键，加成过程经过三分子的过渡态。先形成H-X烯烃络合物，然后一分子HX从另一方向加成完成反应。所以，最后的产物为“反式”加成，当取代基为芳香基时，由于形成的碳正离子较稳定，卤素以同面与碳正离子结合，得到的是“顺式”加成产物，在加成中除得到正常加成产物外，还有重排产物。a马尔科夫尼科夫规则如果一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的

7、产物占优势。（主要与碳正离子中间体的稳定性有关） R2CCHRHXR2CCHRHXR2CCH2RR2CHCHRXXR2CCH2RXR2CHCHRX有利不利区域选择性和区域专一性当供电子基团与烯烃相连时：形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使体系能量降低。当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时： CCHHHCl+ YCCHHHClY或CCHHHClY（I）（II）CHCH2F3CAlBr3(CH3)3NCHCH2F3CCH2CH2Br(CH3)3NCH2CH2I+ HBr+ HIb动力学 卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反应速率方程是：v=k烯烃HX2，分子ENu的E端 和分子E

8、Nu的Nu端两进攻基团分别从双键的两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立体化学特征也是反式加成：+CCHXHXH+CCHXX 实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的络合物与另一分子卤化氢的相互作用：CC+HXCCHX快慢HXXHXHCCHX+CCXHCCXHc立体化学 （I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。 （II） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成 “离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。 由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的溶剂捕获，发生重排等作用。 ArHCCHRXArHCCHRHA

9、rHCCHRHX+ HX2.2.烯的酸催化水合反应 烯烃的酸催化水合与加卤化氢机理相同。首先，酸提供质子与烯烃加成生成碳正离子，然后水与碳正离子结合，并脱去质子生成醇，水合反应的立体选择性较差，所以加成产物为“顺式”和“反式”的混合物。烯烃的酸催化水合反应经常有碳正离子重排产物，如：+H2OCCHOHH+CC+H2OCCH+CCHOH 在上面的例子中，需要引进-OH-OH，这时不能直接把羟基作为进攻试剂，因为反应条件是在酸性环境，不可能出现OHOH ，故采用H H2 2O O进攻正碳离子，然后脱掉H H+ +。由于连接六元环的桥键已经确定，只能使单-CH-CH3 3的位置处于环下方，为减少环张

10、力，生成物中的-OH-OH位置应与该甲基的位置处于反式，这样就合理的解释了为什么生成上述产物而不是下图所示产物。CH3CH3CH3HOHCH3CHCH2H2SO4CH3CH CH3OSO3HCH3CH CH3OH水解硫酸氢异丙酯+或（ ）外消旋体CCBr+HHCH3CH3CH3BrHHBrCH3HBrBrHCH3CH3快BrBr第二步Br- 进攻这两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。CCX2CC X+CCX简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子，理论计算结果表明 环 状 溴 鎓 离 子 比 相 应 的 开 链 碳 正 离 子 能 量 约 低40kJ/mol，稳定得多

11、因而易于生成。Cl2、Br2、I2，对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体 加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻，因此会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力证明是在SbF5SO2或SbF5SO2ClF溶液中于60得到稳定的溴桥鎓离子盐： 桥式溴鎓离子并非都是对称结构，Yetes提出溴原子和碳之间可以形成一个较弱的桥键，如当碳上连有苯环时即是如此 CC BrSbF6 CCHH3CHPhBr4.共轭烯烃的加成反应 共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。第一步反应，亲电试剂的亲电部分总

12、是加到共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如1,3-丁二烯与HCl反应： 第一步慢反应是H+或HCl分子的+ 端进攻共轭体系的末端碳原子生成（2），而不是进攻共轭体系中间碳原子生成（3）。因为碳正离子（2）比（3）稳定容易生成。第二步快反应是碳正离子（2）与 Cl- 离子加成生成1,2-加成产物（4）和1,4-加成产物5） H2CCHCHCH2H+H2C CHCHCH2H（1）（2）（3）+慢CH2CHCHCH2HCHCHCH2HCH2（2）Cl快CH2CHCHCH2HClCH2CHCHCH2HCl（4）（5）+ 1,3-丁二烯和溴的加成也是亲电加成,第一步反应先形成碳正离子(I

