有机化学浙江大学醇酚醚学习教案

1、会计学1有机化学有机化学(yu j hu xu)浙江大学醇酚醚浙江大学醇酚醚第一页，共130页。( (二）消除反应二）消除反应(fnyng)(fnyng)的机理的机理1.1.双分子消除双分子消除(xioch)(xioch)反应（反应（E2E2）2.2.单分子消除单分子消除(xioch)(xioch)反应（反应（E1E1）3.3.消除反应的取向消除反应的取向4.E24.E2反应的立体化学反应的立体化学5.5.影响消除反应和取代反应的因素影响消除反应和取代反应的因素第1页/共130页第二页，共130页。( (三三) ) 酚酚1.1.酚的物理性质和波谱特征酚的物理性质和波谱特征2.2.酚的制备酚的制

2、备3.3.酚的化学性质酚的化学性质( (四四) ) 醚醚1.1.醚的结构醚的结构(jigu)(jigu)和命名和命名2.2.醚的物理性质和光谱特征醚的物理性质和光谱特征3.3.醚的化学性质醚的化学性质 第2页/共130页第三页，共130页。4.4.醚的制备醚的制备(zhbi)(zhbi)5.5.环氧化合物环氧化合物1.1.硫醇和硫酚硫醇和硫酚2.2.硫醚、亚砜和砜硫醚、亚砜和砜( (五五) )硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚第3页/共130页第四页，共130页。第4页/共130页第五页，共130页。饱和醇分子中的氧原子和碳原子饱和醇分子中的氧原子和碳原子: :sp3sp3杂化轨道杂化轨道,键，

3、孤对电子键，孤对电子( ( du din du din z)z)占据占据sp3sp3杂化轨道杂化轨道 第5页/共130页第六页，共130页。第6页/共130页第七页，共130页。第7页/共130页第八页，共130页。第8页/共130页第九页，共130页。-普通普通(ptng)(ptng)命名和系系统命名命名和系系统命名法法正丙烷正丙烷正丙醇正丙醇普通命名普通命名第9页/共130页第十页，共130页。第10页/共130页第十一页，共130页。5-5-甲基甲基-4-4-己烯己烯-2-2-醇醇1,3-1,3-丁二醇丁二醇3-3-戊烯戊烯-1-1-醇醇第11页/共130页第十二页，共130页。第12页

4、/共130页第十三页，共130页。醇分子游离羟基的伸缩振动吸收峰出现在醇分子游离羟基的伸缩振动吸收峰出现在365036503600cm-13600cm-1区域内，峰尖锐区域内，峰尖锐(jinru)(jinru)、强度中等、强度中等 第13页/共130页第十四页，共130页。缔和羟基的吸收缔和羟基的吸收(xshu)(xshu)峰在峰在340034003200cm-13200cm-1处，峰处，峰强而宽强而宽. . 伯醇的伯醇的COCO伸缩振动在伸缩振动在108510851050 cm-11050 cm-1，.RO H第14页/共130页第十五页，共130页。第15页/共130页第十六页，共130页

5、。2-2-戊醇的红外光谱戊醇的红外光谱(gungp)(gungp)图图 O-HR-OH第16页/共130页第十七页，共130页。 15.5ppm范围内。范围内。有时也可能隐藏在其它有时也可能隐藏在其它质子吸收峰内质子吸收峰内,加入加入(jir)重水后重水后羟基质子可被重氢交换掉羟基质子可被重氢交换掉,吸收峰消失。吸收峰消失。上的氢的化学上的氢的化学位移位移(wiy)(wiy)出现在较出现在较低场低场,=3.4,=3.44.0ppm4.0ppm。羟基羟基(qingj)(qingj)所连碳所连碳第17页/共130页第十八页，共130页。2-2-戊醇的戊醇的1 1H-NMRH-NMR谱谱第18页/共

