镀锌钢板耐指纹处理概况

1、镀锌钢板耐指纹处理概况2008年5月电镀与环保第28卷第3期(总第161期)?1?综述?镀锌钢板耐指纹处理概况SurveyOfAntifingerprintTreatmentforGalvanizedSteel邹忠利.李宁,黎德育(哈尔滨工业大学应用化学系,黑龙江哈尔滨150001)ZOUZhong-li,LlNing,LIDe-yu(DepartmentofAppliedChemistry,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China)摘要:为了满足带钢镀锌板高质量,高性能的要求,近些年来出现了耐指纹处理这种新型表面处理技术.本文综述了国内外耐

2、指纹处理技术研究的发展历史及研究现状,从涂层的化学性质出发,分别介绍了它的类型,各类型的组成及应用实例.最后,对耐指纹处理的研究前景进行了展望,认为耐指纹处理技术是具有广阔发展前景的一项技术,在不久的将来必将成为研究的热点.关键词:镀锌板;无铬;耐指纹处理Abstract:Tomeettherequirementsofhighqualityandperformanceofgalvanizedsteelsheet,anewsurfacetreatmentwhichiscalledantifingerprinttreatmenthasbeendevelopedinrecentyears.tshis

3、toryandstatusquoaresummedupinthispaper,andthetypes,compositionandexamplesofthetechnologyareintroducedfromthepointofitschemicalproperties.Finally,theresearchtendencyofantifingerprinttreatmentisdiscussed.Thetechnologyofantifingerprinttreatmenthasawidedevelopingprospect,andwillsurelybecometheinvestigat

4、ivefocusinthefuture.Keywords:galvanizedsteel;chrome-free;antifingerprinttreatment.中图分类号:TG174.4文献标识码:A文章编号:10004742(2008)030001040前言2耐指纹板的归类耐指纹处理是一种在金属板表面进行化学与电化学处理后,赋予镀锌层表面耐指纹性与一定程度耐蚀性的过程.岳远广等人口阐述了耐指纹液的开发历程,总结了现代耐指纹液的组成,并简要叙述了其各自的作用及对耐指纹钢板生产和性能的影响.本篇从另一种角度,即耐指纹涂层的化学性质出发,介绍了耐指纹处理技术的发展概况,特别侧重介绍耐指纹处理发

5、源地日本在这方面的研究情况.1耐指纹处理研究思路人们为了消除指纹的影响,希望对镀锌钢板进行处理,使其不能转印或附着指纹,保持钢板表面"不沾"的状态.但是就目前的技术水平而言,很难达到指纹"不沾".从上世纪80年代起,人们把研究的方向转向寻找具有和人体指纹成分相似光学特性的物质,预先涂覆在钢板表面,这样即使附着了指纹,也与没有附着指纹部分的光学反射差别很小,这就产生了耐指纹性l2.广义而言,耐指纹性是一种抗污染能力.通过研究,人们发现耐指纹性技术的难点在于在保障其耐指纹性的同时如何可以赋予钢板更好的耐蚀性,可以与铬酸盐钝化相媲美.有机涂层钢板是以裸钢板或镀

6、层钢板为基板,在其表面涂覆各种有机涂层而形成的一种新的复合金属材料.有机涂层钢板在20世纪30年代首创于美国,随着涂料工业和涂装技术的发展,50年代以建筑材料应用为突破口得以迅速发展.近年来,随着用户对镀锌板耐蚀性能要求的不断提高,镀锌板作外部件使用时,还能赋予钢板表面丰富色彩.有机涂层板所用的涂料由于种类,颜色或涂层厚度不同,其使用性能各有特点.而根据涂层厚度和用途不同,可分为厚涂层型有机涂层钢板和薄涂层型有机涂层钢板.前者有机涂层厚度一般为15m以上,后者有机涂层厚度一般为5m以下l3j.耐指纹有机涂层钢板属于薄涂层型有机涂层钢板.3耐指纹处理的发展历程耐指纹处理的发展按照涂层的化学性质经

