第十四章酸碱理论2014

1、第十四章有机酸碱理论有机酸碱理论 1 酸碱理论的发展阐明酸、碱本身以及酸碱反应本质的理论。 在历史上曾有多种酸碱理论，其中重要的：在历史上曾有多种酸碱理论，其中重要的： 阿伦尼乌斯酸碱理论阿伦尼乌斯酸碱理论 酸碱电离理论酸碱电离理论 ? ? 酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论 布朗斯特布朗斯特- -劳里酸碱理论劳里酸碱理论 酸碱质子理论酸碱质子理论 路易斯酸碱理论路易斯酸碱理论 酸碱电子理论酸碱电子理论 ? ? 软硬酸碱理论软硬酸碱理论 最早提出的酸、碱概念 英国英国R.R.玻意耳为酸和碱下的定义：玻意耳为酸和碱下的定义： 所有的酸都是氢的化合物，但其中的氢必须是所有的酸都是氢的化合物，但其中的氢必须是

2、能够很容易地被金属所置换的。碱则是能够中和能够很容易地被金属所置换的。碱则是能够中和酸并产生盐的物质。酸并产生盐的物质。 该定义不能解释为什么有的酸强，而有的酸是弱的。该定义不能解释为什么有的酸强，而有的酸是弱的。 1.阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯(Arrhenius)酸碱理论酸碱理论 酸碱电离理论（酸碱电离理论（水-离子论） 酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，能离解出氢离子的物质是酸；能离解出氢氧解，能离解出氢离子的物质是酸；能离解出氢氧根离子的物质是碱。根离子的物质是碱。 水溶液中的氢离子和氢氧根离子的浓度是可以水溶液中的氢离子和氢氧根离子的浓度是可以

3、测量的，可以从定量的角度来描写酸碱的性质和测量的，可以从定量的角度来描写酸碱的性质和它们在化学反应中的行为，解决了强酸、弱酸的它们在化学反应中的行为，解决了强酸、弱酸的问题。问题。 1.阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯(Arrhenius)酸碱理论酸碱理论 酸碱电离理论（酸碱电离理论（水-离子论） 在水中电离出氢（氢氧）离子者为酸（碱）在水中电离出氢（氢氧）离子者为酸（碱） 酸酸 碱碱 中和中和 适用于适用于pHpH计算、电离度计算、缓冲溶液计算、溶解度计算。计算、电离度计算、缓冲溶液计算、溶解度计算。 HCl H + ClNaOH Na + OHH + OH H2OKaKb阿伦尼乌斯酸碱理论遇到的难题：

4、 在没有水存在时，也能发生酸碱反应。例如氯化在没有水存在时，也能发生酸碱反应。例如氯化氢气体和氨气发生反应生成氯化铵，但这些物质氢气体和氨气发生反应生成氯化铵，但这些物质都未电离。都未电离。 将氯化铵溶于液氨中溶液即具有酸的特性，能与将氯化铵溶于液氨中溶液即具有酸的特性，能与金属发生反应产生氢气，能使指示剂变色，但氯金属发生反应产生氢气，能使指示剂变色，但氯化铵在液氨这种非水溶剂中并未电离出氢离子。化铵在液氨这种非水溶剂中并未电离出氢离子。 碳酸钠在水溶液中并不电离出氢氧根离子，但它碳酸钠在水溶液中并不电离出氢氧根离子，但它却是一种碱。却是一种碱。 2.溶剂系统论 定义：在溶剂中电离出的离子与

5、溶剂特征正离子定义：在溶剂中电离出的离子与溶剂特征正离子相同者为酸，与溶剂特征负离子相同者为碱。相同者为酸，与溶剂特征负离子相同者为碱。 酸酸 溶剂溶剂 碱碱NH3+NH2HNaNH2Na+NH2HHClCl+反应反应 HCl + NaNH2 NaCl + NH3优点：将酸碱理论从“质子体系” 推广到“非质子体系”和“非水体系”在水中在水中 H2O H+ + HO - HCO3- - HO - - + CO2 (碱碱) Fe3+ + 3 HCO3- - Fe(OH)3 + 3CO2 在液氨中在液氨中 NH3 H+ + - -NH2 KNH2 K+ + - -NH2 (碱碱) NH4Cl H+

