尿素设备腐蚀的影响因素及防腐措施

1、尿素设备腐蚀的影响因素及防腐举措李民杰中原大化集团有限责任公司,河南濮阳457004 2007-07-16尿素是由氨和二氧化碳在高温高压下反响生成的.在尿素生产过程中,会产生氨、氨水、二氧化碳、尿素溶液,蒸汽、蒸汽冷凝液、 水、碳铵溶液、氨基甲酸铵甲铵溶液及其不同浓度的混合液.导致尿素设备腐蚀的影响因素很多,笔者拟对各影响因素进行分析,并提 岀相关防范举措.1 尿素设备腐蚀的影响因素影响腐蚀的主要因素有：温度、氨碳比、水碳比、甲铵液的浓度、氧含量、硫和氯离子含量、介质的流速等.1.1 温度介质温度对设备腐蚀的影响十清楚显.温度升高可以增加活化态和钝化态的腐蚀速率,使不锈钢的钝化区变窄,加速了材

2、质的活化,亦即加速了阴极和阳极的氧化复原过程,从而提升了设备的腐蚀速率.在165C以下时,温度变化对不锈钢腐蚀的影响较小,但温度在165200C时,腐蚀速率将增加3倍4倍.温度升高,化学反响速度加快,这与理论表达是吻合的.由于不锈钢的材料不同,其耐高温的差异也比拟大.在尿素工程中对主要材料的使用温度规定如下：00Crl7Nil4Mo2, 00Crl7Nil4Mo3和00Crl7Nil4Mo2N等使用温度不得超过 195C ;钛的设计温度为 210C,生产中一般限制在 207C以 下；锆的使用温度一般不超过 230C ;银和铅的使用温度一般不超过 175180'C :双相钢 DP3 DP

3、I2,R4,R5的使用温度为190'C.操作温度对设备腐蚀的影响很大.当操作温度超过设计温度,即使只超过12C,设备的腐蚀程度也会非常明显增加.判断设备腐蚀程度的大小,一般根据介质中的铁、镍含量的上下进行判断.当介质中的铁、镍含量增高,说明设备的腐蚀情况呈加剧趋势,应及时查 找原因,使其尽快恢复正常.1.2 氨碳比NH3/CO摩尔比氨碳比升高,有利于减缓设备的腐蚀.这是由于在氨碳比拟高时,系统pH值升高,使系统的酸性降低,从而减少了COONH和CNO在介质中的浓度和停留时间.关于高氨碳比可以减缓设备腐蚀这一点,在氨汽提和二氧化碳汽提 2种不同的工艺比照中可以证实.氨汽提工艺设计的氨碳比

4、拟高,为3.56,二氧化碳汽提工艺设计的氨碳比为2.89,2种工艺的操作温度相同,都是塔顶温度不超过188C.正常运行时,二氧化碳汽提工艺设备的腐蚀速率一般比氨汽提工艺的年腐蚀速率高.停车封塔时,对封塔时间的要求方面,二氧化碳汽提工艺一般不允许超过24h,而氨汽提工艺一般可封塔 48 h以上.1.3 水碳比H2O/CO摩尔比水碳比增高,设备腐蚀程度增大.系统水碳比增高时,系统的水量相对增多,溶液浓度变稀,增加了NHCOON2和NHCNO勺离解度,溶液中的COONH和 CNO数量相对增加,因而,增强了介质对金属的腐蚀性.1.4 甲铵液的浓度甲铵液的浓度愈高,设备的腐蚀性愈强.甲铵液浓度较高时,介

5、质中COONH离子数量相对增多,由于COONH离子的强复原性,使金属外表钝化膜不断被破坏,从而,增加了设备的腐蚀程度.尿素生产过程中,尿素装置高、中、低压系统设备材质的使用等级,从前到后由高到低,材料的选择除受各系统的操作温度影响外, 与各系统甲铵液浓度变化的关系也比拟大.它们使用的不锈钢材质情况如下.1尿素高压系统合成塔采用316LMOD高压甲胺冷凝器采用 GrNiM025-22-2,汽提塔采用钛材.(2) 尿素中压系统中压分解塔和中压冷凝器采用 316L .(3) 尿素低压系统低压分解器采用 316L ,低压回收槽采用 304L(4) 蒸发系统 别离器采用 304 .1.5 氧含量系统的氧

