UV紫外可见吸收光谱-结构分析

1、课程名称：实验名称：紫外可见吸收光谱法一结构分析学院部门：报告人:同组人员：实验时间：提交时间：a 阿而法3 贝塔丫伽马a 德尔塔e 艾普西龙截塔r艾塔e 西塔二c约塔己E 卡帕入兰姆达M米尤»纽E 可系0 奥密克戎兀派P 假设欧米伽b 西格马T 套U 英文或拉丁字母4 斐X喜4普西3一、实验目的1、学习并掌握紫外可见分光光度计的使用方法；2、了解并掌握不同的助色团对苯的紫外吸收光谱的影响；3、了解并掌握溶剂极性对丁酮、三氯乙烯的紫外吸收光谱的影响；4、了解并掌握pH对苯酚的紫外吸收光谱的影响.二、实验原理2.1紫外吸收光谱产生的根本原理及相关概念紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁

2、而产生的.因此,这种吸收光谱决定于分子中 价电子的分布和结合情况.按分子轨道理论,在有机化合物分子中有几种不同性质的价电子： 形成单键的电子称为b键电子；形成双键的电子称为兀键电子；氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子,称为 n电子.当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、硫、卤素等杂原子取代时,由于这类原子中有 n电子,n电子较b电子易于激发,使电子跃迁所需能量降低,吸收峰向长波长方向移动,这种现象称为红移,此时产生nb跃迁.这种能使吸收峰波长向长波方向移动的杂原子基团称为助色团. 一一 一.一 . *.一 . 芳香族化合物 兀眦迁在近紫外区广生 3个特征吸收带.苯的特征吸收带为184nm(

3、E), 204nm(E2), 254nm(B).E1带、E2带和B带式苯环上三个共轴体系中的兀兀跃迁产生的,E1带和E2带属强吸收峰带,在 230 270nm范围内的B带属弱吸收带,其吸收峰常随苯环 上取代基的不同而发生位移.当苯环上有助色基团如一OH、一Cl等取代基时,由于 n 一兀共轴,使E2吸收带向长波长方向移动,但一般在210nm左右.同时,n一兀共轴还能引起苯吸收的精细结构消失.生色基团为一类含有 兀键的不饱和基团,在饱和碳氢化合物或苯环上引入这些基团后其 最大吸收波长将移至紫外及可见区范围内,产生红移效应. 2.2影响化合物紫外吸收的因素 2.2.1溶剂极性溶剂极性对紫外光谱的影响

4、较复杂,主要可分为两类：对吸收强度和精细结构的影响. 在非极性溶剂中,尚能观察到振动跃迁的精细结构.但假设改为极性溶剂后,由于溶剂和溶质 的分子作用力增强,使谱带的精细结构变得模糊,以致完全消失成为平滑的吸收谱带.对 最大吸收波长(Amax)的影响.nr和nr兀*跃迁的分子都含有非键的 n电子,基态极性比激 发态大,因此基态能够与溶剂之间产生较强的氢键,能量下降较大,而激发态能量下降较小, . . .一 一 一 一 一 - - . . . . . * .故跃迁能量增加,吸收波长相短波方向移动,即发生蓝移.而在 兀r兀跃迁的情况下激发态的一 一一 * . 一极性比基态强,溶剂使激发态的能级降低的

5、比基态多,使兀r兀跃迁所需能量减小发生红移.2.2.2 pH 值在碱性条件下苯及某些其衍生物易形成盐离子,盐离子带负电荷对应的杂原子上孤对电 子增加那么n电子较原化合物增多.n电子较易激发,因此所需跃迁能量降低,其对应的3个吸 收峰将发生红移.反之,在酸性条件下,化合物形成正离子,杂原子上孤对电子与氢结合,n电子云密度降低,使跃迁所需能量增加,波长向短波方向移动.2.2.3紫外可见分光光度计工作原理紫外可见分光光度法是利用物质的分子或离子对某一波长范围的光的吸收作用,对物质进行定性分析、定量分析及结构分析,所依据的光谱是分子或离子吸收入射光中特定波长的光 而产生的吸收光谱.按所吸收光的波长区域