6、+ Cl- - + NH3 (酸酸) NH4Cl + KNH2 KCl + NH3 适用于非水溶剂体系和超酸体系。 溶剂系统论缺点： 只能用于自电离溶剂体系；只能用于自电离溶剂体系； 不能说明在苯、氯仿、醚等溶剂体系中的酸不能说明在苯、氯仿、醚等溶剂体系中的酸碱反应。碱反应。 C6H6 ? CH3CH2OCH2CH3 ? HCCl3 H+ + -CCl3? 要解决这些问题，必须使酸碱概念脱离溶剂（包括水要解决这些问题，必须使酸碱概念脱离溶剂（包括水和其他非水溶剂）而独立存在。和其他非水溶剂）而独立存在。 酸碱概念不能脱离化学反应而孤立存在，酸和碱是相酸碱概念不能脱离化学反应而孤立存在，酸和碱是

7、相互依存的，而且都具有相对性。互依存的，而且都具有相对性。 解决这些难题的是丹麦解决这些难题的是丹麦J.N.J.N.布仑斯缔和英国布仑斯缔和英国T.M.T.M.劳劳里，他们于里，他们于19231923年提出酸碱质子理论。年提出酸碱质子理论。 3. Bronsted-Lowry 质子理论质子理论 布仑斯缔和劳里提出的酸碱定义： 凡是能够释放出质子凡是能够释放出质子(H(H+ +) )的物质，无论它的物质，无论它是分子、原子或离子，都是酸；凡是能够接受是分子、原子或离子，都是酸；凡是能够接受质子的物质，无论它是分子、原子或离子，都质子的物质，无论它是分子、原子或离子，都是碱。是碱。 3. Bron

8、sted-Lowry 质子理论质子理论 酸和碱之间存在以下共轭关系：酸和碱之间存在以下共轭关系： 酸酸 碱碱 + + 质子质子(H(H+ +) ) +CH3-C-CH3OOCH3-C-CH2H （CH3）2CO能够释放质子，是酸；能够释放质子，是酸； H3CCOCH2-可以接受质子，是碱。可以接受质子，是碱。 酸碱反应称为质子传递反应 酸1 碱2 酸2 碱1 HCl H2O H3O+ Cl - - 当一种分子或离子失去质子起着酸的作用当一种分子或离子失去质子起着酸的作用的同时，一定有另一种分子或离子接受质子起的同时，一定有另一种分子或离子接受质子起着碱的作用。着碱的作用。 酸酸1 1和碱和碱1

9、 1或酸或酸2 2和碱和碱2 2称为共轭酸碱对。称为共轭酸碱对。 酸碱质子理论的优点： 扩大了酸的范围 只要能够释放出质子的物质，不论它是在只要能够释放出质子的物质，不论它是在水溶液中，或是非水溶剂，或是气相反应，或水溶液中，或是非水溶剂，或是气相反应，或是熔融状态，它们都是酸。是熔融状态，它们都是酸。 NH4+ HCO3- - HSO4- - HS- - H2PO4- - HPO42- - H2O H3O+ 酸碱质子理论的优点： 扩大了碱的范围 只要能够接受质子的物质，不论它是在水溶只要能够接受质子的物质，不论它是在水溶液中，或是非水溶剂，或是气相反应，或是熔液中，或是非水溶剂，或是气相反应