6、130页第十九页，共130页。2. 2. 硼氢化硼氢化- -氧化氧化(ynghu)(ynghu)法法第19页/共130页第二十页，共130页。烃基硫酸烃基硫酸(li sun)(li sun)氢酯氢酯第20页/共130页第二十一页，共130页。注意注意(zh y):亲电加成机理亲电加成机理,碳正离子重排碳正离子重排第21页/共130页第二十二页，共130页。对于不对称烯烃，得到对于不对称烯烃，得到(d do)(d do)的是反马氏规则的加成产的是反马氏规则的加成产物物立体化学立体化学(l t hu xu)(l t hu xu)特征是顺式加成特征是顺式加成无重排产物无重排产物第22页/共130页第

7、二十三页，共130页。OH-第23页/共130页第二十四页，共130页。第24页/共130页第二十五页，共130页。反应反应(fnyng)(fnyng)活性活性: :甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲仲醇醇 叔醇叔醇M=Na, K, Mg, Al第25页/共130页第二十六页，共130页。R-OH + HNu R-Nu + H2O = HI, HBr, HCl )（1）和氢卤酸反应）和氢卤酸反应(fnyng)（HNu ROH + HX RX + H2O第26页/共130页第二十七页，共130页。第27页/共130页第二十八页，共130页。C6以下的醇可溶于以下的醇可溶于Lucas试剂，而反应生成的卤代烃不

8、溶于试剂，而反应生成的卤代烃不溶于Lucas试剂，溶液试剂，溶液(rngy)出现混浊或分层。出现混浊或分层。利用利用LucasLucas试剂试剂(shj)(shj)与不同类型醇的反应时出现混浊的速率与不同类型醇的反应时出现混浊的速率不同，区别伯、仲、叔醇。不同，区别伯、仲、叔醇。叔醇与叔醇与LucasLucas试剂反应很快出现混浊，试剂反应很快出现混浊，仲醇与仲醇与LucasLucas试剂反应试剂反应1010分钟后可出现混浊，分钟后可出现混浊，伯醇则需加热条件下才可反应。伯醇则需加热条件下才可反应。第28页/共130页第二十九页，共130页。氢卤酸与大多数一级醇按氢卤酸与大多数一级醇按SN2S

9、N2机理机理(j l)(j l)进行进行第29页/共130页第三十页，共130页。按按SN1SN1机理进行反应时，有碳正离子中间体机理进行反应时，有碳正离子中间体生成，有时可能生成，有时可能(knng)(knng)发生重排反应发生重排反应 第30页/共130页第三十一页，共130页。第31页/共130页第三十二页，共130页。CH3CH2OH + PCl5 CH3CH2Cl + HCl + POCl3 （P + Cl2）没有没有(mi yu)重排产重排产物生成物生成 第32页/共130页第三十三页，共130页。分子内脱水生成分子内脱水生成(shn(shn chn chn) )烯烃，烯烃，-氢的

10、醇分氢的醇分子间脱水生成子间脱水生成(shn(shn chn chn) )醚醚第33页/共130页第三十四页，共130页。第34页/共130页第三十五页，共130页。第35页/共130页第三十六页，共130页。第36页/共130页第三十七页，共130页。(1) (1) 伯醇和仲醇在氧化剂作用下得到相应的醛、酮和酸伯醇和仲醇在氧化剂作用下得到相应的醛、酮和酸, ,在强烈在强烈(qin(qin li) li)条件下，酮可进一步被氧化，碳碳键断裂生成两分子羧酸条件下，酮可进一步被氧化，碳碳键断裂生成两分子羧酸. .第37页/共130页第三十八页，共130页。伯醇和仲醇脱氢伯醇和仲醇脱氢(tu qn)

11、生成醛和酮生成醛和酮第38页/共130页第三十九页，共130页。第39页/共130页第四十页，共130页。用于邻二醇的定量用于邻二醇的定量(dngling)测定测定 第40页/共130页第四十一页，共130页。第41页/共130页第四十二页，共130页。第42页/共130页第四十三页，共130页。（IIIIII）的稳定性比（）的稳定性比（I I）大）大 第43页/共130页第四十四页，共130页。B双分子消除双分子消除(xioch)(xioch)反应（反应（E2E2）单分子消除单分子消除(xioch)(xioch)反应（反应（E1E1） 第44页/共130页第四十五页，共130页。(1)(1)