13、),而不是碳正离子(II)。 因为碳正离子(I)中正电荷和双键共轭，体系稳定；而碳正离子(II)电荷定域，体系的能量高。 第二步是Br-进攻碳正离子，得到1,4-加成产物和1,2-加成产物，1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势，取决于反应物本身的结构和反应条件。()()+BrCH2CHCHCH2+ BrCH2CHCHCH2BrCH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrCH2CHCHCH2BrBr 如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加成产物，因为1,4-加成产物有8个C-H键与双键发生超共轭，而1,2-加成产物没有C-H键和双键共轭，

14、因此生成1,4-加成产物。1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为1,2-加成产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定。 +CH2CCHCH2CH3CH3CCHCH2CH3BrCH3CCHCH2CH3BrHBr1，2 加成1，4 加成HBrPh CHCHCHCH3BrCHCHCH2CHPh1,4-二苯基-1,3二丁烯和溴加成的产物主要也为1,2-加成产物，1,4-加成产物不超过4%。丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高： 溶剂 反应温度() 1,4加成产物（%） 乙酸 4 70 氯仿 15 63 正已烷 -15 38+CHCH

15、PhCHCHPhPh CHCHCHCH2BrBrPhPh CHCHCHCH2BrPhBr CR2 CAr2 CX2。 碳烯的典型反应主要有两类：键的加成反应和键的插入反应。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态的不同，即是单线态还是三线态。(1) 加成反应 CH3CH3HH:CH2CH3CH3HH(单线态)CH3CH3HH:CH2CH3CH3HH+HCH3HCH3+CH3HCH3H(三线态) 取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。 如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe

16、2C=CH2ClHC=CH2。 碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=C键以及C=N、CN键进行加成反应。(2) 插入反应 碳烯可以在CH、CBr、CCl和CO单键上进行插入反应，但不能在C-C键上进行插入反应。碳烯插入C-H间的活性是321，分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。(3) 重排反应 碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其迁移难易顺序是H芳基烷基。如芳基迁移的重排： 沃尔夫（Wolff）重排 CH3CH3C CH.(CH3)2CCHCCH3CHCH350%9%+ R COOHR COCHN2-N2R COC

17、HR COCHN2Ag2OH2ORCH C ORCH2COOHH2ORCH2COOH(1) SOCl2(2) CH2N2 (4)二聚反应 二聚反应在一般条件下几乎不可能发生。但是，在闪光分解或温热的惰性介质中进行反应可以得到二聚反应产物。如苄基碳烯在气相加热的条件下，发生重排生成环庚三烯基碳烯，并立即二聚而稳定。CH:. 把锌-铜（Zn-Cu）偶悬浮在CH2I2的乙醚溶液中称为Simmons-Smith（西蒙氏-史密斯）试剂，当加入烯烃时，生成环丙烷衍生物。该反应中间体具有类卡宾的结构。 例如：氯烯也叫氯宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氯活性中间体，与碳烯类似，也有单线态和三线态两

18、种结构，单线态氯烯比三线态氯烯能量高154.8KJ/mol。氯烯通常由叠氮化合物的热和光分解、-消除和氧化还原反应产生。即：n氮烯氮烯10. 烯烃的复分解（Olefin Metathsis反应）两个底物烯烃在催化剂作用下发生卡宾交换反应，即一对烯烃中由双键相连接的两部分发生了交换，进而生成两个新的烯烃。 2005 Nobel Prize 实现了实现了C=C 增长增长的普遍适用的方的普遍适用的方法法烯烃复分解烯烃复分解反应反应关环复分解（Ring Closing Metathsis）NBocHOGrubbs Cat.NOHBoc例如：金属卡宾与烯烃的2+2反应，形成四元环中间体后再开环，生成交换

19、后的新烯烃LnMRRRLnMRRRMLnRRRGrubbs 1st Cat.RuPCy3PCy3HPhClClRCM的研究进展RCM 早期的发展 W 系催化剂WCl6+Me4Sn 低收率适用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基成五元环反应不适用双键二取代和烯丙基位有取代基底物+ PbEt4适用5,6元环的合成缺点:需要高温完成从5到卡宾中间体的转变,耐官能团性差Villemin,D.Tetrahedron lett. 1980,21,1715; Couturier,J.L. Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,1