10、，或是熔融状态，它们都是碱。融状态，它们都是碱。 NH3 Na2CO3 HSO4- - SO42- - F- - Cl- - Br- - I- - 酸碱质子理论的优点： 酸和碱的概念具有相对性酸和碱的概念具有相对性 一种物质是酸还是碱，是由它在酸碱反一种物质是酸还是碱，是由它在酸碱反应中的作用而定。应中的作用而定。HCO3- -与与NaOH反应时放反应时放出质子，此时它是一种酸；与出质子，此时它是一种酸；与HCl反应时，反应时，它又接受质子，则是一种碱。它又接受质子，则是一种碱。 HCO3- - NaOH Na+CO32-H2O HCO3- - HCl H2CO3 Cl - - 酸碱质子理论解

11、释不了的问题* 无法说明下列反应是酸碱反应：无法说明下列反应是酸碱反应：CaO SO3 CaSO4 在这个反应中在这个反应中SO3显然是酸，但它并未释放质显然是酸，但它并未释放质子；子；CaO显然是碱，但它并未接受质子。显然是碱，但它并未接受质子。* * 实验证明许多不含氢的化合物（不能释放质子）实验证明许多不含氢的化合物（不能释放质子） 如如AlCl3、BCl3、SnCl4都可以与碱发生反应，都可以与碱发生反应，但酸碱质子理论无法解释它们是酸。但酸碱质子理论无法解释它们是酸。 4.路易斯路易斯（Lewis）电子论 19231923年美国年美国G.N.G.N.路易斯指出路易斯指出 ，没有任何理

12、，没有任何理由认为酸必须限定在含氢的化合物上，他的这由认为酸必须限定在含氢的化合物上，他的这种认识来源于氧化反应不一定非有氧参加。路种认识来源于氧化反应不一定非有氧参加。路易斯是共易斯是共价键理论价键理论的创建者，所以他更倾向于的创建者，所以他更倾向于用结构的观点为酸碱下定义。用结构的观点为酸碱下定义。路易斯路易斯（Lewis）的酸碱定义）的酸碱定义 碱是具有孤对电子的物质，这对电子可以碱是具有孤对电子的物质，这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构。酸用来使别的原子形成稳定的电子层结构。酸则是能接受电子对的物质，它利用碱所具有则是能接受电子对的物质，它利用碱所具有的孤对电子使其本身的原

13、子达到稳定的电子的孤对电子使其本身的原子达到稳定的电子层结构。层结构。 这一理论很好地解释了一些不能释放出质子的物这一理论很好地解释了一些不能释放出质子的物质也是酸；一些没有接受质子的物质也是碱。质也是酸；一些没有接受质子的物质也是碱。 路易斯路易斯（Lewis）的酸碱理论）的酸碱理论 在这一反应中，在这一反应中，CaO并未接受质子，但它具有孤对并未接受质子，但它具有孤对电子，这对电子可以用来使电子，这对电子可以用来使SO3中的硫原子达到稳定中的硫原子达到稳定的的8电子层结构，所以电子层结构，所以CaO是碱。是碱。SO3在反应中虽然没在反应中虽然没有释放质子有释放质子 ，但其中的硫原子能够接受

14、，但其中的硫原子能够接受CaO中氧原子中氧原子的孤对电子而达到稳定的的孤对电子而达到稳定的8电子层结构，所以电子层结构，所以SO3是一是一种酸。种酸。 CaO SO3 Ca2+ + SO42 -路易斯路易斯（Lewis）的酸碱理论）的酸碱理论 在反应过程中给出电子者为碱，接受电子在反应过程中给出电子者为碱，接受电子者为酸。酸碱是共轭关系，成对出现。中和反者为酸。酸碱是共轭关系，成对出现。中和反应是电子转移的过程。应是电子转移的过程。+NCH3INCH3IeCH3+、C2H5+、CH3CO+都是酸，都是酸，OH-、C2H5O-都是碱。都是碱。 2 软硬酸碱（HSAB）理论* * 将酸和碱根据性质

