合成金刚石的主要机理

1、三、金刚石生长机理（一）金刚石生长理论模型金刚石生长理论模型（二）高压、低压下金刚石生长机理低压下金刚石生长机理（一）金刚石生长理论模型1、原子氢择优腐蚀模型Spitsyn等人认为碳氢化合物热分解石墨和金刚石 的生长速率处于同一数量级。生长速率对金刚石是正的对石墨是负的，原子氢对石墨以及其他非金刚石具有择优腐蚀的作用，提出超平衡原子氢的择优腐蚀作用的观点，但是没有热力学的解释，因此很难开展定量计算。图.12、动力学控制模型在稳态和亚稳态金刚石之间有一个足够高的势垒，则从具有较高自由能的前体生成亚稳态产物是可能的。主要取决于选好动力学条件，使生成不希望产物的速度降到非常低。这一模型不能解释当原子

2、氢存在时金刚石的生长于石墨的被腐蚀同时发生的现象。 Augus等人认为激活低压气相生长完全是由动力学控制的，而不是由热力学控制的不正确观点。3、准平衡模型这一模型首先使用图像的方法来处理，模型的基本假定是：氢分子碰撞到固相表面后被吸附在表面，经过反应平衡再脱附，氢分子从金刚石表面上100%脱附，但从石墨表面上只有20%脱附，这些碰撞及表面反应概念的引入，表明他不是一个真正的热力学模型，也不能解释超平衡氢原子的作用。图.24、表面反应模型最基本的表面反应C2（石墨）+ H = C2H（金刚石）建立了原子氢所起的作用。缺点是：一.模型中的表面热力学数据只是估计出来的，二.所列的表面反应实质上是一个

3、不完全的反应，是不可能单独进行的，而且在表面层下方生成了悬挂键，是这一反应在能量上不利的图.35、缺陷稳定化模型这一模型得到能量关系：一定缺陷的金刚石一定缺陷的石墨完美的金刚石 完美的石墨，只说明一定缺陷的石墨相比一定缺陷的金刚石更稳定，不能说明超平衡氢原子的作用。图.46、统一势垒模型试图将高温高压、高压催化法和CVD法中的反应势垒用统一的势垒表示，认为CVD法中氢原子的作用如同催化剂一样。7、生长速率方程方法通过求解生长速率方程得到金刚石生长区的边界，实际上动力学参数无法准确得到。8、石墨与金刚石气固相线等同的假定假定石墨淀积区低碳浓度边界线与金刚石生长区边界线相同，这与实验事实不相符。9

4、、带电団簇模型认为带点团簇在气相中成核导致金刚石生长，很多实验现象没有得到解释，无法解释细小的带电団簇为什么生长金刚石而不生长石墨，试用平衡热力学解释非平衡热力学的问题。1、非平衡热力学耦合模型、非平衡热力学耦合模型化学泵模型如下图.5（二）低压下金刚石生长机理低压下金刚石生长机理图.5动力学模型是把金刚石作为亚稳态，用以控制生长条件得到亚稳态的金刚石。热力学模型却是通过特殊的超平衡氢原子缺陷的存在，使金刚石转化为稳态。2、氢原子对生长金刚石的作用图.6至图.9示出衬底上出现单、双悬键吸附一些典型的甲烷及其中间态分子和集团，并发生脱氢和键合反应(包括金刚石成核、生长)图.6图.7图.8图.9稀

5、释气体的氢原子对CVD金刚石多晶膜的生长起重要作用 ：a氢原子与碳形成的甲烷中，使得碳原子在金刚石亚稳区保持sp3型杂化状态，其驰豫时间足够达到固相基片表面。b氢原子同甲烷可以形成多种中间态的气相分子和集团，促使碳氢键松动，又使碳原子处于或趋于sp3型及其过渡型的杂化状态，其驰豫时间足够达到固相基片表面。 3氢原子同固相基片表面形成吸附层，降低气相碳源固相基片的界面能，有利于固相基片表面吸附气相碳源，加速气相碳源脱氢和碳原子从气相固相的转变。 4氢原子实际上成了输送具有sp3型及其过渡型杂化状态的碳原子到气相固相碳原子的悬键或带氢原子的松动键上脱氢、键合、成核、长大。5氢原子同非金刚石结构的固