6、含量是钝化膜形成的关键.如果系统中氧含量的浓度低于钝化膜形成时的最低浓度,那么氧化膜将被破坏,设备进入活化加 速腐蚀阶段.在二氧化碳汽提工艺中,采用向系统参加一定量的双氧水(H2O2) 的方法,可以减少二氧化碳压缩机的生产负荷,提升生产水平.双氧水中释放出来的原子氧,可以直接参与电极反响,有利于钝化膜的形成.但目前还没有只加添双氧水而不添加钝化空气的实例.这是由 于双氧水稳定性较差,进入设备后很快就会分解,使介质中的氧不能均匀地与设备外表接触,达不到预期的目的.1.6 硫含量硫具有强复原性,原料二氧化碳气体或空气中的硫,无论以有机硫(主要是COS还是无机硫(H2S)的形式进入尿素合成系统,在高

7、温高压下进行水解和一系列氧化复原反响后,最终的结果都是将金属氧化膜破坏,使金属外表产生严重的活化腐蚀.由于硫的强复原性,在硫含量超过一定浓度后,金属外表的氧化膜就无法形成.大型尿素生产装置原料CO气中硫含量的设计指标为w5 mg/ m,假设将指标限制在2 mg/m以下,只要使用得当,一般可运行15年左右,尿素合成塔的衬里不会有太大问题.在一些中、小型以煤为原料的合成氨、尿素生产厂中,对CO气中的硫含量限制有一定难度,指标定为w 15m/ m,实际上经常超标,出现带色尿素.其尿素合成塔一般在10年之内将会出现不同的故障,严重时仅使用35年即报废.如果原料二氧化碳气的硫含量超过15 mg/m,即使

8、已经形成的氧化膜也会逐渐被破坏掉；假设原料二氧化碳气的硫含量超过100 mg/m,在12h内,就会将氧化膜完全破坏掉使设备严重腐蚀；如果硫含量浓度增加,氧化膜被破坏的时间更短.当金属外表的钝化膜被 破坏之后,设备的腐蚀速率将是正常时的几百倍甚至上千倍,此时设备每运行1 h,对设备腐蚀的的损坏程度比正常运几个月还要严重.所以,一旦出现严重腐蚀,应立即停车,否那么,对设备造成损害的代价将是沉重的1.7 氯离子含量氯离子是导致应力腐蚀的主要元素,当大量的氯离子聚集在金属外表时,就容易产生应力腐蚀,从而导致设备裂纹破裂或断管.运行中要严格限制尿素甲铵液、蒸汽、冲洗水等介质中氯离子的含量,尽量预防和预防

9、应力腐蚀现象的发生.停车时,严禁使用生水,包括生活水、消防水、雨水、循环水等冲洗尿素高压设备,并对水中的氯离子含量有明确要求.(1)尿素合成塔试压用水氯离子含量w 50X10 -6(2)高压换热器试压氯离子含量w 30X106(3)蒸汽中氯离子含量w 0.5 X106(4)冷却水中氯离子含量w 100m/ L(无缓释剂).1.8 介质流速介质流速是导致冲刷腐蚀的主要因素之一,为减缓冲刷腐蚀,设计时应适当增大管径,减缓介质在设备内的流速,以高负荷状态下 金属外表的钝化膜不受到破坏为原那么.在气(汽)液共存的列管或管道内,由于介质对管壁的冲蚀更为严重,设计中需要充分考虑这些因素.2 正常生产中的防

