第七章 氧化还原及电极电位-2012.10.26

1、第七章第七章氧化还原反应和电极电势氧化还原反应和电极电势Oxidation-Reduction Reaction and Electrode Potential 第一节第一节 氧化还原反应的实质氧化还原反应的实质 第二节第二节 原电池原电池第三节第三节 电极电势和原电池的电动势电极电势和原电池的电动势 第四节第四节 电势法测定溶液的电势法测定溶液的pH pH 第五节第五节 生物传感器生物传感器 教学目的与要求教学目的与要求v 能使用氧化值与氧化还原电对等概念解释氧化还原反应；v 能够解释原电池原理，阐述电极电势产生原理，复述电动 势与Gibbs自由能的关系；v 能够使用电极电势比较氧化剂和还原

2、剂强弱、判断氧化还 原反应方向与程度、计算原电池电动势。v 重点：氧化值、氧化还原电对等概念，氧化还原反应的本 质；影响电极电势的因素、电极电势的应用。v 难点：电极电势的产生、电动势与Gibbs自由能。 国庆国庆6060周年阅兵式上亮相的我国自主研发的战斗机歼周年阅兵式上亮相的我国自主研发的战斗机歼1111，像这样的高性能武器，像这样的高性能武器都需要非常好的材料，要隐形又要超音速，这些材料的制备就涉及到氧化还原都需要非常好的材料，要隐形又要超音速，这些材料的制备就涉及到氧化还原反应的基本原理。反应的基本原理。这是天宫一号发射这是天宫一号发射升空的场面，非常升空的场面，非常壮观，火箭使用的壮

3、观，火箭使用的燃料很特殊，燃烧燃料很特殊，燃烧剂是偏二甲肼，在剂是偏二甲肼，在四氧化二氮中燃烧四氧化二氮中燃烧后产生巨大能量推后产生巨大能量推动其升空。怎样提动其升空。怎样提高这些燃料的利用高这些燃料的利用率使其产生更大的率使其产生更大的推力，仍然是我国推力，仍然是我国航天领域的一个关航天领域的一个关键技术，而这正要键技术，而这正要利用我们今天学习利用我们今天学习的氧化还原反应的的氧化还原反应的一些基本原理。一些基本原理。 遨游在太空的卫星所用的燃料电池如何提供遨游在太空的卫星所用的燃料电池如何提供持持 续、高效的能源？续、高效的能源？ 镁条在空气中燃烧镁条在空气中燃烧氢气还原氧化铜氢气还原氧

4、化铜金属的冶炼金属的冶炼 合成氨合成氨 电解法制烧碱电解法制烧碱干电池干电池 心脏起搏器电池心脏起搏器电池 手机手机锂电池锂电池 各种类型的干电池、锂电池、植入人体的电子各种类型的干电池、锂电池、植入人体的电子 设备的电池产生电能的本质均是氧化还原反应。设备的电池产生电能的本质均是氧化还原反应。 氧化还原反应广泛存在于生产生活中氧化还原反应广泛存在于生产生活中 氧化还原反应是动植物乃至人类赖以生氧化还原反应是动植物乃至人类赖以生 存的最基本的化学反应之一。存的最基本的化学反应之一。CO2H2OC6H12O6葡萄糖葡萄糖O2 氧化还原能调控参与人体内多种生物学过程，如神经传导、肌肉收缩等现象都与

5、氧化还原产生的膜电势直接关联。 神经传导神经传导 肌肉收缩肌肉收缩 为什么细胞膜两侧会产生膜电势？ 为什么细胞受到阈上刺激时，会产生动作电势？ 膜电势膜电势 动作电势动作电势 细胞细胞 氧化还原与电极电势有力支撑后续课程学习氧化还原与电极电势有力支撑后续课程学习 二、氧化还原电对二、氧化还原电对 一、氧化值一、氧化值 一、一、 氧化值（氧化值（oxidation number） 氧化值氧化值 (数数)：是一个原子的荷电数，这种荷：是一个原子的荷电数，这种荷电数是假定把每个化学键上的成键电子对电数是假定把每个化学键上的成键电子对指定给吸引电子能力较强的原子而求得。指定给吸引电子能力较强的原子而求

6、得。单质的氧化值为零 1. 确定元素原子氧化值的规则确定元素原子氧化值的规则 例如：O2、Cl2、S, Fe, Hg 各原子的氧化值均为0 在化合物中氧的氧化值一般为-2特例：H2O2中氧的氧化值-1；KO2 中为-1/2例如：H2O，CaO，CH3OH特例：NaH、CaH2 氢的氧化值为-1在化合物中氢的氧化值一般为+1碱金属 1 碱土金属 2卤 素 1在一般化合物中 单原子离子的氧化值等于该离子的电荷数 Cl-，Na+，Ca2+，Al3+的氧化值 在多原子离子中各元素氧化值的代数和等于此离子所带的电荷数 SO42- MnO4- Cr2O72-中性分子中所有原子的氧化值代数和为零 例如：CH