6、相碳(如石墨)和气相碳(如多碳烃)转化为甲烷，增大气相碳的浓度。 3、HTHP法法 模拟自然过程，让石墨在高温高压的环境下转变成金刚石。（1）从热力学角度看,在室温常压下,石墨是碳的稳定相,金刚石是碳的不稳定相;而且金刚石与石墨之间存在着巨大的能量势垒,要将石墨转化为金刚石,必须克服这个能量势垒。 图.10金刚石和石墨平衡时反应势垒即Berman-Simon 热力学分析热力学分析判断石墨金刚石转变过程的方向和限度 石墨金刚石的转变过程： G=G金刚石-G石墨 0 金刚石自动转变为石墨 25C，1atm下： G=G金刚石-G石墨=692卡/摩尔原子 1938年，热力学的理论计算：一定温度下，反应

7、自由能随压力的变化 率()TG P= V积分 GPT G0T=P0VdP 等温条件下：G0T= H0 TS0TT= P0 GPTVdP + G0TS0= P0 GPTVdP + H0 TTT 此为一定温度下，反应自由能随压力的变化T 温度T、压力P时反应自由能随压力的变化TT温度T、压力0时反应热焓的变化温度T、压力0时反应熵的变化 V = V金刚石 V石墨 石墨、金刚石转变反应中二者的体积差= TTTP0当 GPVdP + H0 T = 0表示在温度T、压力P的条件下金刚石和石墨处于平衡状态。GPGPH0S0S0 压力(103) 100 90 80 G0 石墨的热力 20 稳定区 10 0

8、1 000 2000 3000 温度(K) 从图中可以看到在常温298K时，石墨转化成金刚石所需压力为13000大气压以上；在1200K时，石墨转化成金刚石所需压力为40,000大气压。图中告诉我们：随着温度升高，石墨金刚石，所需压力增大。能否采用室温高压条件？速度异常慢 ！从动力学分析石墨转化为金刚石的速度H.Eyring等根据绝对反应速度理论推导出金刚石石墨过程中，T,P对转化速度的关系（也适合石墨金刚石）C金刚石 C*活化络合物 C石墨Log速度 = 常数 V*P RT式中V* = V*活化络合物 V金刚石从式中分析：压力P的增加，不利于反应速度 温度T的增加，有利于反应速度动力学要求：

9、T 有利于石墨转变为金刚石的速度热力学要求：T 不利于金刚石的热力学稳定性，此时必须要增加 压力增高压力又不利于“转变”的反应速度。高温高压下的反应势垒示意图.11图.11 目前使用生长技术,一般只能合成小颗粒的金刚石;在合成大颗粒金刚石单晶方面,主要使用晶种法,在较高压力和较高温度下(6000,1800),几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米,重达几个克拉的宝石级人造金刚石。 缺点：缺点： 较长时间的高温高压使得生产成本昂贵,设备要求苛刻,而且金刚石由于使用了金属催化剂,使得金刚石中残留有微量的金属粒子,因此要想完全代替天然金刚石还有相当的距离；而且用目前的技术生产的金刚石的尺寸只能从数微米到

10、几个毫米,这也限制了金刚石的大规模应用。 因而必须开发出一种新方法,用这种方法生产出来的金刚石,其形态能使得金刚石的那些优异性能得到充分体现,这一形态就是用化学气相沉积法制备的金刚石薄膜。4.低压气相生长金刚石热力学模型化学气相沉积,是通过含有薄膜元素的挥发性化合物与其它气相物质的化学反应产生非挥发性的固相物质并使之以原子态沉积在置于适当位置的衬底上,从而形成所要求的材料。化学气相沉积过程包括反应气体的激发(图.13)和活性物质的沉积(图.14)两个步骤。图图.13 CVD中反应气体激发示意图中反应气体激发示意图 图图.14 CVD金刚石沉积过程示意图金刚石沉积过程示意图 图.15核的形成与物

11、理过程4.1两种形成金刚石薄膜的可能热力学模型图.16图.17微波等离子体甲基结合金刚石平面示意图4.2非平衡定态相图图.184.3 激活低压CVD法反应势垒图.19引入超平衡氢原子后，在相当于激活温度下的平衡浓度对衬底而言，大大超过了平衡浓度，只要超平衡H的浓度足够大，耦合反应的自由能小于零，亦即使石墨与金刚石的相对能级发生变化，引起能级差，图.204.4 低压气相生长金刚石和石墨的驱动力图.214.5超平衡氢原子的特殊作用图.22图.23（1）反应气体的激发 反应气体的选择反应气体的选择 反应气体的裂化反应气体的裂化反应气体的选择反应气体的选择 所有制备CVD金刚石薄膜的CVD技术都要求反