20、17,8992Schrock 催化剂优点: 对广泛的底物有较高的活性,底物双键可以单,二和三取代,产物可以是二,三和四取代缺点: 对空气,H2O,合溶剂中的痕量杂质敏感,不易储存适合合成含支链醚的5,6元环不适合中,大环和含有-OH ,-COOH的底物Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1993,115,3800Barrett,A.G. Chem. Commun.1996,2231Schrock 催化剂的应用 氮杂环的合成适用于三级胺和酰胺,二级胺稍差不适用于一级胺和a,或,不饱和胺含高取代双键的底物反应可进行Schrock 催化剂的应用 氧杂环的合成适用底物:烯醇醚和缩醛等Fu,G.

21、C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,5426;Shon,Y.S Tetrahedron Lett.1997,38,1283烯烃复分解反应为有机合成化学开辟了一个广阔的领域,应用日趋广泛。RCM作为一种有效的双键成环方法受到广泛研究和应用。随着有机金属化学的发展,双键复分解扩展到单键复分解(C-C,C-H),开辟复分解研究更为广阔的空间,将是未来研究的热点。亲核加成反应：由亲核试剂进攻发生的加成反应CCENuCCNuEEECCNuCCNu反应机理NO2CHOCORCOORCONH2CNSO2RY:第一步：亲核试剂带着一对电子进攻双键或三键的一个碳原子，产生一个碳负离子： 第二步：

22、反应中的碳负离子与带正电反应物种加合：CCABDENuDABNuEPhCCHCNPhCNHPhCCHCNPhCNCCPhPhCNCNHCNCNHCH3CCH3OKOHCH3CCOCH2CH2CN3CH2CHCN3NH3CH2CHCNH2NCH2CH2CN二苯胺C6H5OHC6H5OCH2CH2CNCH2CHCNMicheal 加成反应亲电的共轭体系（电子受体）与亲核的负碳离子（电子给体）进行的共轭加成反应。R2CCRCRORRR2CCRCRORR2CCRCRORR2CCRCROHRR2CCRCROHHMicheal 加成的反应体系： 底物：Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团CH2CHC

23、 HOCH2CHC ROCH2CHC OROCH2CHC NCH2CHNO2试剂：能够产生C- 的试剂： R CHCH Z仲胺ONCH2CHCOOEtHNHCH2CH2COOEtNCH3COCH2COOEtNCCH2COOEtRCH2NO2CH2COOEt2消除反应（ Elimination Reaction ）消除反应（Elimination Reaction） 是指从有机分子中排除去一个小分子或两个原子或基团，生成双键、叁键或环状结构化合物的反应。 消除反应有以下三种形式：（1）-消除（或1,1-消除）反应-从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾：1,1消除C NuEC+ NuE（2）

24、-消除（或1,2-消除）反应-在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。 C CNu ECCNu E+（3）消除（或1,3-消除）反应-消除,-位的两个原子或原子团 生成三元环结构的化合物CC CNuECCC+ NuE +HXRRRRXH ClCH2CH2CH2CCH3OCCH3ONaOH + NaCl + H2O另外还有1,4-消除和1,5-消除反应等等。1,3-消除或1,4-消除可以看作是分子内的取代反应。RCH2CH2OH + HXRCH2CH2X+H2ORCH CH2+H2OHX饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除

25、反应的发生：RCH2CH2XHORCHCH2 + X + H2ORCH2CH2OH + X+取代消除RCH2CH2OHRCH2CH2X + H2ORCHCH2 + HX + H2O取代消除HX +RCH2CH2OHRCHCH2 + HX + N(CH3)3RCH2CH2N(CH3)3 + OH取代消除重点讨论-消除反应（3种）：C CH L单分子消除反应 (E1)机理 双分子消除反应（E2）机理 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理 根据离去基团和-氢从分子中离去的顺序分为三种机理 1、E1历程历程E1E1历程先失去离去基团生成碳正离子，然后失去历程先失去离去基团生成碳正离子，然后失去-氢，反应