7、4、C2H4、C2H2-4 -2 -1 氧化数不一定是整数。Fe3O4+8/3Na2S4O6+5/2解：解： 设题给化合物中设题给化合物中S的氧化数依次为的氧化数依次为 x1x3 (c) 4(x 4) +6 (-2) = -2 x 4=+2.5 例：确定下列化合物中例：确定下列化合物中S的氧化数的氧化数 (a) Na2S2O3 (b) K2S2O8 (c) S4O62- 。 (a) 2 (+1) + 2x 1+ 3 (-2) =0 x 1= +2(b) 2 (+1) + 2x 2 + 8 (-2) = 0 x 2= +7实验：实验：酸性酸性K2Cr2O7溶液中加入溶液中加入FeCl2，有什，有

8、什 么现象，并写出氧化还原反应式？么现象，并写出氧化还原反应式？ 二、氧化还原电对（二、氧化还原电对（redox electric couple） 1. 1. 氧化还原半反应氧化还原半反应 现象：现象：溶液从橙色溶液从橙色(Cr2O72-)变为绿色变为绿色(Cr3+)。方程式：方程式：Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ Fe3+ + 7H2O 半反应式的书写方法(1) 按照氧化值升降确定出氧化和还原过程Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ Fe3+ + 7H2O 还原半反应： Cr2O72- Cr3+ 氧化半反应： Fe2+ Fe3+ (2)

9、配平原子数Cr2O72- + 14H+ 2Cr3 + 7H2O Fe2+ Fe3+ (3) 配平电子数Cr2O72- + 14H+ +6e 2Cr3 + 7H2O Fe2+ Fe3+ + e还原半反应：还原半反应：氧化半反应：氧化半反应：想一想：氧化或还原半反应可否独立存在？想一想：氧化或还原半反应可否独立存在？ 在反应过程中得失电子的数目必须相等！在反应过程中得失电子的数目必须相等！ 氧化半反应和还原半反应不能单独存在，氧化半反应和还原半反应不能单独存在， 必须同时并存！必须同时并存！注意！注意！1思考一下思考一下 按照题意写出相应的氧化还原反应，按照题意写出相应的氧化还原反应，并拆分成半反

10、应式。并拆分成半反应式。 小明食用了亚硝酸钠泡制的咸鱼出现中小明食用了亚硝酸钠泡制的咸鱼出现中毒症状，医生建议服用大量维生素毒症状，医生建议服用大量维生素C C解毒。解毒。 人体正常的血红蛋白中含有人体正常的血红蛋白中含有Fe2+，若误食亚硝酸，若误食亚硝酸盐，则使血红蛋白中盐，则使血红蛋白中Fe2+转化为转化为Fe3+丧失生理功能。丧失生理功能。 Fe2+ + NO2- + 2H+ = Fe3+ + NO + H2O 还原剂还原剂氧化剂氧化剂 氧化值升高氧化值升高 氧化值降低氧化值降低 氧化半反应：氧化半反应： Fe2+ Fe3+ + e 还原半反应：还原半反应： NO2- + 2H+ +

11、2e NO + H2O 还原剂还原剂氧化剂氧化剂 临床证明服用维生素临床证明服用维生素C C是高效抗氧化剂，能是高效抗氧化剂，能 将将NONO2 2- -还原为无毒的还原为无毒的NONO，使其解毒。，使其解毒。Sn2+ Sn4+ + 2e (氧化半反应氧化半反应) 2. 氧化还原电对氧化还原电对 2Cr3+ + Sn2+ = 2Cr2+ + Sn4+ 氧化型物质氧化型物质oxidized species 还原型物质还原型物质reduced species 氧化型物质氧化型物质 还原型物质还原型物质 2Cr3+ + 2e 2Cr2+ (还原半反应还原半反应) 一对氧化还原电对一对氧化还原电对 氧

12、化剂与其还原产物氧化剂与其还原产物 还原剂与其氧化产物还原剂与其氧化产物一对氧化还原电对一对氧化还原电对 这种共轭关系，称为氧化还原电对，这种共轭关系，称为氧化还原电对， 记为：记为： “氧化态氧化态/还原态还原态” 或或Ox / Red。 Zn2+/Zn H+/H2 Fe3+/Fe2+ O2 /OH- Hg2Cl2 / Hg MnO4-/ Mn2+ 氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 氧化型氧化型1 +还原还原型型2还原型还原型1 + 氧化型氧化型2 氧化还原反应就是两对氧化还原电对氧化还原反应就是两对氧化还原电对中的氧化型和还原型物质之间的转换中的氧化型和还原型物质之间的转换强还原剂强还原剂 I2