12、应气是能激发含碳反应物的气相分子，反应气可以是脂肪烃、芳香烃、醇以及酮。烃的化学性质是关键性的。反应气体的裂化反应气体的裂化 要得到合适的生长速度，必要要使反应气体裂化，目前已经有很多技术使气体裂化，有加热方式(如热丝)、电子放电(如直流、射频或微波)、或燃烧火焰(如氧乙炔炬)。裂化方式对金刚石的生长有影响。 （2）活性物质的沉积）活性物质的沉积 基体材料的选择基体材料的选择 有效沉积的获得有效沉积的获得 沉积速度的控制沉积速度的控制基体材料的选择基体材料的选择CVD金刚石薄膜制备的基体材料可分为三类:(1)强碳化物形成材料,如Si、Ti、Cr、SiC、W、Mo;(2)强溶碳材料,如Fe、Co

13、、Ni;(3)既不与碳反应又不溶碳的材料,如Cu、Au等。目前普遍被采用的基体材料有:硬质合金(WC-C)、硅(Si)、铜(Cu)、不锈钢、高速钢、陶瓷材料、钼(Mo)等。 基体上金刚石薄膜的附着力很大程度上取决于基体材料与金刚石的热膨胀系数的差异和基体与碳的作用类型。由于金刚石的热膨胀系数很小,当气相沉积结束后,基体温度从较高的沉积温度降到室温时,金刚石的收缩要比基体的收缩小,这样一来在金刚石膜内会产生较大的热应力。因此,金刚石与基体材料热膨胀系数的匹配情况对膜基附着力很重要。 对于一些过渡金属(如铁、钴、镍),碳与之存在着较高的互溶性,导致金刚石的形核和生长较困难,而硅、钼、钨等材料由于碳

14、在其中的溶解度适中, ,因此在化学气相沉积条件下仅在基体表面层形成一层碳化物，并在此基础上生长金刚石薄膜,该碳化物层促进了金刚石的生长并且可以部分地释放应力从而增强膜基结合力。 常用硬质涂层材料的力学及热学特性 总的来说，金刚石薄膜基体材料的选择对于生长高质量的金刚石膜至关重要,选择合适的基体材料要从晶格匹配、热膨胀系数相近、基体与碳的作用类型等方面进行考虑。有效沉积的获得有效沉积的获得金刚石生长速度最初随基质温度增加，然后减小，这明显表明金刚石和石墨生长之间的竞争，石墨的形成常伴随着金刚石的生长。对有效的生长，氢必须要以大的比例，裂化氢（原子氢）腐蚀石墨比金刚石快。在膜生长期间，如果氢原子的

15、浓度大，它就可以覆盖在膜的表面满足碳的sp3悬空键，也容易想象在生长过程中金刚石顶端的111面压塌为更加稳定的石墨结构。事实上在1000摄氏度左右，不存在氢的情况下在裂开的金刚石表面原子从体相相关的表面位置重组（重构）。氢原子的作用主要表现在以下几个方面：（1）腐蚀气相中的sp2种类，保持金刚石表面的sp3结构在金刚石连续生长过程中，原子氢对石墨的选择性腐蚀体现了氢原子对石墨的激活作用，正是由于激活作用而使石墨成为亚稳相，金刚石成为稳相，因而在相图中出现了一个金刚石生长区。金刚石表面的碳原子有一个悬挂键，氢原子饱和了碳原子的悬挂键，保持了金刚石的sp3杂化结构，使金刚石表面得到了稳定。（2）生

16、成促成金刚石连续生长的活性自由基。金刚石的CH3. 生长机理：CH3.是sp3杂化结构，与金刚石结构相同，可以直接进入金刚石的晶格，（3）拉掉金刚石表面的氢原子，形成有利于金刚石连续生长的活性表面。金刚石表面的悬挂键通常由氢原子饱和而保持sp3结构，当金刚石生长时，需要将表面的氢原子拉掉，因而氢原子的这一大作用是与金刚石表面的氢原子反应，生成有利于金刚石生长的活性表面。图.24是CVD金刚石膜生长过称中sp3结构碳生成的具体过程 H2=2HCH4=CH3+HCH4+H=CH3+H2由于CH3具有金刚石结构，而其悬挂键又被大量的氢原子所饱和，因此金刚石膜表面就保持了稳定的sp3杂化结构，即金刚石