26、分两步氢，反应分两步进行。进行。（1 1）生成碳正离子是反应的决速步骤，与碱的浓度）生成碳正离子是反应的决速步骤，与碱的浓度无关无关。（2 2）一般来讲，易于解离为碳正离子的化合物，消除反应按）一般来讲，易于解离为碳正离子的化合物，消除反应按E1E1历程进行历程进行。（3 3）有利于）有利于E1E1反应的因素是：使碳正离子稳定的给电子基团反应的因素是：使碳正离子稳定的给电子基团 好的离去基团好的离去基团 溶剂的高度离子化能力溶剂的高度离子化能力RRX- XRR- H+RCH=CHRC CH LC CH慢慢CCL+ H = k C CH LH3C C ClCH3CH3H3C CCH3CH3H3C

27、 CCH2CH3E1反应机理SN1反应机理碱性强，升温碱性强，升温对对E1有利。有利。中性极性溶剂中性极性溶剂对对SN1有利。有利。离去基团的离离去基团的离去能力影响反去能力影响反应速度。应速度。试剂亲核性强试剂亲核性强弱影响产物比弱影响产物比例。例。E1反应机理和SN1反应机理的比较CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+慢慢快快进攻进攻 -HCH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3

28、慢快进攻C+按E1机理进行反应的实例：底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体(1)(2) 重排产物的生成：(CH3)3CCl80%EtOHH2O(CH3)2CCH2(CH3)3COH80%EtOHH2O(CH3)3CS(CH3)3(CH3)3Ck = 89.7 105 mol.L-1 s-1k = 11.8 105 mol.L-1 s-1CH3CCH3CH3CH2BrEtOHCH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CHCH3HBrCCH3CH3CCH3HHWanger-Meerwein 重排按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。2.E1CB（共轭碱单分子消除）历程 CLC

29、HBCLC+ HB共轭酸共轭碱E1cbE1cb历程先失去历程先失去-氢生成碳负离子，然后失去离去基团，氢生成碳负离子，然后失去离去基团，反应分两步进行。反应分两步进行。第一步C CL慢慢CC+ L第二步第二步由底物的共轭碱生成键的反应为单分子消除反应，故称为E1CB。CB（Conjugated Base）共轭碱例如：第一步第二步E1CB来源于碳负离子中间体为被作用物的共轭碱（conjugate base）按此历程进行的反应物需具备：离去基团不易离去在碳上连有NO2 、C=O 、CN等吸电子基团时，有利于按E1cb历程进行反应，因为吸电子的原子团位于碳原子上时，有利于质子转移给碱，并使形成的碳负

30、离子稳定。 baseClC C FDClFFClC C FClFFClClFF+ F-E1cb机理证明 同位素交换当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明H与D的交换发生，说明中间体C 的存在。CCl2CF2DFOHCCl2CF2F慢慢Cl2CCF2H2O, 快快CHCl2CF3(I)(II)3. E2历程历程在双分子消除反应中，碱进攻反应物的H的同时，离去基团带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的键：CLCH+ B-CLCHBCC+ BH + L-B:和消除的X不一定都是负离子，可以带不同电荷：B: = H2O, N(CH3)3, CH3COO-, O2NC6H4O-,

31、C6H5O-, HO-, -OC2H5, -NH2, CO32-X = -+NR3, -+PR3, -+SR2, -SO2R, -Cl, -Br, -I, -OSO2R, -OCORArCHCH2 + BrOEt + ArCH2CH2BrHOEt +SN2反应机理试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和SN2反应机理的比较E2反应机理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3进攻-H=CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br C2H5O- + CH3

32、 C CH3CH3Br=CH3OH + Br-HO- + CH3BrHO C BrHHH 进攻a-C= （a）E2历程，动力学表现为二级反应，新键的生成和旧键的断裂是协同进行的，碱参与了过渡态的形成，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。 =kRXB:- （b）立体化学 在E2消除中，过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须位于同一平面CCHBL CCCCHBL (II)(I)在（I）中H和L从相反方向消除称为反式消除或对向消除，而（II）称为顺式消除或同向消除。一般情况下反式消除更有利，因为在（I）中为对位交叉构象，这种过渡态的能量比重叠式构象（II）所需的能量小。例如：1-溴-1，2-二苯丙烷按E2