10、腐蚀限制2.1 严格限制操作温度超温对加速设备的腐蚀是比拟明显的. 超温幅度愈大设备腐蚀速率增加愈大；超温时间愈长, 设备腐蚀愈严重. 因此, 正常生产中, 要严格限制设备的运行温度,尽量预防超温现象的发生.例如：尿素合成塔的最高温度一般不宜超过188C ;钛材尿素汽提塔的最高温度一般不宜超过207C.假设运行中发现系统出现超温,要及时进行调整,将温度限制到正常指标范围.2.2 严格限制系统的加氧量系统的加氧量是金属外表形成钝化膜的关键.系统加氧量缺乏,会导致钝化膜形成不好,出现缺氧腐蚀；系统加氧量过大,尾气放 空量增多,系统的氨损失增加.因此,正常生产中以限制在正常指标的中等偏上为宜.在停车

11、期间,钝化膜会受到不同程度的破坏.系统开车初期,金属外表呈现活化状态,是钝化膜处于重新形成和逐渐恢复的过渡时 期,在此期间,系统的耗氧量应相对增加.因此,设备开车初期,系统加氧量以限制在指标的上限为宜,待设备运行几小时以后,再逐渐 适当降低系统的加氧量.系统在运行过程中假设出现钝化空气中断,而且在短时间内(一般不超过 10min) 不能恢复时,应作紧急停车处理.23 硫含量及 Cl 离子含量的限制系统硫含量的限制,主要是监测原料二氧化碳气中硫含量是否超标,尤其是以煤为原料的合成氨、尿素生产厂,更应注意监视这一 指标.硫和 Cl 离子对设备造成的腐蚀非常严重,只要有上述2种元素的存在,设备腐蚀现

12、象就会发生.含量愈高,对设备造成的腐蚀愈严重.当CO中硫含量超过15X10 6,系统的钝化膜就无法形成,设备将进入加速活化腐蚀状态.2.4 氨碳比和水碳比的限制系统在高NH/ CO比,低HO/CQ比的状况下运行,有利于减缓设备的腐蚀.因此,在生产限制中,从保护设备的角度而言,系统的NH/CO比应尽可能限制在指标的上限运行,系统的fO/CO应尽可能限制在指标的下限运行.3 停车封塔期间的防腐蚀限制停车封塔期间的设备防腐蚀限制也比拟重要,如果操作和维护不当,1 次停车给设备造成的腐蚀,有可能比正常运行几个月时间产生的腐蚀都严重.因此,掌握好停车期间设备减缓腐蚀的方法和举措,对保护尿素高压设备是非常

13、重要的.停车时,为减缓设备的腐蚀, 一般应注意以下几方面问题.3.1 停车期间系统氨碳比的限制由于高的NH/CQ比可以减缓设备的腐蚀, 因此,在停车前或停车时,适当增加系统氨的参加量, 有利于停车封塔期间设备的防腐. 方案停车时,可以在停车之前适当提升送入系统的氨量,以提升系统停车期间的 NH/ CQ比.紧急停车时,只要不是因高压氨泵引起的系统停车,可以在停车封塔时,适当延长氨泵向系统的送氨时间,以提升停车封塔期间系统的NH/CO比.3.2 停车期间系统水碳比的限制由设备腐蚀的影响因素可知,系统HO/ CQ比愈高,介质对设备的腐蚀性愈强.因此,停车期间应尽量减少系统的水量,以降低系统的HO/C

14、O比.具体操作限制方法如下.(1) 停车前,如果是方案停车,可以适当减少系统的加水量,从而到达降低系统HC/CQ比的目的.(2) 停车期间设备和管道冲洗时,应尽量减少冲洗时间和冲洗频率,以减少封塔期间系统的外加水量.3.3 封塔时间确实定由于每次停车时系统所处的状况不同,严格地讲,停车后的最长封塔时间也应该不尽相同.每次停车后的最长封塔时间,要根据停车时的具体情况确定比拟科学,一般以1248 h不等.具体封塔时间分析如下.(1) 系统因断氨而出现紧急停车,假设停车前系统NH/CO比一直限制在指标的下限运行,停车时又不能向系统多加氨,这种状况下,封塔时间一般不宜超过 12 h.(2) 紧急停车,假设封塔时可以向系统参加一定量的氨,且停车前系统的NH/CO比限制正常,此时,封塔时间可以不超过24h.(3) 方案停车,停车前23 h内,逐渐将系统 NH/CO、加空气量限制在指标的上限,将UO/CO限制在指标的下限运行,停