7、历了无机系列膜和有机系列膜两个阶段.而有机系列膜又可分为传统型有机系列膜和环保型有机系列膜.3.1无机系列膜最初的耐指纹处理是在镀锌铬酸盐钝化膜上形成一层无机系列膜,一般为硅酸盐膜.该处理工艺?2?May2008Electroplating&PollutionControlVo1.28No.3可采用电解涂覆方式.以镀锌板作阴极,在其表面形成铬酸盐膜.通过调整电解池中六价铬的质量浓度和三价铬离子的质量浓度,控制溶液pH值和温度,以形成具有优异的抗蚀性和耐指纹性的复合涂层J.处理液中一般同时添加二氧化硅,形成无机盐膜系列.日本神户钢铁公司(KOBE)最先开发了以镀锌钢板为基础的&q

8、uot;神户电镀锌K处理".所谓K处理就是在铬酸盐膜上形成一层硅酸盐膜.这种无机系列钢板曾一度被许多家电生产厂家用于录像机,音响的底座及电磁灶的底板.由于它具有一定的导电性(接地性),因此,还用于电脑的外壳等部件.无机系列耐指纹膜由于采用了铬酸盐钝化的方法,可在比较温和的条件下,发挥短期的防锈性,但在长期或更恶劣的环境下的耐蚀性不充分.此外,它的导电性相对较差.3.2传统有机系列膜近年来,随着产品的多元化,用户对耐指纹板产品提出了更高的要求.在耐指纹性的同时,还要求接地性,更高的耐蚀性和涂装性能.由此开发了在镀锌钢板铬酸盐膜上形成薄膜型有机复合膜的涂层板.有机型耐指纹钢板的耐蚀性和接

9、地性比无机型耐指纹钢板的好,但耐指纹性指标却差一些.当然,这两种耐指纹钢板的耐蚀性都能满足家电行业的要求.传统型有机耐指纹处理工艺,通常称为铬酸盐系有机复合薄涂层.按涂覆方式主要有两类:两步法和一步法.即一类是镀锌板经钝化处理后,然后在钝化膜上涂有机涂层(耐指纹膜),其涂覆方式主要采用辊涂.另一类是在镀锌的钝化液中添加有机树脂和(或)胶态二氧化硅,镀锌带钢通过钝化槽后,在其表面形成具有耐蚀性和耐指纹性的复合涂层,其涂覆方式主要采用电解涂覆和辊涂.传统型有机耐指纹处理液一般由基础树脂,胶态二氧化硅等组成.基础树脂,如聚乙烯类,丙烯酸类,环氧类,聚氨酯类等.使用不同的基础树脂,有机膜的干燥温度有所

10、不同.胶态二氧化硅作为有机膜强化剂添加到树脂中,能提高有机膜强度,同时也可提高有机涂层的耐蚀性.这是由于胶态SiO:粒子表面的硅烷醇基(siOH)能与有机树脂组成的羟基发生交联反应,形成网状结构的大分子聚合物,覆盖于钝化膜表面.此外,一部分SiO.胶粒也可与钝化膜上的羟基形成氢键或结合成SiOM(M为无机表面),还可通过()H或一O一键与Cr()阴离子配位体进行配位交联,相互间发生化学结合,形成多核聚合体.当对钢板的耐指纹性要求较高时,一般采取两步法生产工艺.实际上由于有机涂层的存在对镀锌板的钝化层有壁垒效果,涂层板的耐蚀性可以得到明显改善:.日本国内的几家大钢铁公司在上世纪八九十年代相继推出

