光催化氧化法治理印染污水

1、江苏城市职业学院毕业设计（论文）前 言光催化氧化法是近20年才出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O等简单无机物，避免了二次污染，简单高效而有发展前途。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。由于以二氧化钛粉末为催化剂的光催化氧化法存在催化剂分离回收的问题，影响了该技术在实际中的应用，因此将催化剂固定在某些载体上以避免或更容

2、易使其分离回收的技术引起了国内外学者的广泛兴趣。在我国工业废水中，印染废水因其有机物含量高、色度深、水质复杂、排放量大而成为难处理的工业废水之一。印染废水中含有大量卤化物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类及各种染料等有机物，主要来自纤维、纺织浆料和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂。其COD浓度达数千至数万mg/L，色度也高达数千至数万倍，可生化性差，很多废水还含有高浓度无机盐：如氯化钠、硫化物等，严重污染水环境。国内处理染料废水普遍以生物法为主，同时辅以化学法，但脱色及COD去除效果差，出水难以稳定达到国家规定的排放标准。光催化氧化法是近年来水处理研究的热点之一实验证明，此方法

3、对印染废水有较好的处理效果。当进水CODCr为1300mg/L左右，色度为800倍时，经本法处理的废水，出水CODCr达188mg/L，色度为010倍，CODCr去除率达92%，脱色率几近100%。主要水质指标达到了GB89781996污水综合排放标准中染料工业的二级标准。本法可取代常规的生物法，适合中小型印染厂的废水处理。1 印染废水简介1.1 印染废水的来源印染废水是指印染加工过程中各工序所排放的废水混合而成的混合废水。主要包括：预处理阶段(如烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光)排放的退浆、煮练、漂白、丝光废水；染色阶段排放的染色废水；印花阶段排放的印花废水和皂洗废水；整理阶段排放的整理废水。印

4、染废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而有所差异。总体而言，印染废水的特点是成分复杂、有机物含量高、色度深化学需氧量(COD)高，而生化需氧量(BOD5)相对较低，可生化性差，排放量大。它的排放来源主要是源自于各类的针织厂，纺织印染厂等，如：毛纺厂的染色、缩绒和洗毛过程中产生的以羊毛脂、酸性染料、助剂为主要污染物的废水，棉布印染厂在退浆、煮练、漂白、丝光、染色和印花过程中产生的以浆料、染料、助剂、纤维蜡质和果胶为污染物的废水，苎麻纺织印染厂脱胶、染色和整理过程中产生的以苎麻胶质以及染料和助剂为主要污染物的废水，丝绢纺织厂在缫丝、精练、染色以及整理过程中产生的以丝胶与染料、助剂为

5、污染物的废水，针织厂在碱缩、煮练、染色和后处理时产生的纤维蜡质和染料、助剂为污染物的废水。1.2 印染废水的特点废水成分复杂，色度在100500倍，化学需氧量(COD)根据废水品质的不同从400mgL到2500mgL不等，五日生化需氧量(BOD5)相对较小，可生化性(BOD5COD)差，悬浮物达到1004O0mgL，是较难处理的工业废水之一。总体来说，印染废水的特点是成分复杂、有机物含量高、色度深化学需氧量(COD)高，而生化需氧量(BOD5)相对较低，可生化性差，排放量大。除含有助剂和大量的浆料外，废水中还含有苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物，不但难以生

6、物降解，而且多为致癌物质，危及人的身体健康。这些废水如果直接排放，不仅会影响水生植物的光合作用，降低水中的溶解氧，影响水生动物的生长，而且印染废水中含有的大量的硫酸盐，也会在土壤中转化为硫化物，引起植物根部腐烂，使土壤性质恶化，造成严重的环境危害。2 印染废水的处理方法2.1 预处理在大型污水处理厂中，印染废水工艺流程基本采用调节池初沉池（气浮池）厌氧水解酸化池好氧曝气池二沉池加药反应沉淀池（机械澄清池滤池）工艺，符合前物化沉淀生化处理后物化处理沉淀的工艺路线，个别企业在机械澄清池中投加粉末活性炭，以使过滤后出水满足实际出水水质指标要求。2.2 物理处理法2.2.1 吸附法采用多孔状物质的粉末

