薄膜热电偶传感器

1、薄膜热电偶温度传感器综述摘 要: 随着低维材料技术的发展和对测温要求的提高，薄膜热电偶温度传感器应运而生，其快速响应特性为测量瞬变温度提供了可能。着重介绍了薄膜临界厚度的确定、扩散现象的影响、制备工艺、静态标定方法、动态参数测定等关键技术，并对其未来发展做出了展望。关键词: 薄膜热电偶; 赛贝克效应; 尺寸效应; 扩散; 动态标定引言：在科学技术飞速发展的今天，各种材料低维化已经成为了材料科学发展的重要趋势之一，大量不同功能的薄膜材料已经在工业生产中得到了越来越多的应用，而薄膜热电偶温度传感器正是随着薄膜材料技术发展而出现的新型传感器。与普通体块型热电偶相比，薄膜热电偶具有典型的二维特性，其热

2、结点厚度为微纳米量级，因此，具有热容量小、响应迅速等1优点，能够准确测量瞬态温度变化。目前，国内关于薄膜热电偶温度传感器的研究工作主要集中在制备工艺的研究和传感器的标定上面。随着薄膜制备技术日趋多样化，热电偶薄膜的制备工艺也越来越复杂，工艺的优劣将直接关系到薄膜热电偶温度传感器的各项性能指标，因此，研究制备工艺在其研究中占据非常重要的地位。到目前为止，由于缺乏相关理论基础和有效的实验途径，动态标定依然困扰薄膜热电偶发展，同时也是急需解决的关键问题。近来，国内外相关研究人员从材料物理性能角度出发对薄膜热电偶展开研究，并取得了一定的研究成果，这些都推动了其进一步发展。在此基础上，本文综述了薄膜热电

3、偶温度传感器的国内外的发展现状，着重介绍了其发展的关键技术问题，以及对其未来发展的展望。1 薄膜热电偶温度传感器的关键技术1 1 薄膜热电偶临界厚度的确定根据薄膜的尺寸效应理论，在厚度方向上由于表面、界面的存在，使物质的连续性具有不确定性。当薄膜的厚度小于某一值时，薄膜连续性发生中断，从而引起电子输运现象发生变化，因此，薄膜热电偶的厚度不是越薄越好，而是存在一个临界厚度。当薄膜厚度 d 大于临界厚度时，金属薄膜电阻率 f与厚度之间存在一定关系，即 f× d 值与 d呈线性关系，可以根据这一关系来确定金属薄膜的临界厚度。1967 年，美国肯尼科特公司的 Ledgemont2实验室就开始

4、对薄膜热电偶的尺寸效应进行研究，他们通过对不同膜厚的 Cu/CuNi 薄膜热电偶的赛贝克系数进行对比，发现当薄膜热电极的厚度小于 120 m 时，其热电动势系数急剧减小，电阻率急剧增大。反之，不仅其热电动势系数与普通体快型热电偶相当，而且热电动势响应时间也会大大减小，小于 1 s。这表明要研究薄膜热电偶的热电动势系数和响应时间，首先需要确定薄膜的临界厚度。1 2 扩散现象对薄膜热电偶性能的影响薄膜热电偶温度传感器的工作核心是由 2 个热电极薄膜相互搭接而成的热结点，不同于体块型热电偶，由于薄膜材料之间普遍存在相互扩散的现象，而这种金属薄膜之间的相互扩散势必会对薄膜的各项性能产生影响，因此，研究

5、薄膜热电偶电极材料之间的扩散现象对于研制薄膜热电偶传感器具有重要意义。在薄膜热电偶的热结点处，两层金属薄膜之间所形成的界面通常既不是完全混乱，也不完全有序，而是一种相当复杂的结构。在界面中会产生各种各样的缺陷，如空位、替位或填隙杂质等，而这些缺陷会通过扩散向金属薄膜的内部转移。金属薄膜相互扩散现象通常可分为可互溶的单晶薄膜扩散和多晶薄膜间的扩散两种类型，金属薄膜之间的扩散类型不同所导致的费米能级的变化也不同，进而引起不同的电学特性的改变。如3金属多晶 AgAu 双层膜之间，在室温下会发生明显的相互扩散现象。这主要是由于缺陷短路效应所引起的，即 Au 沿着 Ag 的晶粒界面扩散，进而引起薄膜界面