17、的四面体结构。若其上沉积新的碳原子，就可能与其键合形成sp3杂化键，从而形成金刚石晶体，如此循环反复即可得到金刚石膜。沉积速度的控制沉积速度的控制要使金刚石长成的速度增加，提高金刚石的品质，经过各种研究，可以加入氧或者水蒸气于混合气体中。氧或者水蒸气的加入可以降低生长环境中CxHy的浓度，增加氢原子的浓度，这与氢原子在金刚石的气相生长中起重要作用一致。金刚石生长的化学机理目前,化学气相沉积金刚石薄膜的机理尚未清楚,通过大量的实验一般认为可分为两个阶段：a.形核：依据形核工艺的不同,金刚石形核可分为异质形核和同质形核。异质形核是指含碳活性基团到达衬底表面使得表面碳浓度增大并最终达到可以形成金刚石

18、核心的水平。同质形核是指通过各种预处理方法在基底表面留下足够多的金刚石籽晶,在随后的生长过程中,金刚石以这些籽晶为核心快速生长。实验表明,高密度的金刚石晶核有利于金刚石薄膜的生长.b.生长：金刚石在形核完成之后就进入生长阶段,实质上就是同质外延生长的过程，因此在此过程中大部分碳转化为sp2结构的石墨,有极少部分碳转化成sp3金刚石。如果能及时有效地除去sp2结构的石墨状碳而留下sp3结构的金刚石碳,就能实现金刚石薄膜的生长。在这一过程中基片表面大量存在的原子氢起到了重要的作用：1.原子氢能稳定金刚石表面的“悬挂键”,防止表面石墨化2.原子氢对sp2结构碳的刻蚀能力远远大于对sp3结构碳的刻蚀能

19、力。大量原子氢不停地将生成的石墨刻蚀掉,留下金刚石,从而使得金刚石薄膜得以不断地长大3.原子氢能有效地与反应先驱物质碳氢化合物反应,生成大量有利于金刚石薄膜生长的活性基团。生长机理：（其中一种为）第一步：表面活化，原子氢除去表面键合的氢第二步：表面活化的碳游离基作为接受更多的碳的一个空位，接受更多的碳的方式是与乙炔或其它CXHY样品反应。H + H2 + H + HHHH例如：热丝法制备金刚石薄膜4.1 衬底材料 基片材料是影响金刚石膜成核生长的关键因素之一。选择基材过程中，一般遵循这几点：所选基材易在该基材表面生成该种基材碳化物的材料，如Ti、Zr、Mo、W、Si,金刚石等，在它们表面就易形

20、成TiC、ZrC、MoC、WC、SiC等基材碳化物。所选基材膨胀系数或晶格结构与金刚石尽量接近或差别不大，否则，沉积生长的膜层就会因受热膨胀过大、过小造成膜层剥离和龟裂。所选基材可被腐蚀去除，以利于制备出纯金刚石膜。热丝化学气相沉积法：热丝CVD法是在基片表面的附近用0.15mm左右螺旋钨丝通电加热、钨丝温度控制20002200。金刚石形成真空室压力控制170KPa，基片温度控制在7001000左右，基片与钨丝距离l10mm，然后通入CH4和H2混合气体，比例约1%2%，气体流量10100cm3/min使它们激发离解，从而在基片表面生成金刚石。图.25 热丝气相沉积简易图衬底的表面处理对沉积非

21、常重要，主要是增加缺陷，提高成核密度。衬底的温度由微波源功率和气压决定。一般为7001200。 当CH4和H2的混合气体，使他们离解，气相碳源吸收能量后，其电子从低能态转移到高能态，趋于或处于激发态，促使碳原子及其集团形成sp3型和其过渡型杂化状态，形成金刚石结晶(成核与生长)基元。4.2 碳源浓度 金刚石的形核必须在一定碳浓度下才能进行，不同的碳源浓度对金刚石的晶核显露及金刚石成膜质量都有很大影响。碳浓度太低使形核无法进行，而浓度太高将造成石墨和非晶碳的大量生成，表面反应和成核过快，使金刚石不纯，碳浓度还强烈影响金刚石的形核密度，适中的浓度可获得高的形核密度和形核质量，目前金刚石的形核的碳浓度范围在0.5%5%之间，实际操作中，需要调节形核浓度