13、 / I- 弱弱氧化氧化剂剂 强氧化剂强氧化剂 Cr2O72- / Cr3+ 弱还原剂弱还原剂 氧化还原电对得失电子的倾向氧化还原电对得失电子的倾向 得电子倾向大得电子倾向大失电子倾向小失电子倾向小稳定稳定得电子倾向小得电子倾向小失电子倾向大失电子倾向大稳定稳定Z 外界条件对氧化还原电对得失电子外界条件对氧化还原电对得失电子 能力的影响能力的影响 MnO4- (紫色紫色) 酸性酸性 中性中性 碱性碱性 Mn2+ (粉色粉色) MnO2 (黑色黑色) MnO42- (粉色粉色)失电子能力减弱失电子能力减弱 氧化剂和还原剂浓度比对产物的影响氧化剂和还原剂浓度比对产物的影响 HNO3 + ZnNO2

14、 NO N2O NH3 硝酸的浓度减小硝酸的浓度减小常见的氧化剂和还原剂：常见的氧化剂和还原剂： 氧化剂：氧化剂： (1) 活泼的非金属单质，活泼的非金属单质，O2、Cl2、Br2、I2(2) 高氧化态的氧化物及含氧酸，高氧化态的氧化物及含氧酸，MnO4-、 HNO3、ClO3-、Cr2O7-(3) 高氧化态的金属离子及其配合物，高氧化态的金属离子及其配合物， Fe3+、Ce4+、SnCl62-、PtCl62-常见的氧化剂和还原剂：常见的氧化剂和还原剂： 还原剂：还原剂： (1) 活泼金属单质，活泼金属单质，Na、Al、Zn、Fe (2) 低化态的金属离子，低化态的金属离子，Fe2+、Sn 2

15、+ (3) 非金属单质处于低氧化态的化合物，非金属单质处于低氧化态的化合物， H2、H2S、KI第二节第二节 原原 电电 池池 一、原电池与电极一、原电池与电极 二、电池的书写方式二、电池的书写方式 三、常见电极类型三、常见电极类型 人体中的浓差原电池：人体中的浓差原电池： 细胞壁是一种膜，相当于盐桥细胞壁是一种膜，相当于盐桥 体内各种离子体内各种离子(Na(Na+ +，K K+ +，CaCa2+2+) )是电解液是电解液 离子浓度在细胞内液和细胞外液不同离子浓度在细胞内液和细胞外液不同原电池原理在医学中的应用原电池原理在医学中的应用 心电图的测量基于心肌收缩与松弛时心心电图的测量基于心肌收缩

16、与松弛时心肌膜电势的变化，诊断心脏是否工作正常。肌膜电势的变化，诊断心脏是否工作正常。生物传感器生物传感器 酶电极传感器酶电极传感器 DNA传感器传感器 细胞器电细胞器电极传感器极传感器测定多种生化指标的生物传感器测定多种生化指标的生物传感器 17801780年，意大利年，意大利医学家医学家伽伐尼伽伐尼（Galvani）偶然以偶然以铜铜制的解剖刀制的解剖刀碰触到置于碰触到置于铁铁盘内的青蛙，青蛙盘内的青蛙，青蛙立刻产生抽搐现象，他认为是生立刻产生抽搐现象，他认为是生物本身存在的内在自发电流。物本身存在的内在自发电流。 原电池的发展过程原电池的发展过程 伽伐尼青蛙实验伽伐尼青蛙实验开启了电流生理

17、学的发展，今天医学上的开启了电流生理学的发展，今天医学上的电疗法、心电图等研究，都发源于此。电疗法、心电图等研究，都发源于此。检流计（检流计（galvanometer）电镀的程序称为电镀的程序称为galvanizing。伽伐尼（伽伐尼（Galvani） 金属与导线形成了原电池产生了电流，蛙金属与导线形成了原电池产生了电流，蛙腿起电流指示计的作用，而并不是动物放电。腿起电流指示计的作用，而并不是动物放电。 1791年年 伏特的电学实验伏特的电学实验 这这是是第第一一个个能能人人为为产产生生也也是是现现今今各各种种电电池池的的前前身身稳稳定定持持续续电电流流的的装装置。置。促促使使电电学学研研究究

18、蓬蓬勃勃发发展展。伏特电池示意图伏特电池示意图 1800年年意大利意大利物理学家物理学家伏特伏特（Volta）：）： 伏打电堆伏打电堆描述实验现象：将锌片置于描述实验现象：将锌片置于CuSO4溶液中溶液中 ZnCu2+一、原电池与电极一、原电池与电极 Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 Zn Zn2+2eCu2+2e Cu原电池原电池 (primary cell): 利用氧化还原反应将化学能转变为利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为电能的装置称为原电池原电池。正正极极导导线线盐盐桥桥负负极极原电池的组成原电池的组成1. 电极电极(electrode)和电极反应和电极反应 流