6、之间的势垒。此外，为了避免金属基底与金属薄膜之间的相互扩散，大连理工大学的贾颖等人4在W18Cr 高速钢刀头上镀制 NiCr / NiSi 薄膜热电偶之前，先在刀头上镀了一层 SiO2薄膜，其作用除了起到绝缘的作用外，同时也是为了阻挡刀头的金属元素扩散到热电偶薄膜当中，影响薄膜热电偶性能。1 3 薄膜热电偶制备工艺的研究当前制备功能薄膜的技术很多，主要是物理气相沉积( PVD) 和化学气相沉积( CVD) 两大类方法5。不同的薄膜制备技术各有其特点，其中，属于物理气相法的溅射镀膜技术，由于具有高速、低温、低损伤等优点，同时还可以很好地解决热电极材料在热结点处的交叉复合等问题，所以，非常适合用来

7、制备热电偶薄膜。同时，薄膜在制备过程中不可避免会产生各种各样的缺陷，这些缺陷会影响薄膜热电偶的电学性能，而热处理则可以有效地消除缺陷，改善薄膜的内部组织，提高其性能，所以，薄膜的热处理工艺也是薄膜热电偶制备工艺重要的研究领域。国内外在这方面都做了大量的研究工作，如 NIST 的Kreider K G 等人6，7，研究了反应溅射方法沉积透明导电的氧化铟锡和氧化锑锡热电偶薄膜的工艺参数和相应的后续热处理工艺对薄膜热电偶性能的影响。他们通过控制工艺参数制成了薄膜电阻率为0 0010 1·cm 的不同薄膜热电偶，并对其进行不同工艺的热处理。经过静态标定后发现其赛贝克系数分布在 12 80 V

8、/ 之间。这表明，基片温度、溅射气氛、溅射速率、沉积均匀性等镀膜工艺参数和后续热处理工艺对控制薄膜的电阻率与热电势系数都是非常重要的。82 薄膜传感器的静态标定2.1 热电偶的静态标定方法静态标定又称为分度，是确定热电动势与温度对应关系的方法，一般有纯金属定点法、比较法、黑体空腔法等几种。纯金属定点法是利用纯金属相变过程中的平衡点进行分度的方法，这些平衡点在国际温标中规定了统一的温度数值。比较法是将高级别标准热电偶和待检热电偶一起放置于均匀温度场中并进行比较的分度方法。该方法具有设备简单易操作，测量电势值，计算简单、结果直观，一次可分度多只传感器，标准器和被检传感器种类可以不同等优点9。比较法

9、是目前最常用的标定方法。黑体空腔法，是在卧式电阻炉最高温区的均匀温场内放置一个黑体空腔，空腔一端安放被检热电偶，另一端为标准光学高温计的测量窗口，使电阻炉恒定某一温度点，用标准光学高温计测量黑体空腔底部的高亮温度，同时测出被检热电偶的热电动势，黑体空腔法常用于高温热电偶的分度，分度时可以采取任意分度点，但是分度的准确度受黑体空腔的发射率和标准光学高温计准确度的影响，计算方法比较复杂10。恒温槽中分度属于比较法的一种，不同的是该方法可将待检热电偶放在恒温槽中与标准仪器比较。例如，0300时，一般用标准水银温度计进行比较。成套分度是将被检热电偶与显示仪表配套连接，作为一个整体进行分度，该方法可以确

10、定热电偶测量系统的综合误差。本课题采用比较法对所研制的传感器进行静态标定，测试并比较标准器与被检热电偶在不同温度点的电势值。2.1.1 标定注意事项如果精度不高的热电偶，标定过程相对来说比较简单；对于高精度的热电偶传感器，标定时应该注意以下几个难点：（1）标准器的精度和稳定性。应该尽选择高精度，高稳定性的标准器；（2）热源的精度、稳定性及波动标定过程中，热源要分梯度提供一系列的温度点，常用的标定设备有酒精槽、水浴槽、油浴槽和检定炉。温控仪的显示速度一般很慢，而薄膜热电偶传感器能检测到微弱的信号变化，容易受到干扰发生波动。因此应该选用稳定性好、波动小、误差小的热源，并且等待热源设备的显示温度完全