6、不同,分为紫外分光光度法和可见分光光度法, 合称为紫外可见分光光度法.紫外可见吸收光谱除主要可用于物质的定量分析外,还可以用 于物质的定性分析、纯度鉴定、结构分析.2.4分光光度计的结构分光光度计的类型很多,最常用的是可见分光光度计和紫外-可见光分光光度计.各种类型的分光光度计的结构和原理根本相同,一般包括光源、单色器、比色杯、检测器和显示 器五大局部.光源：光源指一种可以发射出供溶液或吸收物质选择性吸收的光.光源应在一定光谱区域内发射出连续光谱,并有足够的强度和良好的稳定性,在整个光谱区域内光的强度不应随波长有明显的变化.实际上许多光源的强度都随波长变化而变化.为了解决这一问题,在分 光光度

7、计内装有光强度补偿装置,使不同波长下的光强度到达一致.可见光分光光度计常用光源是鸨灯,能发射出350nm2500nm波长范围的连续光谱,适用范围是360nm1000nm.现在常用光源是卤鸨灯,其特点是发光效率大大提升,灯的使 用寿命也大大延长.紫外光光度计常用氢灯作为光源,其发射波长的范围为150nm400nm .由于玻璃吸收紫外光而石英不吸收紫外光,因而氢灯灯壳用石英制成.为了使光源稳定,分光光度计均配 有稳压装置.单色器：将来自光源的复合光分散为单色光的装置称为分光系统或单色器.单色器可分 成滤光片、棱镜和光栅.滤光片能让某一波长的光透过,而其它波长的光被吸收,滤光片可分 成吸收滤光片、截

8、止滤光片、复合滤光片和干预滤光片.棱镜是用玻璃或石英材料制成的一 种分光装置,其原理是利用光从一种介质进入另一种介质时,光的波长不同在棱镜内的传播 速度不同,其折射率不同而将不同波长的光分开,玻璃棱镜色散水平大,分光性能好,能吸 收紫外线而用于可见光分光光度计,石英棱镜可用于可见光和紫外光分光光度计.光栅是分 光光度计常用的一种分光装置,其特点是波长范围宽,可用于紫外、可见和近红外光区,而 且分光水平强,光谱中各谱线的宽度均匀一致.比色杯：比色杯又称为吸收池或比色皿.比色杯常用无色透明、耐腐蚀和耐酸碱的玻璃或石英材料做成,用于盛放待比色溶液的一种装置.玻璃比色杯用于可见光区,而石英比色 杯用于

9、紫外光区,比色杯的光径0.110cm,般为1cm °同一台分光光度计上的比色杯,其透光度应一致,在同一波长和相同溶液下,比色杯间的透光度误差应小于0.5%.使用时应比照色杯进行校准.检测器：检测器是将透过溶液的光信号转换为电信号,并将电信号放大的装置.常用的 检测器为光电管和光电倍增管.显示器：显示器是将光电管或光电倍增管放大的电流通过仪表显示出来的装置.常用的T /%和显示 器有检流计、微安表、记录器和数字显示器.检流计和微安表可显示透光度( 吸光度(A/°).数字显示器可显示 T/%、A /和浓度(C/mol,叫.A*点订IV2J比信号虹村光电单片机F1F打印机三、仪器

10、与试剂3.1实验仪器紫外可见分光光度讨石英吸收池容量瓶吸量管日本岛津UV-2501PC1cn 1cm10ml1mL , 0.1mL3.2实验试剂乙醇、氯仿三氯甲烷、丁酮、三氯乙烯、正己烷均为A.R0.1mol/L HCl 盐酸0.1 mol/L NaOH 烧碱、强碱苯的正己烷溶液以 1: 250比例混合而成甲苯的正己烷溶液以1: 250比例混合而成 0.3mg/mL苯酚的乙醇溶液0.3518mg/mL苯酚的正己烷溶液0.4410mg/mL苯酚的水溶液0.8mg/mL苯甲酸的正己烷溶液0.8mg/mL苯甲酸的乙醇溶液0.3mg/mL苯乙酮的正己烷溶液0.2694mg/mL苯乙酮的乙醇溶液四、实验

11、步骤4.1苯及其一取代物的吸收光谱的测绘在五只10mL容量瓶中分别参加1.00mL苯、甲苯、苯乙酮、苯酚、苯甲酸的正己烷溶液,用正己烷稀释至刻度,摇匀.将他们依次装入带盖的石英吸收池中,以正己烷为参比,从200400nm进行波长扫描,得吸收光谱.观察各吸收光谱的图形,找出最大吸收波长入max,并计算各取代基使苯的入 max红移了多少？4.2溶剂性质对紫外吸收光谱的影响4.2.1溶剂极性对nr兀*跃迁的影响在三只10mL的容量瓶中,各参加 0.04mL 长嘴滴管1滴的丁酮,分别用水、乙醇、氯仿稀释至刻度,摇匀.将它们依次装入石英吸收池,分别相对各自的溶剂,从200 400nm进行波长扫描,制得吸