19、出电子的是负极，接受电子的是正极， 电极也叫做半电池。负极负极正极正极Zn2+ / Zn( (氧化态氧化态/ /还原态还原态) ) (2) 每一个电极都由一对每一个电极都由一对氧化还原电对氧化还原电对组成，组成， 也叫做也叫做电极电对电极电对。Cu2+ / Cu负极：负极：正极：正极：(3) 负极发生氧化反应，正极发生还原反应，负极发生氧化反应，正极发生还原反应， 叫叫电极反应电极反应，也叫，也叫半电池反应半电池反应；总反应叫；总反应叫 电池反应电池反应。电极反应：电极反应： Zn Zn2+ + 2e电池反应电池反应: 负极负极(氧化反应）氧化反应）正极正极(还原反应）还原反应）Cu2+ +

20、2e Cu Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 饱和饱和KCl的的琼脂冻胶琼脂冻胶 2. 盐桥盐桥 (salt bridge) 的作用的作用Cl- K+ K+ Cl- 想一想：盐桥的作用是什么？想一想：盐桥的作用是什么？ Cl- K+ Cl- Cl- K+ K+ 盐桥的作用：传输电荷，沟通电路，盐桥的作用：传输电荷，沟通电路，使氧化还原反应持续进行。使氧化还原反应持续进行。 过剩的过剩的负电荷负电荷 过剩的过剩的正电荷正电荷 科技进展：心脏起搏器科技进展：心脏起搏器 缺陷缺陷:需要电池提供动力，一旦电量耗尽，需要电池提供动力，一旦电量耗尽，必须更换电池，心脏病人不得不每隔几年重新接

21、必须更换电池，心脏病人不得不每隔几年重新接受手术更换电池，费用昂贵。受手术更换电池，费用昂贵。 医学的进步使得人类健康越来越依赖于各医学的进步使得人类健康越来越依赖于各种电子设备，比如心脏起搏器的问世延续了众种电子设备，比如心脏起搏器的问世延续了众多心脏病人的生命。多心脏病人的生命。能量能量 如如:葡萄糖葡萄糖我们的身体是一个庞杂的氧化还原体系。我们的身体是一个庞杂的氧化还原体系。氧化分解氧化分解 葡萄糖葡萄糖CO2 + H2O + 能量能量人体中最基本的反应人体中最基本的反应 C6H12O6人体内储存的化学能是否能转化为电能呢？人体内储存的化学能是否能转化为电能呢？能否利用身体中的能量为植入

22、的设备供电呢？能否利用身体中的能量为植入的设备供电呢？ 涂有分解血液涂有分解血液中葡萄糖的酶中葡萄糖的酶 日本东北大学的研究小组新开发出了一种利用日本东北大学的研究小组新开发出了一种利用血液中葡萄糖被氧化释放的能量发电的燃料电池。血液中葡萄糖被氧化释放的能量发电的燃料电池。 氧化分解氧化分解 CO2 + H2O + eC6H12O6电子在电池两极间电子在电池两极间移动，产生电流。移动，产生电流。 二、原电池的书写方式二、原电池的书写方式 理论上讲，任一理论上讲，任一自发自发的氧化还原反的氧化还原反应都可设计成一个原电池提供电能。应都可设计成一个原电池提供电能。(-) 负极负极正极正极 (+)盐

23、桥盐桥 原电池符号的书写规定：原电池符号的书写规定：Zn2+ / ZnZn Zn2+ + 2e负极负极(氧化反应）氧化反应）正极正极(还原反应）还原反应）Cu2+ + 2e CuCu2+ / Cu Cu)(Zn)(CuZn1222cc例题例题1 1. 确定组成正、负极的电极电对：确定组成正、负极的电极电对： 负极负极“（-）”在在左左，正极正极“（+）”在在右右，分别用电极电对表示电极组成；，分别用电极电对表示电极组成； 盐桥盐桥在中间，在中间，用用“”表示表示； 有界面用（有界面用（|），标明各离子的浓度。），标明各离子的浓度。 | | (-) (+) (c1) (c2) Zn2+ Cu2+

24、Cu Zn2. 按规定书写原电池符号：按规定书写原电池符号： )(cCl2)(cCr2Cl)(c2Cr323212解解: : 首先拆分氧化还原反应判断正、负极的组成。首先拆分氧化还原反应判断正、负极的组成。负极：负极：Cr2+ Cr3+ + e Cr3+/Cr2+ 正极：正极：Cl2 + 2e 2Cl- Cl2/Cl- 根据电池符号的书写规则写出电池符号根据电池符号的书写规则写出电池符号(-) Pt | Cr2+(c1), Cr3+ (c2) | Cl- (c3) | Cl2 (p) | Pt (+)例题例题2 电极电对自身不是金属导体电极电对自身不是金属导体需要外加一需要外加一 个能导电的个