11、自己的产品.日本JfI崎钢铁公司千叶厂开发的耐指纹板"RiverZincF"即属该生产工艺的代表之一.其有机膜的主要组成是含有胶态二氧化硅的醇酸树脂l8.有机膜采用辊涂的涂覆方式,通过改变辊间压力和树脂溶液的浓度可以调节涂层厚度.有机树脂层的干燥在较低的带钢温度下进行,以防止有机膜的老化和对铬酸盐钝化膜的不利影响.日本神户钢铁公司在K处理的基础上,继而研发了K2处理有机耐指纹钢板.它采用两步法,以树脂为基础,添加胶态二氧化硅,形成有机和无机的复合层,涂覆在铬酸盐处理的镀锌钢板表面l1.研究表明:(1)基础树脂的选定,从安全性,作业性观点出发,把目标定位在水性树脂;对各种代表

12、性的树脂(如聚乙烯类,聚氨酯类,聚丙烯酸类及环氧类等)进行耐蚀性和涂装性评价,结果选定了聚乙烯类树脂.(2)在基础树脂中添加胶态二氧化硅,二氧化硅粒径越小,耐蚀性越好.但二氧化硅的质量分数在15以上时耐蚀性降低,最适宜的是1O15.(3)涂层的耐蚀性及耐指纹性与涂覆量密切相关.涂覆量愈大,耐蚀性能越好;相反,接地性会变差.综合考虑,涂覆量在0.31.0g/m时效果最好.日本NKK公司从上世纪8O年代开始研制热镀锌的耐指纹板.该公司两步法传统工艺的工业应用始于1982年.它是在镀锌钢板表面把反应型铬酸盐和有机复合硅酸酯(丙烯基环氧二氧化硅)形成有机复合耐指纹板.两层膜结构的目的是铬酸盐膜起钝化作

13、用,上层用有机树脂薄膜,有效的阻挡效果,提高了耐蚀性.超微二氧化硅的作用可以强化膜强度,同时也可提高耐蚀性.该处理的膜中含有六价铬,优点是有良好的自修复作用,缺点是对环境有影响.这种耐指纹板的耐蚀性可以达到100h.1996年NKK又成功开发了UZC3型产品.它采用改性乙烯基树脂,提高了漆膜附着力,同时具有很好的润滑性能.此外,日本第一大钢铁公司新日铁(NIPPON)也有传统耐指纹板涂层处理的产品.它的产品代号2008年5月电镀与环保第28卷第3期(总第161期)?3?为UF.采用铬酸盐钝化膜上涂覆有机复合涂层,涂层厚度在1m左右.以上介绍两步法传统有机膜.关于一次形成铬酸盐和树脂复合处理,即

14、一步法传统有机耐指纹处理方面,日本也出现了很多此方面的专利.如特公平42672号和特公平7-6070号公报都介绍了在金属表面涂覆一种添加了适量六价铬的水溶性树脂组合物的处理方法.但该处理方法仍含有六价铬,虽然是微量的,但还是具有缓慢分解的性质,在环境,安全等方面存在问题的.3.3环保型有机系列膜在发达国家,近年来出于环保考虑,钢板生产已逐步使用不含铬的钝化剂.涂层集多种性能于一体(如耐指纹性,导电性,自润性,涂装性等),目标是能够同时满足多种使用要求.这种有机复合涂层板正得到快速发展,已经成为当前的发展主流.El本专利在特公平7-278410号公报中提出了含有特定结构的酚树脂系聚合物和酸性化合

15、物的金属表面处理剂及处理方法.在特公平873775号公报中提出了含有两种互不相同且可以互相反应的硅烷偶联剂组成的金属表面处理剂及处理方法.在特公平9-241576号公报中提出了含有特定结构的硅烷偶联剂和特定结构的酚树脂系聚合物的表面处理剂及处理方法.在特公平10-1789号公报中提出了含有至少具有一个氮原子的环氧树脂,丙烯酸树脂,聚氨酯树脂等有机高分子和特定的多价阴离子的金属表面处理剂及处理方法.在特公平1060233号公报中提出了一种含有特定结构的双酚A环氧系树脂的处理剂和一种含有特定比例酚系树脂的处理剂.El本帕卡濑精株式会社申请的专利EP1426466A1公开了一种金属表面处理剂,其特征