12、碱进攻碱进攻(jngng)-(jngng)-氢氢(2)(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐断裂；与此同时，卤素逐渐与之结合，碳氢键逐渐断裂；与此同时，卤素(l s)X(l s)X带着一对电子逐渐离开中心碳原子。电子云也重新分配，经过一个过渡态带着一对电子逐渐离开中心碳原子。电子云也重新分配，经过一个过渡态(3)(3)生成烯烃生成烯烃第45页/共130页第四十六页，共130页。程很相似，只是程很相似，只是SN2SN2：亲核试：亲核试剂进攻剂进攻-C-C原子；原子； E2 E2：亲核：亲核试剂进攻试剂进攻-H-H原子。原子。SN2E2第46页/共130页第四十七页，共130页。碳正离子碳正离子第47页/

13、共130页第四十八页，共130页。第48页/共130页第四十九页，共130页。第49页/共130页第五十页，共130页。+ab主产物主产物(chnw)第50页/共130页第五十一页，共130页。？超共轭理论超共轭理论(lln)(lln)解解释释2-2-甲基甲基-2-2-溴丁烷溴丁烷(dn(dn wn)E1 wn)E1反应的能量曲线图反应的能量曲线图E1E1第51页/共130页第五十二页，共130页。E 22-2-溴丁烷溴丁烷(dn(dn wn)E2 wn)E2反应的能量曲线图反应的能量曲线图 第52页/共130页第五十三页，共130页。sp3杂化向杂化向sp2杂化转化。只有杂化转化。只有HCC

14、L处于同一平面，才可以使过渡态中部分双键中的处于同一平面，才可以使过渡态中部分双键中的p轨道达到轨道达到(d do)最大重叠，能量上稳定。最大重叠，能量上稳定。第53页/共130页第五十四页，共130页。aabb第54页/共130页第五十五页，共130页。稳定稳定(wndng)(wndng)的的构象构象 反式共平反式共平面面(pngmin) 第55页/共130页第五十六页，共130页。反应反应物的物的结构结构(jigu)亲核亲核试剂试剂的强的强弱弱溶剂溶剂的极的极性性反反应应温温度度第56页/共130页第五十七页，共130页。 空间空间(kngjin)因素的影响因素的影响叔卤代叔卤代烷更容烷更

15、容易发生易发生(fshng)消消除反应除反应伯伯卤卤代代烃烃更更容容易易发发生生亲亲核核取取代代反反应应。第57页/共130页第五十八页，共130页。 第58页/共130页第五十九页，共130页。第59页/共130页第六十页，共130页。另外另外(ln wi)，温度高有利于消除反应（拉长，温度高有利于消除反应（拉长C-H）第60页/共130页第六十一页，共130页。第61页/共130页第六十二页，共130页。第62页/共130页第六十三页，共130页。第63页/共130页第六十四页，共130页。(1)(1)物理性质物理性质(wl xngzh)(wl xngzh)酚能形成酚能形成(xngchng

16、)(xngchng)氢键氢键第64页/共130页第六十五页，共130页。OHC-O对甲酚对甲酚(ji fn)第65页/共130页第六十六页，共130页。对甲苯酚对甲苯酚(bn fn)的的1H-NMR谱谱第66页/共130页第六十七页，共130页。第67页/共130页第六十八页，共130页。第68页/共130页第六十九页，共130页。4.4.从芳卤衍生物从芳卤衍生物卤代芳烃很难水解需要高温高压。但当卤原子的邻位或卤代芳烃很难水解需要高温高压。但当卤原子的邻位或对位连有强吸电子基团时，水解反应才比较容易对位连有强吸电子基团时，水解反应才比较容易(rngy)(rngy)进行。进行。第69页/共130

17、页第七十页，共130页。芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(fnyng)(fnyng)酚羟基酚羟基(qingj)(qingj)的反应的反应与三氯化铁反应与三氯化铁反应第70页/共130页第七十一页，共130页。通入通入CO2CO2气体可使澄清的苯酚钠溶液又出现浑浊，说气体可使澄清的苯酚钠溶液又出现浑浊，说明苯酚明苯酚(Ka=1.28(Ka=1.2810-10)10-10)的酸性的酸性(sun xn(sun xn) )比碳比碳酸酸(Ka=4.3(Ka=4.310-7)10-7)更弱更弱第71页/共130页第七十二页，共130页。n由于苯酚的酸性弱于碳酸由于苯酚的酸性弱于碳酸(tn sun)