25、能导电的惰性电极惰性电极。H+/H2 Fe3+/Fe2+O2 /OH- MnO4-/ Mn2+Pt练习题：高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气练习题：高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气2MnO4- + 16H+ +10Cl- = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O将此反应设计为原电池，写出正、负极反应。将此反应设计为原电池，写出正、负极反应。 解：解：负极反应负极反应 (氧化反应氧化反应) 2Cl- Cl2 + 2e正极反应正极反应 (还原反应还原反应) MnO4- + 8H+ + 5e Mn 2+ + 4H2O Cl2 / Cl- MnO4- / Mn 2+ (-) Pt | Cl2(p)| Cl-(

26、c) MnO4-(c1), Mn2+(c2), H+(c3)| Pt (+) H+参与正极反应，在电池组成式参与正极反应，在电池组成式中应体现所有参与反应的物质。中应体现所有参与反应的物质。注注 意意三、电极的种类三、电极的种类 1. 1. 金属金属- -金属离子电极金属离子电极Zn(s)Zn 2+ + 2e锌电极作负极：锌电极作负极：(氧化反应氧化反应)锌电极作正极：锌电极作正极：Zn(s)Zn 2+ + 2e(还原反应还原反应)如如 Zn片浸入片浸入ZnSO4溶液中：溶液中： 2. 气体气体-离子电极离子电极：气体与其溶液中的离子构：气体与其溶液中的离子构 成平衡体系，将气流冲击镀有铂黑的

27、铂片，成平衡体系，将气流冲击镀有铂黑的铂片， 使铂片饱和了该气体。使铂片饱和了该气体。 作负极作负极( (氧化反应氧化反应) )1/2 H2H+ + e作正极作正极( (还原反应还原反应) )1/2 H2H+ + e 3. 离子氧化还原电极：离子氧化还原电极：电极电对中的氧化态和还电极电对中的氧化态和还 原态，都是离子状态的电极。把惰性材料浸入原态，都是离子状态的电极。把惰性材料浸入 含有同一元素不同氧化态的溶液中构成。含有同一元素不同氧化态的溶液中构成。 Pt (s) | Fe3+ (c1) , Fe2+ (c2)Fe3+ + e Fe2+正极（还原反应）正极（还原反应） Fe2+ Fe3+

28、 + e负极（氧化反应）负极（氧化反应） 4. 金属金属-金属难溶物电极金属难溶物电极：在金属表面覆盖一：在金属表面覆盖一 层此金属的难溶物，将其浸入含有与该金属层此金属的难溶物，将其浸入含有与该金属 难溶物相应的阴离子溶液中。难溶物相应的阴离子溶液中。Cl- (c) AgCl(s) Ag(s)当当AgCl电极作正极时（还原反应）电极作正极时（还原反应）AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- 如如AgCl电极是将一根镀了电极是将一根镀了AgCl的的Ag丝插丝插入入KCl溶液中制成：溶液中制成：四、浓差电池四、浓差电池 由化学性质相同而浓度不同的两个由化学性质相同而浓度不同的两个电极浸在

29、同一溶液中组成的电池。电极浸在同一溶液中组成的电池。(-)Ag | Ag+ (c1) Ag+ (c2) | Ag(+) Ag - -+ AgAg+ (c1)多孔隔多孔隔膜膜Ag+ (c2) 心脏的细胞壁是一种膜，相当于盐桥，对各心脏的细胞壁是一种膜，相当于盐桥，对各种离子种离子(特别是它们当中的特别是它们当中的Na+, K+和和Ca2+)的渗透的渗透力各不相同。这些离子在细胞内液和外液中的浓力各不相同。这些离子在细胞内液和外液中的浓度不同而构成浓差电池。度不同而构成浓差电池。 如果因疾病或受伤导致起博细胞机能失如果因疾病或受伤导致起博细胞机能失常，则可通过外科手术安装人工心脏起博器常，则可通过

30、外科手术安装人工心脏起博器产生心脏收缩所需的电脉冲的小电池。产生心脏收缩所需的电脉冲的小电池。 控制心脏收缩速率的起博细胞的细胞膜控制心脏收缩速率的起博细胞的细胞膜支配着细胞内液中的离子浓度发生有规律的支配着细胞内液中的离子浓度发生有规律的变化，从而引起电动势的周期性变化。变化，从而引起电动势的周期性变化。 19世纪末世纪末, 科学家根据这一发现科学家根据这一发现, 设计成了设计成了心电谱仪，由贴在体表的复杂电极系统检测到心电谱仪，由贴在体表的复杂电极系统检测到的电信号反映了心脏跳动过程中电压的变化。的电信号反映了心脏跳动过程中电压的变化。 第三节第三节 电极电势和原电池的电动势电极电势和原电