16、是将阳离子型或非离子型的聚氨酯树脂,丙烯酸树脂,环氧树脂,聚酯树脂及聚酰胺树脂及特定结构的树脂和Zr,Ti,V,Mo,W,Mn及Ce的化合物与水配合而构成.该发明不含铬,可以赋予金属材料优良的耐蚀性,耐碱性及耐指纹性口引.El本神户钢铁公司于1998年8月成为世界上第一个将无铬有机耐指纹镀锌钢板工业化的企业.它的产品代号为ZinkobellaGreencoatGXK2【.随后El本其他钢铁公司相继推出无铬型耐指纹板产品.这些产品采用了不同无铬技术.El本NKK开发出的无铬有机涂层1具有与含铬有机涂层相同的耐蚀性能.该涂层板具有良好的耐指纹性,导电性和涂装性_】.NKK开发的产品代号为GxK2.

17、NKK开发的系列环保型涂层产品,可分别满足高的成型性能,涂层高硬度(防止涂层划伤),冲压变形时的自润滑功能等多种要求,广泛应用于家电内部件,音响,个人电脑和复印机部件.环保型有机系列膜是现代耐指纹处理的主流,也是目前研究重点.它的主要成分一般包括钝化液,二氧化硅,树脂,蜡及助剂等.岳远广等人阐述了耐指纹液的开发历程,总结各组分及各自的作用.环保型有机系列膜处理工艺的关键技术在于无铬型钝化液的选用.现代耐指纹无铬处理已开发出多种类型,其钝化体系不再仅仅局限于传统酸性体系,在碱性体系下也可以通过化学转化形成钝化膜.4国内耐指纹处理发展情况我国是家用电器生产大国,每年家电用钢需求量在300万t左右.

18、早在上世纪80年代,El本一些钢铁企业,如新El铁,El本钢管(NKK)和川崎制铁等镀锌耐指纹钢板厂家纷纷进入中国市场,主要在录音机机芯生产厂使用.到了上世纪90年代,随着宝钢,台湾中钢和韩国浦项,现代等多家钢厂生产的镀锌耐指纹钢板相继问世,耐指纹钢板在电子行业的应用从单一的录音机机芯拓展到电脑机箱,VCD及电控柜等电子及家电行业.国产家电用钢板市场占有率仅约50,并且高档产品和专用产品大多数依赖进口.耐指纹钢板这种具有高技术含量,高附加值的生产工艺技术在国内亟待开发,以适应国际市场的要求.现在国内有数家钢铁公司开始生产耐指纹钢板.在20世纪90年代中期,上海宝钢开始研发耐指纹钢板,在1992

19、年试制生产出了第一代镀锌耐指纹钢板,满足了录音机机芯生产等用户的使用,并改变了国内电子行业用板长期依赖进口的局面.后来针对电子行业发展的需要,宝钢通过技术引进和镀锌机组设备改造,于1997年进行了第二代镀锌耐指纹钢板试制,并取得了成功.已研制开发生产了多种镀锌耐指纹产品,满足了机芯,电脑机箱和VCD及电控柜等电子行业使用要求口.2002年宝钢进行环保产品的研究开发,试制了无铬耐指纹处理板,并在2003年4月投入生产,截至2005年已生产9万多t.海尔,格兰仕,联想等国内家电制造业巨头都在使用它.在开发过程中宝钢申请了一系列的专利.如在1994年宝钢申请的专利CN?4?May2008Electr