7、或颗粒与印染废水混合，或使废水通过由颗粒状物质组成的滤床，使废水中染料与助剂等污染物吸附于多孔物质表面而除去，是应用较多的物理处理方法。2.2.2 混凝法混凝法是在废水中加入絮凝剂，使污染物等胶粒凝聚絮凝成沉淀物而被除去的物理处理方法，是一种应用广泛的印染废水处理技术。2.2.3 膜分离法膜分离法分离膜是一种特殊的、具有选择性透过功能的薄层物质，它能使流体内的一种或几种物质透过，而其它物质不透过，从而起到浓缩和分离纯化的作用。2.3 化学处理法2.3.1 氧化法氧化法是染料分子中发色基团的不饱和键在氧化剂的作用下断开，形成小分子量有机物或无机物。氧化法包括化学氧化、光催化氧化和超声波氧化。2.

8、3.2 电化学法电化学法是最近发展起来的新型方法，因其处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点引起了研究者的注意。它能在常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生轻基自由基，从而有效降解难生化污染物。主要过程是利用电解作用，把水中的污染物去除或把有毒物转化为无毒或低毒物。2.3.3 还原法还原法使用的原料主要是铁屑。据研究在铁屑还原法降解高浓度印染废水中，铁屑为机械加工产生的废料，且消耗量少；所用活性炭电极为不溶性电极，因而运行消耗成本可以忽略。铁屑还原法能明显地提高废水的BOD5COD值，增加了印染废水的可生化性，因而广泛用作生化工艺的预处理。2.4 生物处理法生物处理法是利用微生物的

9、生物化学作用降解有机物，通过一系列生命活动，将废水中有机物降解成简单元机物或转化为各种营养物及原生质。常用印染废水生物处理方法有厌氧法、好氧法、厌氧好氧组合法。印染废水中的残余染料和染色助剂是较难降解的，单一的好氧生物处理只能去除废水中的部分易降解的有机物，色度问题无法解决。为了降低消耗及去除废水中较难降解的有机污染物，出现了厌氧(兼氧)一好氧这种新型处理工艺。采用这种方法可先由厌氧(兼氧)过程中的产酸阶段，去除部分较易降解的有机污染物，还可以将较难降解的大分子有机物分解为较简单的小分子有机物，再通过好氧生物处理过程进一步去除。3 光催化氧化法3.1 光催化氧化法的基本概念和原理新型高效光催化

10、氧化的原理就是在表面催化剂存在的条件下，利用一定波长的紫外光波在常温常压下催化、通过一定量的曝气来氧化废水中的有机污染物，或直接氧化有机污染物，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性，较好的去除有机污染物。在降解COD的过程中，通过催化氧化来打断有机分子中的双键发色团，如偶氮基，硝基，硫化羟基，碳亚氨基等，达到脱色的目的，同时有效地降低BOD/COD值，使之易与生化降解。这样，光催化氧化反应在高浓度，高毒性，高含盐量废水中充当常规物化预处理和生化处理之间的桥梁。废水经预处理除去水中杂物后，进入催化氧化罐，水中有机污染物在催化剂的作用下被氧化分解，苯环，杂环类有机物被开环

11、，断链，大分子变成小分子，小分子再进一步被氧化为二氧化碳和水，从而使废水中的COD值大幅度降低，去除率在99%以上，色泽基本褪尽，同时降低了BOD/COD的比值,祛除废水的毒性，使废水处理后达标排放。其机理是当催化剂吸收的光能高于其禁带宽度的能量时会激发产生自由电子和空穴,空穴与水、电子与溶解氧反应,分别产生·和2-,由于·和2-都具有强氧化性,因而促进了有机物的降解。纺织印染染色废水水量大，色度高，成分复杂，废水中含有染料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等，随着染料工业的发展，大量新型印染助剂、染料、浆料等难以生物降解的有机物在印染行业中的广泛应用，致使印染废水中有机

12、物成分越来越复杂多变，其BOD5/CODCR比值下降，色度高，可生化性降低。消除印染废水中高色度和高CODCR值，已成为长期困扰印染废水治理的两个关键问题。目CODCR和色度去除困难等缺点。近年来，随前国内处理印染废水多以生化法为主，但存在处理效果不佳、着光化学及技术的发展和进步，利用氧化催化物物多相光催化消除环境中的各种污染物的研究已引起人们的广泛关注。3.2 光催化氧化法在印染废水处理中的应用在染料的生产和应用中，有大量碱度高、包泽深、臭味大的染料废水进入环境，排放的废水里残留的染料分子进入水体会造成严重的环境污染，其中有的还含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质。常用的生物化学法对于水溶性染