31、池的电动势+-德国化学家德国化学家W .能斯特能斯特一、电极电势的产生一、电极电势的产生 ( electrode potential ) +M(s) Mn+(aq) +ne- 溶解M的氧化的氧化M(s) Mn+(aq) +ne- 沉积Mn+的还原的还原双电层的产生当金属置于其盐溶液时存在两种反应的倾向。当把金属置于其盐溶液中时:（1）一方面，金属晶格中的金属离子受 到水分子吸引，有一种自身进入溶 液而把电子留在金属表面的倾向； M Mn+(aq) + ne- 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。溶解溶解（2）另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种 从金属表面获得电子而沉积在金属表面的

32、倾向：Mn+(aq) + ne- M沉积上述两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡：上述两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡： M Mn+(aq) + ne- 溶解沉积 金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成“双电层”。活波金属活波金属M 不活波金属不活波金属M 溶解溶解 沉积沉积 +-+-沉积沉积 溶解溶解 双双电电层层 双电层双电层 金属与其盐溶液之间因双电层而产生的电势差叫做该金属电极的电极电势，单位为伏特，用 表示。Mn+/M 金属越活泼，越易失去电子，电极电势越低；金属越不活泼，越易得

33、到电子，电极电势越高。 电极电势反映了氧化还原电对得失电极电势反映了氧化还原电对得失电子的能力。电子的能力。K、 Ca、Na、Mg、Al Zn、Fe、Sn、Pb、 H Cu、Hg、Ag、Pt、Au Zn +2HCl = ZnCl 2+H2 Cu + 2HCl =Zn + FeCl3 = ZnCl 3+Fe Fe + ZnCl2 = 解释：解释：CuCuZnZn原电池中，为什么电子原电池中，为什么电子 从从ZnZn电极流向电极流向CuCu电极呢？电极呢？ZnZn电极电极CuCu电极电极 原电池的电动势等于两个电极即正极与负极的电极电势之差。用符号E表示。E + - -二、原电池的电动势二、原电池

34、的电动势 (electromotive force) 电极电势的绝对值现还无法测知,但可用比较方法确定它的相对值。三、电极电势的测定三、电极电势的测定IUPAC规定规定 298 K时时，SHE = 0 V1、标准氢电极标准氢电极(standard hydrogen electrode，SHE)标准氢电极装置图标准氢电极装置图100kPa H2电极电对电极电对 ：H+/H2 H+(1molL-1)，H2(100kPa) Pt H+/H2 SHE Pt H2(100kPa)，H+(1molL-1)电极反应式：电极反应式：H2 - 2e-2H+电极表示方法：电极表示方法：标准氢电极标准氢电极或或或或

35、2、标准电极电势标准电极电势（standard electrode potential） 温度为 298K，组成电极的有关离子浓度为1molL-1，有关气体的压力为100kPa时的电极电势。用表示，单位V。(-) Pt H2(100kPa) H+(1molL-1)Cu2+ (1molL-1) Cu (+) 例如测定例如测定 ： Cu2+/Cu CuCu2+2+/Cu /Cu E E池池= = = 0.3419 V0.3419 VH H+ +/H/H2 2 CuCu2+2+/Cu /Cu = = 0.3419 (V)0.3419 (V)H+/H2 CuCu2+2+比比H H+ +更易得电子更易得

36、电子e-测得测得E E池池= -0.7618 V= -0.7618 V(-) (-) Pt Pt H H2 2( (100kPa100kPa) ) H H+ +( (1mol1mol L L-1-1) )ZnZn2+2+ ( (1mol1mol L L-1-1) ) ZnZn(+)(+) 测定测定 ： ZnZn2+2+/Zn /Zn E E池池= = 0 0 = -0.7618 (V)= -0.7618 (V)ZnZn2+2+/Zn /Zn = -0.7618(V) = -0.7618(V) ZnZn2+2+/Zn /Zn Cu2+ Fe2+ Al3+还原剂还原剂： Al Fe Cu Fe2+