12、收光谱.比拟它们吸收光谱的最大吸收波长的变化,并解释.4.2.2溶剂极性对兀兀*跃迁的影响在三只10mL的容量瓶中依次参加 1滴三氯乙烯溶液,并分别用水、乙醇、正己烷稀释至刻度,摇匀.将它们依次装入石英吸收池,相对各自的溶剂,从200-400nm进行波长扫描,制得吸收光谱.比拟它们吸收光谱的最大吸收波长的变化,并解释.4.2.3溶剂极性对吸收峰吸收强度和形状的影响在三只10mL的容量瓶中,分别参加 1.00mL苯酚、苯乙酮、苯甲酸乙醇溶液,用乙醇稀释至刻度,摇匀.将他们依次装入带盖的石英吸收池中,依乙醇为参比,从200 400nm进行波长扫描,得吸收光谱.与苯酚、苯乙酮、苯甲酸的正己烷溶液的吸

13、收光谱相比拟,得出结论.4.3溶液的酸碱性对苯酚吸收光谱的影响在两只10mL的容量瓶中,各参加1.00mL苯酚的水溶液,分别用0.1mol/L HCl、0.1 mol/L NaOH溶液稀释至刻度,摇匀.将它们依次装入带盖的石英吸收池中, 相对水,从200 400nm 进行波长扫描,得吸收光谱.比拟它们吸收光谱的最大吸收波长,并解释.五、实验结果分析5.1测试条件扫描范围：200.00nm400.00nm.扫描速度：fast.步长：0.2nm.狭缝宽度：0.1nm.5.2实验结果与分析5.2.1苯及其一取代物的吸收光谱的测绘IBH1茶隔正己说涪酒用第甲酸正己烷溶滴3萃乙朋正己蜿溶液,船删5茉正己

14、烷溶液z 的5甲苯正己说涪液200饕.333$口40DV¥av«ll«riigth nnM图1 苯及其一取代物的紫外吸收光谱图1所示为苯及其一取代物的紫外吸收光谱.在波长230nm270nm之间可观察到B吸收带,B吸收带精细结构程度随样品组成不同而改变.波长200nm230nm处为苯环E吸收带,Ei和E2吸收带重叠较为严重,从谱图中难以被分辨出.E吸收带吸收强度明显大于B吸收带吸收带,局部谱线仪器未能检出.鉴于E吸收带吸收峰不完整且谱线杂乱,选取各样品B吸收带进行分析.各样品B吸收带最大吸收波长入maX直和精细结构数据见表 1.表1 苯及其一取代物B吸收带入max

15、值和精细结构数据入 max (nm)1苯酚正己烷溶液27032苯甲酸正己烷溶液27423苯乙酮止己烷溶液27824苯正己烷溶液25465甲苯正己烷溶液2615生色基团对苯最大吸收波长的影响：比照表1中苯甲酸、苯乙酮与苯的最大吸收波长值发现,苯甲酸红移20nm,苯乙酮红移 24nm.苯甲酸、苯乙酮分子中取代基一COOH和OII一C-CH 3均为生色基团.在苯环上引入生色基团后, 共轴体系增长使苯环上电子云密度减小,跃迁所需能量降低,因此最大吸收波长向长波方向移动.精细结构出峰数目比照结果显示, 生色基团可使苯环 B吸收带精细结构消失,精细结构出峰数从 6个减少为2个.助色基团对苯最大吸收波长的影

16、响：苯酚的入ma灯苯相比红移了 16nm,甲苯那么红移了 7nm.苯酚分子中的一 OH和甲苯分子中的一 CH3均为助色基团.助色基团原子中含有的n电子较b易于激发,使电子跃迁所需能量降低吸收峰向长波方向移动.一OH较一CH3的n电子云密度更高,苯酚的红移现象比甲苯更明显.与此同时n%共轴使苯环上精细结构消失,所以苯酚精细结构出峰数为3甲苯为5,均低于苯的精细结构出峰数.5.2.2溶剂极性对nr兀*跃迁的影响图2为使用不同溶剂的丁酮溶剂紫外吸收光谱.图中270nm前后可观察到洗基 n兀*跃迁所产生的R吸收带.随溶剂的不同,R吸收带入max有所变化,结果见表 2.表2不同溶剂中丁酮R吸收带入max