13、料的降解效率较低。近年来，在利用光催化降解染料的研究日益增多，取得了一定的成果。大多数染料的去除率可达95%以上。废水中染料的存在更有利于半导体价带中电子的跃迁，因染料本身就是一种光敏化剂，其发光基团吸收较长波长的光，自身电子被激发而首先产生跃迁，而跃迁后具有高能量的基态电子又被传到半导体的导带上，这样，在染料分子的协助下，半导体可被较长波长的光降解激发，使半导体吸收光的范围由紫外线光区延伸至可见光区，不但提高了催化剂的光催化效率，且又可直接应用太阳光来处理染料废水。对于印染废水特别是色度较深的印染废水而言,光催化需要解决透光度的问题,因为印染废水中的一些悬浮物和较深的色度都不利于光线的透过,

14、会影响到光催化效果。目前使用的催化剂多为纳米材料，催化剂材料体积过大会影响催化的效果。以二氧化钛作为光催剂为例，性质稳定、无毒价廉、效率高，常温常压下即可操作，太阳光和紫外光均可以作为光源，并且可以利用空气作为催化促进剂。二氧化钛粒子含有能带结构，分为导带和价带，它们之间的能量范围称为禁带。当入射光(入<387nm)的能量大于二氧化钛禁带宽度(3.2eV)时，其价带上的电子就会被激发，越过禁带进入导带，这样就会在导带上产生高活性电子e-，同时在价带上产生相应的空穴H+。光生电子具有很强的还原能力，而光生空穴具有很强的氧化能力，它们可迁移到半导体表面与水分子和溶解氧反应，使水分子失去电子产

15、生了氧化能力很强的·0H基团，溶解氧产生·O2-这些高活性的基团可以参与和加速氧化还原反应的进行，从而氧化废水中的有机物，并最终使之矿化为水、CO2或其它小分子化合物，从而减少对环境的污染。二氧化钛几乎可以无选择地彻底矿化降解废水中的有机物，是一种环境友好型绿色水处理技术。其氧化能力强，对作用对象无选择性，最终产物完全矿化，且催化剂可以回收重复利用，缺点是反应速度慢，成本较高。由于废水中污染物的成分较为复杂，只使用单一的技术效果有很多局限性，为了增强污水的氧化分解速率，优化组合多种单一的处理技术，是一种新的有效途径。通过阳极氧化法，在钛网表面制成的二氧化钛膜，将该二氧化钛膜

16、作用于光电催化氧化体系的催化剂降解印染污水中主要染料若丹明B，结果表明外加偏压可以有效地提高有机物的光催化降解效率并且若丹明B几乎完全被矿化，并且，在UV的激发下，若丹明B在光电催化过程中，生色集团的破坏与脱乙基几乎同时发生。光催化氧化法除了单相外，还有多相光催化氧化法，其氧化作用物选择性，可是大多数有机污染物光催化氧化降解。研究表明，将二氧化钛和氧化锌固定在玻璃上，对漂白废水进行了光催化氧化处理，经过120min处理后，废水的色度可以完全去除，总酚含量减少了85%，TOC减少了50%，处理后残留有机物的急性毒性比处理前大为减少，高分子化合物几乎全部降解。目前，光催化氧化技术处理染料废水在工业

17、化应用中仍受到一定的制约.主要问题是光源的利用效率、催化剂的利用、光生电子和空穴的利用、传质、反应器的设计等。试验室阶段使用的光源多是人工光源如紫外光,即使在空气中传播也会损失很大,因而如何提高光源的利用率是光催化技术得以广泛应用的前提条件.目前,研究者致力于对太阳光催化进行研究.从微观观点来看,反应过程中的电子空穴直接关系到羟基数量的多少以及污染物被降解的程度,如何减少电子空穴的复合是保证光催化有效进行的关键.目前的研究主要从催化剂的改性、复合催化剂和外加电场等方面进行解决.科学家已经开始研究太阳光照射下,以纳米Cu2O为催化剂处理印染废水.相信这些技术的突破性研究将使光催化氧化法处理印染废