37、 大大 例例 5标准状态下，最强的氧化剂和还原剂是什么标准状态下，最强的氧化剂和还原剂是什么 ? ? 最强的氧化剂：最强的氧化剂：最强的还原剂：最强的还原剂：F2KQuestion 1: 为什么铜电极和锌电极用导线相连就为什么铜电极和锌电极用导线相连就会产生电流呢会产生电流呢 ? Question 2: 为什么电流是由铜电极流向锌电极呢为什么电流是由铜电极流向锌电极呢 ? Answer: Cu2+/Cu和和Zn2+/Zn之间存在电势差，之间存在电势差， Zn2+/Zn Cu2+/CuQuestion 3: 铜电极和铁电极能否构成原电池呢铜电极和铁电极能否构成原电池呢 ? 课堂习题：课堂习题：

38、O2 + 4H+ +4e 2H2O 1 2H2O O2 + 4H+ + 4e 2 2O2 + 8H+ +8e 4H2O 3 1与与 2 ； 1与与 3 的大小关系？的大小关系？电极电对电极电对O O2 2/H/H2 2O OrGm-nFE W电电qE，q=nFrGm = - Wmax= -= -W电电rGm-nFE 等温、等压、只做电功时，原电池体系的等温、等压、只做电功时，原电池体系的Gibbs自由能降低值全部用于做电功。自由能降低值全部用于做电功。四、电池电动势与四、电池电动势与Gibbs自由能自由能mrG 0， 反应正向自发进行；mrG 0, E 0正极：正极： 大的电极大的电极负极：负

39、极：小的电极小的电极1. 计算原电池的电动势计算原电池的电动势 例：在298K时，将银丝插入 AgNO3 溶液中，铂片插入FeSO4和 Fe2(SO4)3 混合溶液中组成原电池。试分别计算出下列两种情况下原电池的电动势，并写出原电池符号、电极反应和电池反应。1FeFeAgLmol00. 123ccc1FeAgLmol01. 02cc1FeLmol00. 13c(1)(2) 解：（1）标准状态时原电池符号：)Ag()L(1.00molAg)Lmol00. 1 (Fe, )Lmol00. 1 (FePt)(1131223+( )Pt |Fe ( ),Fe ( )Ag ( )|Ag( )ccc非标准

40、状态时原电池符号为：正极反应：负极反应：电池反应：Ag+ + e-AgFe2+ - e-Fe3+Ag+ + Fe2+Ag + Fe3+（2）计算2个电对非标准状态下的电极电势Aglg105916. 0/AgA/AgAgg010. 0lg105916. 07991. 0)V(681. 0FeFelg105916. 023/FeFe/FeFe232301. 01.0lg105916. 0769. 0)V(887. 0由于 故电对 为正极， 为负极。+3+2+(Ag /Ag )(Fe/Fe)3+2+Fe /Fe+Ag /Ag原电池电动势为：3+2+(Fe/Fe)(Ag /Ag)E0.887V0.68

41、08V0.206V正极反应：负极反应： 电池反应：Fe3+ + e-Fe2+Ag - e-Ag+ 原电池符号为：1 12 21 13 31 1( ( ) )A Ag g A Ag g ( (0 0. .0 01 1m mo ol lL L ) ) F Fe e ( ( . .m mo ol lL L ) ), ,F Fe e ( ( . .m mo ol lL L ) ) P Pt t( ( ) ) 0 011 00rG 0 反应按逆向自发进行反应按逆向自发进行2. 判断氧化还原反应自发进行的方向判断氧化还原反应自发进行的方向 rGm-nFE，对应对应： E +- - 0 , 正反应自发进行正

42、反应自发进行E +- - 0 , 逆反应自发进行逆反应自发进行E 0，反应处于平衡状态，反应处于平衡状态例：计算298K 时下列电池的电动势，指明正负极， 并写出自发进行的电池反应。 )Pt(|kPa)100(Cl),10. 0(aCl |)0 . 1(aH),100 . 1(aMn),10. 0(aMnO|)Pt(2224 解：假设题中给出的电池符号的左边 即MnO4- Mn2+ 电极是负极，右边Cl2 / Cl- 电极 是正极，写出氧化还原半反应式:负极（氧化半反应）e5H8MnOOH4Mn-422 正极（还原半反应） Cl2e2Cl2查表得到 (MnO4- /Mn2+)1.491V (C

43、l2 / Cl- )1.358V根据Nernst方程：)(Mn)(H)(MnOlg505916. 0)Mn/MnO()Mn/MnO(2r8r4r2424 ccc 28100 . 1)0 . 1(1 . 0lg505916. 0491. 1 (V)500. 1 )(Cl/lg205916. 0)Cl/Cl()Cl/Cl(2rCl222 cpp 2) 10. 0(1lg205916. 0358. 1 (V)417. 1 E= +- - = 1.417V-1.500V= - 0.083V 0 ，正反应可以自发进，正反应可以自发进行。所以正极为行。所以正极为Sn4+ / Sn2+,负极为负极为Cd2+