11、稳定后再读数。（3）信号采集速度及采集精度丝状热电偶灵敏度较差，输出热电势相对稳定，可以直接读数。对于响应速度快、灵敏度高的薄膜热电偶传感器来说，其输出热电势随热源波动较大，直接读数存在很大的困难。因此，薄膜热电传感器进行静态标定时，应该采用采集速度较快的数据采集卡进行数据记录，并对采集数据进行剔除粗大误差及求均值等处理。2.2 标定过程及装置为了更好地评价所制备的金-铂薄膜热电偶传感器的静态性能指标，按照JJG 542-1997 金-铂热电偶检定规程的要求，对金-铂薄膜热电偶进行静态标定。由于加热过程所限，分别使用水槽、油槽和恒温槽对传感器进行分区间的静态标定，即 0100采用水槽标定，10

12、0300采用油槽标定，300500采用检定炉标定。标定装置参数如下：（1）Pt100 标准铂电阻一支；（2）金-铂热电偶一支；（3）WS-I 水槽（波动度：0.01/5min）；（4）HWY-I 油槽（波动度：0.01/5min）；（5）YG-3 检定炉（使用温度：3001300）；（6）恒温冰点器一台；（7）HP34970A 高精度采集卡（位数：6 位半，测量范围：100mV1000V，最小分辨率：0.1V）。按照不同的设定温度，把待检传感器和标准器的测量端依次放入标准恒温水槽、标准恒温油槽和检定炉中，将参考端放入冰点器中。设定热源温度，待温度达到设定值，并且误差恒定在±1内，温度

13、波动不大于 0.05时，用 6 位半数据采集卡记录被测薄膜热电偶传感器的热电势值。2.3 标定结果及精度分析静特性表示传感器处于稳定状态时的输入输出关系，由于存在迟滞、蠕变、摩擦以及外界环境的影响，一般不会符合线性关系。本课题针对传感器的准确度、不确定度、重复性及工艺的一致性等指标进行实验和评价。2.3.1 准确度实验及结果试验温度为室温500，将待检金-铂薄膜热电偶（标记为 1#）与标准热电偶，依次放入水槽、油槽和检定炉中，每隔 10调节热源并设定温度，等待30min，待温度稳定后读取数据采集卡中的记录，数据记录于表 3.1 中。表 3.1 1#热电偶静态标定结果按照不同的温度区间，将 1#

14、待检热电偶的输出热电势与标准热电势值直接拟合于图 3.1 中。从图中可以看出，被检与标准的输出热电势接近，其中中温段的误差较小。图 3.1 1#金-铂薄膜热电偶静态标定拟合曲线图 3.1 1#金-铂薄膜热电偶静态标定拟合曲线2.3.2 准确度分析工业上常用最大引用误差作为判断准确度等级的标准，用最大引用误差百分数的分子作为系统（或检测仪器）精度等级的标志11。本课题采用最大引用误差来评价传感器的精度，其计算公式如下：根据上述公式，可以计算出被检金-铂薄膜热电的最大误差为 0.88% 。2.3.3 不确定度分析静态测量的不确定度是指传感器在其全量程内任一点的输出值与理论值的可能偏离程度，求取方法

15、为把输出数据与拟合直线上的对应值的残差看成是随机分布，求其标准偏差 。不确定的 A 类评定是用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度的方法，A 类标准不确定度用实验标准差表征，评定方法主要有贝塞尔法、极差法、最小二乘法等。其中，贝塞尔法最为常见，该方法的特点就是利用残余误差平方和来对方差2 作出估计。表征测量结果分散性的量，称为实验标准偏差，简称标准误差或标准差，贝塞尔公式计算下的标准差（或 S）如下：其中，y i为各测试点的残差； 为被测量的算术平均值；n 为测试次数。算术平均值的实验标准差如下：静态不确定度表示如下：根据上式可以计算得出，所研制薄膜热电偶传感器的标准偏差为 4.393