20、oplating&PollutionControlVo1.28NO.31118790A公开了一种耐指纹钢板的生产方法;在1999年申请了专利CN1238360A_l和CN1239728AE'.此外,武钢,鞍钢,攀钢及马钢等大型钢铁企业也开始批量生产耐指纹钢板或正在建设生产线.江阴长发,华达长润耐指纹板厂从国外引进了核心设备和材料,已进行生产.还有一些外企,如立邦,德国汉高及韩国的东台恒绿,斗原,三明等利用其科研实力在国内设有销售点或分厂.5耐指纹处理的研究前景耐指纹涂层迄今为止虽然只有二十多年的研究应用历史,但它的发展非常迅速,具有广阔的发展前景,表现在以下两方面:(1

21、)关于基板耐指纹板开始阶段基本上是以镀锌板作为基板.随着技术和工艺的不断改进与发展,可配套的基板种类也在不断增多,如热镀锌板,铝锌板2,铝板及不锈钢板等.特别是热镀锌板,其表面质量达到了与电镀锌板相当的程度,而它的价格低廉,且具有更好的耐蚀性.因此,以热镀锌板作耐指纹基板已成为主流.如德国Preussag钢铁公司在对其热镀锌机组进行改造时,增加了机组涂耐指纹膜的工序,实现了以热镀锌板作耐指纹基板的商业化.(2)环保型耐指纹处理国内生产耐指纹板厂家使用的耐指纹液,目前主要由国外公司提供.尽管国内一些单位在环保型耐指纹液的研究方面取得了一定的成果,但与国外相比尚存在很大差距.尤其对无铬耐指纹处理中

22、组分及有机专用树脂的研究开发很薄弱.众所周知,处理液不含有六价铬显然是具有优点的.然而在另一方面,这类处理方法一般容易出现的问题是:它的耐蚀性不强,特别是伤痕部分,加工部分无法自修复,耐蚀性要比铬酸盐的差.因此,获得有自修复能力且具有优良的耐蚀性,耐碱性,耐溶剂性及耐指纹性的无铬涂层仍将是表面处理领域的研究难点和热点.这需要广大科研工作者的努力及多学科的协作,早日开发出性能优良的耐指纹处理技术.参考文献12岳远广,张启富,江社明,等.耐指纹液的发展现状J.材料保护,2007,40(2):384l_TadashigeNakamoto,AtsushiKihara,TomioKajita.Devel

23、opmentsinspecialfilmcoatingsteelsheetJ.KobeSteelEngineeringReports,2000,50(3):2426.3苟淑云,张开华,郑之旺,等.有机涂层钢板的生产工艺及发展_lJ.攀钢技术,2001,24(4):5661.45678910111213I415161718192O2122TakaoKenji,KawsakiChikako.Chromatetreatedgalvanizedsteesheetexcellentincorrosionresistance,fingerprintresistanceandblackeningresist

24、ace:JP,7292494P.19951lO7.佐夕木,雅启.光触媒酸化于夕含有涂装灭于L/厶灭钢板J.灭于L/灭,1999(2):28.须田新.夕口皮膜高分子化c二及I寸三,IJ力影J.表面技术,1995,46(3):6368.近藤隆明.铬酸盐膜结构对电镀锌钢板表面特性的影响J.许亚华译.宝钢情报,1992(2):8592.AkiraMatsuda.具有耐指纹及高耐蚀性的铬化处理电镀锌钢板"RiverZincFEJ.宝钢情报,1992(2):5862.HirohikoSakai.耐指纹有机皮膜处理钢板KobezinkK2的开发J.神户制钢技报,1990,40(3):9396.倪富荣.耐指纹有机皮膜处理钢板"神户电镀锌K2"的开发J.宝钢情报,1992(2):6368.MasaharuJitsukawa,MasaakiYamashita.AdvancedcoatedsteelsheetswithexcellentfunctionstosatisfyecologicalrequirementsJ.NkkTechnicalReview,2003,88:5872.HasegawaRyu,UenoKiichi,SakoRyosuke.Surfacetreatmentformetal,processforsurfacetreatm