33、历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1，2-二苯丙烯，C6H5C6H5CH3HBrHC6H5HBrC6H5CH3HBCH3C6H5HC6H5(1R,2R) C6H5C6H5CH3HBrHHC6H5BrC6H5CH3HBCH3C6H5C6H5H(1R,2S) 均说明卤素与位于反式的氢原子发生消除反应。如氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍，反式消除作用比顺式消除作用占优势CCClHO2CHCO2HCCCO2HCO2HCCClHCO2HCO2HCCCO2HCO2H+ HCl碱+ HCl碱；反式比顺式快48倍 ORHSArOOHRHCCRHRH顺式烯烃B反式消除 BrRHRH

34、HCCRHHR反式烯烃B反式消除如果磺酸酯基由体积较小的卤素代替，空间因素不占主导的话，另一种更稳定的反式产物为主要产物实验证明，消除反应中顺式消除和反式消除的比例与反应物的结构、离去基团、试剂的碱性和体积，溶剂等都有关系。 E2、E1、E1CB的关系 E1 似E1 E2 似E1CB E1CBH+ 首先离去L 首先离去L与H同时离去 CCHLArRRAr (Y)E1机理 E1CB机理 利于C+的生成减弱-氢的酸性稳定C -的作用除此之外按E2机理影响反应机理的因素：一、底物1. 对E1和E2的影响底物分子a a-碳上支链增多，消去反应的活性增大。E1消除时，a a-碳上支链增多，碳正离子更稳定

35、；E2消除，消除-H的机会增大，形成的烯烃更稳定；而-碳有强吸电基时倾向于E1cb。2. 对E和SN的相互竞争（1）E2和SN2的竞争CXCHZ碱E2亲核试剂1RX2 RX3 RXE2比例增加，SN2比例降低（2）SN1和E1CCHZSN1E1二、进攻试剂1对E1和E2的影响强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E1。2消除与取代的竞争（1）强度强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。 (2)进攻试剂体积大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2（空阻）。C2H5O-(CH3)2CHBr

36、CH3CH2OCH(CH3)2CH2=CHCH321%79%CH3COO-(CH3)2CHBrCH3COOCH(CH3)2Br-100%CH3(CH2)15CH2CH2Br回流CH3(CH2)15CH=CH2CH3(CH2)15CH2CH2ORRO-, ROHCH3O-, CH3OH1%(E2)99%(SN2)Me3CO-, Me3COH85%(E2)15%(SN2)三、离去原子团的影响 (a) 对E1、E2和E1cb比例的影响 好的离去基团有利于E1历程，也有利于E2历程；较差的离去原子团和荷正电荷的原子团使反应趋向于按E1cb历程进行反应。 (b) 对消除作用和取代作用的影响 对一级反应，

37、离去原子团对消除和取代作用的竞争无影响 二级反应，离去原子团的影响也不大; 但 带正电荷的离去原子团消除作用比例增加 t-BuOKt-BuOKn-C18H37Br85%消除作用n-C18H37OTs99%取代作用四、反应温度消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能比取代反应的更大，升温有利于消除。25 9（SN1） 91（E1+E2）55 0% 100%(E1+E2)(CH3)CBrC2H5ONaC2H5OHMe3COEtCH2=CMe2五、溶剂极性强，利于E1或E1cb机理；极性弱，利于E2机理。碱的水溶液有利于SN2历程，形成取代产物；碱的醇溶液则有利于E2历程，形成烯。消除反应的定向

38、(Orientation)CC CLHH R消除哪个- -碳上的氢？消除哪个- -碳上的氢？消除反应的取向消除反应的取向(1)(1)查依采夫（查依采夫（Saytzeff）规则）规则 查依采夫规则：形成在不饱和碳原子上有烃基最多的烯烃。查依采夫规则：形成在不饱和碳原子上有烃基最多的烯烃。 醇、卤烷、磺酸酯遵从此规则，得到热力学稳定的烯烃（带较多烷基醇、卤烷、磺酸酯遵从此规则，得到热力学稳定的烯烃（带较多烷基 的烯烃）的烯烃） 主产物主产物副产物副产物（2 2）霍夫曼（）霍夫曼（Hoffman）规则）规则 主要形成在不饱和碳原子上有烃基最少的烯烃。主要形成在不饱和碳原子上有烃基最少的烯烃。 季铵碱