18、(tn sun)，一般情况下，苯酚只能溶于，一般情况下，苯酚只能溶于NaOHNaOH而不溶于而不溶于NaHCO3,NaHCO3,这一性质可用于酚的鉴别。这一性质可用于酚的鉴别。第72页/共130页第七十三页，共130页。酚的酸性因芳环上连接了吸电子基而加强酚的酸性因芳环上连接了吸电子基而加强(jiqing)(jiqing)，连接了斥电子基而减弱。，连接了斥电子基而减弱。第73页/共130页第七十四页，共130页。第74页/共130页第七十五页，共130页。第75页/共130页第七十六页，共130页。第76页/共130页第七十七页，共130页。第77页/共130页第七十八页，共130页。第78页

19、/共130页第七十九页，共130页。第79页/共130页第八十页，共130页。第80页/共130页第八十一页，共130页。第81页/共130页第八十二页，共130页。第82页/共130页第八十三页，共130页。第83页/共130页第八十四页，共130页。第84页/共130页第八十五页，共130页。苯酚的付苯酚的付- -克反应一般克反应一般(ybn)(ybn)不用三氯化铝作催化剂不用三氯化铝作催化剂 第85页/共130页第八十六页，共130页。第86页/共130页第八十七页，共130页。第87页/共130页第八十八页，共130页。第88页/共130页第八十九页，共130页。酚醛树脂酚醛树脂(fn

20、 qun sh zh)第89页/共130页第九十页，共130页。双酚双酚A A是一种无色针状结晶，熔点是一种无色针状结晶，熔点154154。是制造环氧树脂、聚碳酸酯。是制造环氧树脂、聚碳酸酯(j tn sun zh)(j tn sun zh)、聚砜等的重要原料。、聚砜等的重要原料。 第90页/共130页第九十一页，共130页。第91页/共130页第九十二页，共130页。醌类化合物都是有颜色的，这正是醌类化合物都是有颜色的，这正是(zhn sh)酚氧化后带有颜色的原因。酚氧化后带有颜色的原因。第92页/共130页第九十三页，共130页。第93页/共130页第九十四页，共130页。R-O-RAr-

21、O-ArAr-O-R醚中的氧为醚中的氧为sp3sp3杂化，醚键的键杂化，醚键的键角近似角近似(jn s)(jn s)等于等于110110醚可以看作是水分子中的两个氢都被烃基取代的衍生物醚可以看作是水分子中的两个氢都被烃基取代的衍生物第94页/共130页第九十五页，共130页。R=R混醚混醚R=RB.B.不饱和醚：不饱和醚：（R R为不饱和烃）为不饱和烃）第95页/共130页第九十六页，共130页。D.D.环醚：二价环醚：二价(r ji)(r ji)烃基的两端与醚烃基的两端与醚键相连接键相连接第96页/共130页第九十七页，共130页。CH3CH2OCH2CH3，乙醚(y m)烃基结构相同的称为

22、单纯烃基结构相同的称为单纯(dnchn)(dnchn)醚，醚，命名时，称为命名时，称为“二某醚二某醚 ， “ “二二”字可以省略字可以省略 第97页/共130页第九十八页，共130页。烃基结构不同的称为混合醚，命名时，小烃基在前，大烃基在后，称为烃基结构不同的称为混合醚，命名时，小烃基在前，大烃基在后，称为“某基某基醚某基某基醚”，有时，有时“基基”字可以字可以(ky)(ky)省略。芳醚则将芳基放在前。省略。芳醚则将芳基放在前。苯乙醚苯乙醚(y m)CH3OCH2CH3，甲乙醚甲乙醚(y m)第98页/共130页第九十九页，共130页。取碳链最长的烃基作母体取碳链最长的烃基作母体(mt)，烷氧