16、，其静态测量的不确定度为±0.208% 。2.3.4 重复性分析重复性是评价传感器是否能够长期保持稳定工作的一个重要指标，一般是考察传感器按同一方向做全量程连续多次输入时输出的不一致程度。为了测试所研制薄膜热电偶传感器的重复性，将 1#传感器在 0500重复进行 8 次测试，按照不同的温度段依次放入不同的加热装置中，每隔 50设置加热温度，读数记录于表 3.3 中。表 3.3 重复性实验结果将 8 次重复性实验的数据直接拟合于图 3.3 中，通过拟合曲线可以看出，所研制的金-铂薄膜热电偶传感器在 8 次实验中表现了较好的重复性和稳定性。图 3.3 重复性实验数据拟合重复性误差属于随机

17、误差，其计算公式如下：其中，R 为重复性误差；max 为最大标准差； YFS 为满量程值。标准差可按贝塞尔公式计算，如下式所示：式中， yi 与yj 分别表示各个校准级别上的第 i 次和第 j 次测量。但是，比较常见的计算标准偏差的方法是极差法。本课题采用极差法计算标准偏差，计算得出输出热电势的最大标准差为 29.5；根据上式计算得出，所研制薄膜热电偶传感器的最大重复性误差为 0.492%，即传感器的重复性约为99.51% 。2.3.5 一致性测定取同一批次生产的三支金-铂薄膜热电偶（标号为 1#、2#和 3#）进行比较，实验所用仪器设备同上，实验温度为 0500，每隔 50设置温度点并读数。

18、将三支热电偶的输出热电势记录于表 3.4 中。表 3.4 一致性实验数据将一致性实验结果拟合于图 3.4 中，通过拟合曲线可以看出，所测试的三支金-铂热电传感器在实验中保持了较好的一致性；通过误差的计算公式可知，三次实验的一致性误为 0.617%，即工艺的一致性约为 99.38%，制备工艺具备良好重复性和可移植性。图 3.4 一致性结果拟合曲线2.4 传感器的误差分析及补偿2.4.1 误差来源分析（1）已定系统误差：薄膜热电偶材料不均引起的测温误差；（2）传递误差：用比较法标定热电偶时，标准器也会存在一定的误差；（3）热电偶分度引起的温度误差：曲线拟合产生的非线性误差；（4）补偿导线引起的测温

19、误差：中间温度或中间导体带来的误差；包括两个部分：一是由于补偿导线与热电偶冷端温度不一致引起的；二是由于补偿导线与热电偶热电特性不同引起的。由于尺寸效应，第二部分比较大。根据误差分析与处理理论，系统误差按照代数和法合成，未定系统误差及随机误差均按方根法合成。2.4.2 补偿方法研究热电偶电势与电极材料及接点温度有关。分度时一般都以 0为参考温度。实际测温很难长时间保持该参考温度，必须采取修正或补偿措施。主要方法有：（1）冰点器法。用清洁的水制成的冰屑和清洁的水相混合放在保温瓶中，使水面略低于冰屑面，实现的冰点平衡温度可以认为是 0。（2）热电动势补正法。根据中间温度定律，测得热电动势EAB （

20、T , T n T0）加上E AB （T n , T0）就可得所需的电势EAB（T, T n , T0）。EAB（T n , T0）的值可在分度表直接查出，或由实验获得。此方法应用于测量热电偶输出为热电势的场合。（3）温度修正法。该方法针对于直读式温度仪表。采用温度补正法所带来的误差大于热电势修正法。4）调仪表起始点法。在仪表开路的情况下，先将仪表起始温度调至 Tn，相当于实现给仪表EAB（T n , T0）。测温时，根据中间温度定律进行折算。123.结束语薄膜热电偶温度传感器以其快速响应特性和较高的测温精度，非常适合对物体表面、小间隙等瞬变温度测量，具有广阔的应用前景，但薄膜热电偶温度传感器技术还有待进一步的发展。参考文献：1 Liu Yang，Wu Shuang，Zhao YonggangResearch and developing status on temperature senor of thermocoupleJChina Instrumentation，2003，11: 132 陆捷荣基于流形学习与 D-S 证据理论的语音情感识别研究D镇江: 江苏大学，20103 薛增泉，吴全德，李浩，等薄膜物理M北京: 电子工业出版社，1991: 1952284 贾 颖，孙宝元，曾其勇，等磁控溅射法制