39、和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。 H3CH3CCH3HH3C CC CH3HCH3HClNaOHCH2HH3CH3C+H3C N CH2CH2CH3C6H5CH2CH3OHH3C N CH2CH2CH3C6H5+ CH2=CH2消去方向与历程的关系CHCHXCH3RRCCHCH3RRCHCHCH2RR+ HX+ HX（查依采夫定则）（霍夫曼定则）a) E1历程中决定消除反应的方向，主要是生成的烯类的稳定性，在此情况下遵从查依采夫定则，形成在不饱和碳原子上有烃基最多的烯烃（超共轭来解释）。(CH3)3CCH2CCH3ClCH3NaOHH2O(CH

40、3)3CCH2CCH2CH3CH3CCH3CH3CH=CMe281%19%当反应物空阻过大时则遵从Hofmann消除。 由于甲基叔丁基处于顺式位置，空间效应较大。 Me3CCH2CMe2ClMe3CCH2CCH3CH3Me3CHCCMe2Me3CCH2CCH3CH2(81%)(19%)（查依采夫产物）（霍夫曼产物）b）E1CB历程遵从Hofmann规则消除的主产物是双键上连有较少取代基的烯烃。首先形成C-，饱和烷基碳上氢的酸性：1H2H3H(位阻顺序与此相同)CH2CCHHXRRRB-CHCCHHXRRRCHCH CHRRR(主要)c）E2历程 （I）当被消除的原子或原子团带正电荷时（+NR3

41、，+SR2），氢原子的相对酸性决定消除反应的方向，遵从霍夫曼定则 CHCHCH3S(CH3)2CH3H3CCCHCH3CH3H3CCHCHCH2CH3H3C查依采夫产物 14%霍夫曼产物 86% 较大酸性较小酸性（II）如果碳原子上连有强有力的吸电子原子团，如- COR，-NO2，-SO2R，-CN，-C6H5等，遵从查依采夫定则（III）被消除的原子或原子团为电中性时，遵从查依采夫定则CH2CHCH3N(CH3)2PhCH2CHCH2PhCHCHCH3 主要CH2CCH2H3C查依采夫产物 81%霍夫曼产物 19%H3CCH2CCH3BrCH3 H3CCHCCH3CH3CH3（IV）难离去的

42、原子团有利于按霍夫曼定则进行 此外，不管是E1或E2，形成的双键不能位于桥头碳原子上 （除非环很大）CH3CH2CH2CH2CHCH3Ft-BuO-CH3CH2CH2CH2CHCH2BrBr不能发生消除反应 如果发生消除反应的化合物的分子中已有双键（C=C或C=O）存在，并且和新形成的双键共轭，此种共轭产物占优势。 主要产物，反主要产物，反Saytzeff规则规则次要产物，次要产物，SaytzeffSaytzeff规则规则反反Hofmann规则产物规则产物反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。在E2消除的过渡态时已有部分键特征，故要求H-C-C-X四个原子必须在同一平面上，这样形成过渡

43、态时，两个变形的的sp3杂化轨道可以尽量多地重叠而有利于消除反应的进行。所以，反式消除对位交叉式能量低，顺式消除重叠式能量高。例如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速率比顺式二酸快48倍。采用交叉式的优势构象，有利于:（1）过渡态中变形sp3轨道的重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小HR3R1R4R2LB-R3R4LHR2R1B-对位交叉式，优势构象，能量低立体化学要求：被消除的基团在过渡态时处于反式共立体化学要求：被消除的基团在过渡态时处于反式共平面关系（平面关系（E2消除的立体化学要求）。但在特殊结构消除的立体化学要求）。但在特殊结构的反应物中，由于空间和其它原因也可按顺式消除。的反应物中，由于空间和其它原因也可按顺式消除。如，如，N,N,N-三甲基原菠基铵离子的消除为顺式消除三甲基原菠基铵离子的消除为顺式消除Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr +Ar(89.2%)(10.8%) Hoffmann彻底甲基化常用于测定