23、基作取代基，烷氧基作取代基 第99页/共130页第一百页，共130页。第100页/共130页第一百零一页，共130页。第101页/共130页第一百零二页，共130页。第102页/共130页第一百零三页，共130页。正丙醚的正丙醚的IR谱图谱图 C-O第103页/共130页第一百零四页，共130页。醚分子中的质子醚分子中的质子(zhz)(zhz)化学位移在化学位移在3.43.44.0ppm4.0ppm。第104页/共130页第一百零五页，共130页。正丙醚的正丙醚的1H-NMR谱图谱图第105页/共130页第一百零六页，共130页。羊盐的生成羊盐的生成(shn(shn chn chn) )醚遇到

24、醚遇到(y do)强无机酸（如，浓硫酸、浓氢卤酸等）可形成盐强无机酸（如，浓硫酸、浓氢卤酸等）可形成盐浓酸中才稳定，遇到水马上分解，又析出醚。浓酸中才稳定，遇到水马上分解，又析出醚。第106页/共130页第一百零七页，共130页。 使醚键断裂(dun li)最有效的试剂为浓氢卤酸或Lewis酸，通常为HBr、HI、AlCl3等。第107页/共130页第一百零八页，共130页。第108页/共130页第一百零九页，共130页。芳醚断裂总是芳醚断裂总是(zn(zn sh) sh)生成酚和卤代烃生成酚和卤代烃第109页/共130页第一百一十页，共130页。HIROH, CH3IHI第110页/共130

25、页第一百一十一页，共130页。醚对氧化剂虽然较稳定，但与空气长期接触，可被空气氧化成过氧化物。醚对氧化剂虽然较稳定，但与空气长期接触，可被空气氧化成过氧化物。 氧化一般发生氧化一般发生(fshng)(fshng)在在- -碳氢键上，生成过氧键：碳氢键上，生成过氧键：第111页/共130页第一百一十二页，共130页。第112页/共130页第一百一十三页，共130页。第113页/共130页第一百一十四页，共130页。工业上也可将醇的蒸气通过加热工业上也可将醇的蒸气通过加热(ji r)(ji r)的氧化铝催化剂来制备醚的氧化铝催化剂来制备醚 第114页/共130页第一百一十五页，共130页。醇钠与卤

26、代烷发生醇钠与卤代烷发生(fshng)SN2(fshng)SN2亲核取代反应生成醚，称为亲核取代反应生成醚，称为WilliamsonWilliamson反应。这是制备混合醚的好方法。反应。这是制备混合醚的好方法。选用选用(xunyng)(xunyng)伯卤代烷伯卤代烷 第115页/共130页第一百一十六页，共130页。第116页/共130页第一百一十七页，共130页。第117页/共130页第一百一十八页，共130页。在高温或铜盐、亚铜盐存在下，酚钠（或钾）与芳卤反应生成二芳基醚，这个反应称为在高温或铜盐、亚铜盐存在下，酚钠（或钾）与芳卤反应生成二芳基醚，这个反应称为(chn(chn wi)Ul

27、lmann wi)Ullmann反应。这种方法可用于合成具有较大位阻的二芳基醚。反应。这种方法可用于合成具有较大位阻的二芳基醚。第118页/共130页第一百一十九页，共130页。第119页/共130页第一百二十页，共130页。第120页/共130页第一百二十一页，共130页。A.A.在中性或碱性条件下，按在中性或碱性条件下，按SN2SN2反应机制进行反应机制进行(jnxng)(jnxng)的的 亲核试剂进攻含取代基较少，即空间位阻较小的碳原子亲核试剂进攻含取代基较少，即空间位阻较小的碳原子第121页/共130页第一百二十二页，共130页。第122页/共130页第一百二十三页，共130页。1.1.结构结构(jigu)(jigu)2.2.反应反应(fny(fnyng)ng)硫酚硫酚 , ,硫醇可溶于稀氢氧化钠硫醇可溶于稀氢氧化钠(qn(qn yn yn hu n) hu n)中形成稳定的硫醇盐中形成稳定的硫醇盐 RSH + NaOH RSNa + H2O第123页/共130页第一百二十四页，