44、 /Cd。 正极反应（还原）正极反应（还原）： Sn4+ + 2 e Sn2+ 负极反应（氧化）负极反应（氧化）： Cd Cd2+ + 2 e电池反应：电池反应： Sn4+ + Cd = Sn2+ +Cd2+例：例：298 K 时时, 判断反应判断反应 Pb2+Sn Pb+Sn2+在下在下列条件下进行的方向。列条件下进行的方向。 （1）Pb2+ = Sn2+ = 1.0 molL-1 （2）Pb2+ = 0.1molL-1；Sn2+ = 2.0 molL-1解：先将氧化还原反应拆分成两个电极反应，解：先将氧化还原反应拆分成两个电极反应，再计算电动势。再计算电动势。Pb2+ + 2e- Pb 还

45、原反应（正极反应）还原反应（正极反应） Sn - 2e- Sn2+氧化反应（负极反应）氧化反应（负极反应）/SnSn/PbPb22E（1 1）的条件为标准状态）的条件为标准状态/SnSn/PbPb22E0.1364)(0.12630 0.0101(V)故在（故在（1 1）的条件下反应自发向右进行）的条件下反应自发向右进行0.05916lg0.12= = -0.1263 + + = -0.15588（V） 2+2+Pb/PbPb/Pb20.05916lg2Pb（2 2）的条件为非标准状态）的条件为非标准状态0.05916lg22= -0.1364 += -0.1275V 2+2+/Sn/Sn20

46、.05916lg2SnSnSn/SnSn/PbPb22E0.1275)(0.155880 (V)02838. 0-故在（故在（2 2）的条件下逆反应自发进行）的条件下逆反应自发进行05916. 0lg nEK 298K时，时，05916. 0(） nnFE=RTlnKlnK= nFE/ RT rGm=RTlnK n为整个氧化还原反应的电子转移数目。为整个氧化还原反应的电子转移数目。3. 判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度 在298K时，K值越大，说明反应进行的越完全。例 当加KMnO4的酸性溶液于FeSO4溶液中时，是否会发生氧化还原反应？如果能反应，反应是否完全？(298K

47、，各种离子浓度为0.10mol/L)解：按题意写出原化还原反应并设计成原电池Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2OMnO4- + 8H+ + 5Fe2+ 正极（还原反应）：负极（氧化反应）：Mn2+ + 4H2O MnO4- + 8H+ + 5e Fe2+Fe3+ + e 查表得到MnO4- /Mn2+ 电极的 1.491VFe3+ / Fe2+电极的 0.77VE = + - 1.491V- 0.77V=1.414V根据电池反应的Nernst 方程：)Fe(c)Mn(c)(Hc)(Fec)MnO(clg05916. 0352825-4 rrrrrnEE 585)1 . 0(1 . 0)1 .

48、 0()1 . 0(1 . 0lg505916. 0414. 1 )(6263. 0V 05916. 0lg nEK 6105916. 0414. 15 61101 KK值很大说明反应进行的很完全。值很大说明反应进行的很完全。 第四节第四节 电势法测定溶液的电势法测定溶液的pHpH 通过电极电势通过电极电势的测定，对物质的含的测定，对物质的含量进行定量分析的方法，称为量进行定量分析的方法，称为电势分析法电势分析法（电势法）。（电势法）。ab1. 基本原理基本原理待测电极待测电极已知电极电势已知电极电势指示电极指示电极参比电极参比电极待测溶液待测溶液 正极正极 负极负极 指示参比Eab2、参比电

49、极（饱和甘汞电极、参比电极（饱和甘汞电极 ） 电极组成: Pt | Hg | Hg2Cl2(s) | Cl-(c)电极反应：电极反应：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl- (saturated calomel electrode，SCE) 298 K时，时， SCE = 0.2412V 电极电对：电极电对：Hg+/Hg3、指示电极（玻璃电极）、指示电极（玻璃电极）50-100m0.1molL-1HCl 电极组成：电极组成： Ag, AgCl(S) | HCl (0.1molL-1) |玻璃膜玻璃膜 | 待测溶液待测溶液(H+) 膜电势膜电势 由于膜内外离子浓度不等由于膜内外离子浓度不等而而造成的电势差造成的电势差，其大小取决于膜内外离子浓度的差异。其大小取决于膜内外离子浓度的差异。注意：注意：?玻璃玻璃电极电势的产生不是由于电子的得失，电极电势的产生不是由于电子的得失， 而是由于玻璃膜内外而是由于玻璃膜内外H+不等造成的不等造成的。? 膜电势大小膜电势大小取决于取决于膜外待测溶液的氢离子浓度膜外待测溶液的氢离子浓度（即即pH值）值） 每一个玻璃电极的每一个玻璃电极的玻玻0 是一常数，是一常数，不同的玻璃电极的不同的玻璃电极的玻玻0 略有不同