17、值编勺样品入 max (nm)1丁酮氯仿溶液2762丁酮水溶液2663丁酮乙醇溶液273nr兀翅迁的分子中含非键的 n电子,其基态极性比激发太大,因此基态分子能与溶剂之 间产生较强氢键,能量下降较大.而激发态能量下降较小,因此在极性溶剂中最大吸收波长 向短波方向移动,产生蓝移.5.2.3溶剂极性对兀兀火跃迁的影响图3为三氯乙烯与不同溶剂混合后的紫外吸收光谱图.图中 200250nm处为兀兀跃迁 所产生的K吸收带.由于样品浓度过高,吸收峰超出仪器检测限,使得K吸收带吸收峰未能在图中完全显示出来,且峰形杂乱,重叠较严重.由于吸收峰未能在图中显示出,因此以峰 起始位置的波长作比拟,经比照后发现三氯乙

18、烯的正己烷溶液和乙醇溶液出峰位置根本不发 生变化,其水溶液在相对低波长处出现吸收.200250305350400Wavelength (nmi图3溶剂极性对三氯乙烯兀r x *跃迁的影响对于兀兀跃迁,激发态分子的极性比基态分子强,溶剂与激发态分子间形成氢键所降 低的能级比基态多,使得在极性溶剂中兀兀*跃迁所需能量变小,吸收峰发生红移.5.2.4溶剂极性对吸收峰吸收强度和形状的影响200 250 2 00 55C 400200 25C 30.350 400Wavelengtn nma正己烷作溶剂；b乙醇作溶剂图4 溶剂极性对吸收峰吸收强度和形状的影响分别以正己烷和乙醇作溶剂,测定苯酚、苯甲酸、苯

19、乙酮的紫外吸收光谱,实验结果如 图4所示.表3为各测试样品B吸收带最大吸收波长处吸光度值和精细结构出峰数目.表3 溶剂极性对吸收峰吸收强度和形状的影响编亏正己烷溶剂乙醇溶剂样品入 ma>M吸光度精细结构峰个数样品Amax 处吸光度精细结构峰个数1苯酚正己烷0.29243苯酚乙醇0.581822苯甲酸正己烷0.61562苯甲酸乙醇0.549823苯乙酮止己烷0.18312苯乙酮乙醇0.22321由图4和表3可得,溶剂极性增大后,苯环 B吸收带精细结构消失更为明显.在极性溶 剂中,溶剂和溶质的分子作用力增强,使谱带的精细结构变得模糊,以致完全消失成为平滑的吸收谱带.同时由于溶剂本身有一定的吸

20、收带,如果和溶质的吸收带有重叠将改变溶质的 峰吸收强度.上述两个因素同时影响了溶质的峰吸收强度和形状.5.3溶液的酸碱性对苯酚吸收光谱的影响分别用0.1mol/L氢氧化钠和0.1mol/L的HCl溶液定容1.00mL的苯酚水溶液,以水作参比进行紫外光谱扫描,所得结果见图 5.图中200250nm处为苯环E吸收带,250300nm处为B吸收带.由图5可见,苯酚氢氧化钠溶液E、B吸收带最大吸收波长均大于苯酚盐酸溶O液.这是由于在碱性溶液中,苯酚以形式存在,使未成键 n电子密度增大,由于 n电子较容易激发因此最大吸收向长波方向移动.反之,在酸性溶液中,氧上的n电子质子化,可使nr兀珀勺吸收位置向短波

21、方向移动.六、实验讨论6.1本实验使用日本岛津 UV-2501PC型紫外可见分光光度计测定了一系列苯及其一取代物, 不同溶剂中丁酮、三氯乙烯和的紫外吸收光谱,根据实验结果分别探讨了助色团、生色团, 溶剂极性和酸碱性对溶质紫外吸收光谱的影响,并得出以下结论：(1) 生色团和助色团可使苯环上B吸收带最大吸收波长发生红移,同时使 B吸收带精细结 构消失.(2) 在极性溶剂中,nr兀*跃迁所需能量增大,最大吸收波长向短波方向移动.(3) 溶剂极性增加,兀 f *跃迁所需能量减小,最大吸收波长向长波方向移动发生红移.(4) 溶剂极性可使苯环上 B吸收带精细结构较少甚至消失,变成平滑的吸收峰.(5) 在碱性溶剂中,溶质最大吸收波长发生红移；反之在酸性溶剂中,溶质最大吸收波长向 短波方向移动.6.2综合各实验结果可发现,本次实验的测试结果误差较大.大局部谱图在波长 250nm以下范 围内吸收峰杂乱,且吸收强度超出仪器检