15、不同分为软硬两类将酸和碱根据性质不同分为软硬两类 的理论。的理论。 * * 准确说并不能和前几种理论放在并列准确说并不能和前几种理论放在并列 的位置，它只是的位置，它只是Lewis理论的延伸或说理论的延伸或说 是特殊情况。是特殊情况。 发展 1958 年年 S.阿尔兰德、阿尔兰德、J.查特和查特和N.R.戴维戴维斯根据某些配位原子易与斯根据某些配位原子易与 Ag+、Hg2+、Pt2+ 配配位；另一些则易与位；另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离配位，将金属离子分为两类子分为两类 。 a 类：金属离子包括碱金属类：金属离子包括碱金属 、碱土金属、碱土金属 Ti4+、Fe3+、Cr3+、H

16、+； b 类：金属离子包括类：金属离子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。 发展 1963年，皮尔逊在前人工作的基础上提出年，皮尔逊在前人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子 。 硬酸包括硬酸包括 a 类金属离子类金属离子 硬碱包括硬碱包括H2O、F-等等 软酸包括软酸包括b类金属离子类金属离子 软碱包括软碱包括H-、I-等等 交界酸碱包括交界酸碱包括Fe2+、Cu2+等等 软硬酸碱定义体积小，正电荷数高，可极化性低的中体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原

17、子称作软酸。将电负可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。硬碱，反之为软碱。 1.酸碱软硬度 酸碱不但有强弱之分，酸碱不但有强弱之分， 还应该有软硬之分。还应该有软硬之分。lgk = Sa*Sb + a* b +MXn(n-1)MXk金属与卤素络合平衡常数金属与卤素络合平衡常数 F -Cl -Br -I -Fe+36.061.410.49-Ag+-0.23.44.27.0+MXn(n-1)MX1.1.软硬酸碱分类软硬酸碱分类高价态金属、碱金属高价态金属、碱金属 硬酸硬酸 HaHa低价态金属、过渡金属低价态金属

18、、过渡金属 软酸软酸 SaSa一般非金属一般非金属 软碱软碱 SbSbF F、(Cl(Cl) )、N N、O O 硬碱硬碱 HbHb2.软硬酸碱反应规律 软亲软，硬亲硬，软硬相遇互不亲近。软亲软，硬亲硬，软硬相遇互不亲近。“亲亲”代表代表反应难易反应难易、产物稳定产物稳定和和反应选择反应选择。 具体操作步骤：具体操作步骤： （1）分类）分类 （2）配亲）配亲金属与卤素络合平衡常数金属与卤素络合平衡常数 F -Cl -Br -I -Fe3+6.061.410.49-Ag+-0.23.44.27.0+MXn(n-1)MXFeFe3+3+是硬酸，是硬酸，F F- -是硬碱，两者相是硬碱，两者相“亲亲

19、”，互相匹配，稳定性高；，互相匹配，稳定性高；AgAg+ +是软酸，是软酸，I I- -是软碱，两者相是软碱，两者相“亲亲”，互相匹配，稳定性高；，互相匹配，稳定性高； FeFe3+3+是硬酸，是硬酸，I I- -是软碱，两者是软碱，两者“不亲不亲”，稳定性差；，稳定性差； AgAg+ +是软酸，是软酸， F F- -是硬碱，两者是硬碱，两者“不亲不亲”，稳定性差；，稳定性差； 3 软硬酸碱理论的应用“选择性选择性”1. 判断有机化合物的稳定性判断有机化合物的稳定性稳定不稳定RC OROHa HbSRORCSbHaSRH3CSa SbORH3CSa HbR NCHb SaSaRNCHbSa Sa2. 判断反应方向、速度判断反应方向、速度NOYesCH3HCH3OOHHCH3+ CH3HCH3OCH3CH3CH3+HHHOHHbHbHbHbSbSbSbSb HaHaHaHaHaSaSaSaH=H92-503. 反应位置选择反应位置选