PVA基纳米复合碱性聚合物电解质的制备及性能研究

1、PVA 基纳米复合碱性聚合物电解质的制备及性能研究居亚兰,朱云峰,李李泉*(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏,南京,210009,Email: lilq 聚合物电解质是近几年发展较快的一类新型电解质,已广泛应用于固态二次电池、固态超级电容器等领域。就镍氢电池而言,碱性聚合物电解质代替6mol/L KOH 电解液,不仅避免了电池充放电过程中的负极氧化,电解液干涸及漏液等问题,且质轻可加工成任意形状,有较高的研究价值。但室温电导率低、与电极相容不理想、机械性能差等缺点是其实际应用障碍。在聚合物体系中掺入无机填料1,2是当前最为活跃的研究方向。目前主要研究的几种体系中,PEO 体系机械成膜性能良

2、好但电导率相对较低(一般为10-410-3 S/cm ;PAA 体系电化学性能与KOH (0.65S/cm 溶液相似,是目前报道的电导率最高的电解质,但机械性能较差;PV A 体系在配比合适的条件下最高电导率可以达到10-2 S/cm 数量级,且具有较好的稳定性和机械性能。本文以PV A 为基质复配少量纳米无机填料(纳米SiO 2、纳米Al 2O 3,采用溶液浇铸法制备兼顾电学和力学性能的碱性固态纳米复合聚合物电解质膜。将适当比例的PV A 、KOH 溶于去离子水中,加入纳米无机填料继续搅拌至混合均匀,形成均一透明的粘稠胶体,将此胶体浇铸在玻璃器皿中,常温干燥成膜,再对其进行性能测试。电化学性

3、能通过CHI660C 型电化学工作站测定,将聚合物电解质膜剪切成直径约1cm 的小片,置于两个不锈钢电极之间。电导率测定条件:频率范围为110-5Hz ,正弦波扰动振幅为5mV 。电化学稳定窗口测定条件:电压范围在-1.5+1.5V 内,扫描速率为10mV/s 。数据表明,KOH 含量对电解质膜电导率有着显著影响。图1为不同KOH 含量的PV A 碱性薄膜的XRD 图谱。由图可知,随着KOH 含量的增加,PV A 的结晶峰(2约为20o 强度明显下降,说明PV A 结晶度逐渐降低。但KOH 含量过高,就存在大量未电离的KOH (2约为30.6o ,导致电导率的降低。所以选择6:4(PV A/K

4、OH 为基本配比,此时体系具备良好的导电性能和机械强度。图2为不同组分的电解质薄膜的循环伏安图。从图中可以看出,加入纳米粒子后,聚合物电解质膜的循环伏安曲线更平滑,电化学稳定窗口更宽(达到2V 以上。循环50次后,稳定窗口基本没有发生变化,具有较好的电化学稳定性。 I /m AE/V居亚兰,女,25,硕士生,主要研究方向:新能源材料,电化学 李李泉:男,54,博士生导师,主要研究方向:新能源材料051015202530354045505560657075I n t e n s i t y (a .u .2 Theta/degree cabc图1 不同KOH 含量的聚合物XRD 图谱 (a.纯P

5、V A 膜,b. 20%KOH ,c.40%KOHFig1. XRD patterns of polymer membranes(a. pure PV A, b.20%KOH, c.40%KOH 图2 不同体系聚合物电解质循环伏安曲线Fig2. Cyclic V oltammograms of PV A-KOH system and nano composite system polymer electrolytes 由图3、4可知,随着SiO 2、Al 2O 3含量的增加,聚合物电解质的本体阻抗逐渐减小,分别由未添加的7.26减小到最小值1.75和2.09,随后体系电阻又逐渐增大。表1可直观

6、地看出,纳米粒子的加入能有效提高体系的离子电导率。随着添加量的增加,电导率呈现先增加后减小的趋势,当添加7%SiO 2和11%Al 2O 3时,电导率达到最高,分别为1.45×10-2S/cm 、1.82×10-2S/cm 。笔者认为,电导率的提高主要是由于无机粒子与高分子链相互作用扰乱了链段的规整排列,阻碍电解质非晶区的离子团聚,使体系的导电性能得到改善。具体验证,还需通过进一步测试论证。 表1 电导率与无机粉末添加量的关系Table 1. Conductivity of polymer electrolytes with different ratios of nano

7、-powder电导率(×10-3S cm -1 添加剂含量 (wt%SiO 2 Al 2O 30 5.26 5.26 3 6.79 5.59 5 8.45 6.27 7 14.56 6.95 9 12.08 12.58 11 6.99 18.27 13 5.79 8.49 15 3.36 5.09实验表明:加入纳米填料后,体系的离子电导率提高了一个数量级,且表现出足够宽的电化学稳定窗口和良好的电化学稳定性,因此具有较高的应用潜能。参考文献:1 Yuan Anbao , Zhao Jun. Electrochimica Acta, 2006, 51:2454-2462. 2Yang C

8、 C. Materials Science and Engineering:B, 2006, 131(1-3: 256-262.Properties of PV A-based Nano-composite Alkaline Polymer ElectrolytesYalan JU, Yunfeng ZHU, Liquan LI *(College of Materials Science & Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing, Jiangs , 210009Email: lilqZ "/Z'/Z "/Z'/图4 填充不同含量Al 2O 3的碱性聚合物电解质的交流阻抗图 Fig4. AC impedance spectroscopy of alkaline polymer electrolyte filled with varied amounts of Al