18、水的工业化处理成为可能.3.3 影响光催化氧化降解的几个因素3.3.1 表面缺陷结构通过俘获载流子可以明显压制光生电子与空穴的再结合。在制备胶体和多晶光催化是和制备化学催化剂一样，一般很难制得理想的半导体晶格。在制备过程中，无论是半导体表面还是体内都会出现一些不规则结构，这种不规结构和表面电子态密切相关，可是后者在能量上不同于半导体主体能带上的。这样的电子态就会起到俘获载流子的阱的作用，从而有助于压制电子和空穴的再结合。3.3.2 颗粒大小与比表面积研究表明，溶液中催化剂粒子颗粒越小，单位质量的粒子数就越多，体系的比表面积大，越有利于光催化反应在表面进行,因而反应速率和效率也越高。催化剂粒径的

19、尺寸和比表面积的一一对应直接影响着二氧化钛光催化活性的高低。粒径越小，单位质量的粒子数目越多，比表面积也就越大。比表面积的大小是决定反应物的吸附量和活性点多少的重要因素。比表面积越大，吸附反应物的能力就越强，单位面积上的活性点也就越多，发生反应的几率也随之增大，从而提高其光催化活性。当粒子大小与第一激子的德布罗意半径大小相当，即在1-10nm时，量子尺寸效应就会变得明显，成为量子化粒子，导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、还原能力，而粒径减小，可以减小电子和空穴的复合几率，提到光产率。再者，粒径尺寸的量子化使得光生电子和空穴获得更大的迁移速率，并伴随

20、着比表面积的加大，也有利于提高光催化反应效率。3.3.2 贵金属沉积的影响电中性的并相互分开的贵金属的Fermi能级小于二氧化钛的费米（Fermi）能级，即贵金属内部与二氧化钛相应的能级上，电子密度小于二氧化钛导带的电子密度，因此当两种材料连接在一起时，载流子重新分布，电子就会不断地从二氧化钛向贵金属迁移，一直到二者的Fermi能级相等时为止。在二氧化钛表面沉积适量的贵金属有两个作用：一是减少了二氧化钛表面的电子密度，有利于光生电子和空穴的有效分离，二是降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的超电压，从而大大提高了催化剂的活性。3.3.3 表面光敏化的影响宽禁带的半导体（TiO2）通过化学或

21、物理吸附一些光活性化合物，利用光敏剂对可见光有较好的吸收来拓展激发波长范围，如Pd、Pt、Rh的氯化物，及各种有机染料包括玫瑰红、紫菜碱、赤鲜红、硫因（thionine）和Ru(bpy)32+、叶绿酸等，而使表面增敏。在可见光的照射下，颜料分子中电子的激发可以导致生成分子的激发单重态和三重态。若颜料分子激发态的氧化能级相对半导体的导带能级更负(活性物质激发态电势比半导体导带电势更负)，那么颜料分子就能向半导体的导带转移电子。这时表面从激发的颜料分子接受一个电子，并可将其转移到吸附在表面的有机受体。这类光敏化物质在可见光下有较大的激发因子，使光催化反应延伸至可见光区域，扩大激发波长范围，从而更多

22、地利用太阳能。表面光敏化现象常受到半导体的能级、色素的最高占有能级以及最低空能级的支配。只有色素的最低空能级的电位比半导体的导带能级的电位更负时，才会产生电子输入的光敏化。半导体的能隙高于色素，所以在这种情况下，色素可被激发而半导体则不能被激发。符合光敏剂的基本天津是其能够牢固的吸附在二氧化钛表面，岁太阳光有较强的吸收能力，光敏剂的氧化态和激发态稳定性较高。同时激发态具有足够负的电势和基态尽可能具有正电势，且激发态寿命长。3.3.4 过渡金属离子掺杂的影响过渡金属离子的掺杂对n型半导体二氧化钛光催化性质影响显著。当有微量过渡金属离子掺入半导体晶体之中，能级处于二氧化钛价带和导带之间的过渡金属离

23、子能降低半导体的带隙能，它不仅可以接受半导体价带上的激发电子，也可以吸收光子使电子跃迁到半导体的导带上，增强对可见光的吸收，从而扩展吸收光谱的范围。从而可在其表面引入缺陷位置或改变结晶度，缺陷对催化剂的活性起着重要作用，可成为电子或空穴的陷阱，阻碍电子空穴对的再结合，而延长寿命，可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+活性中心而增加反应活性。3.3.5 溶液pH的影响溶液的pH值将影响半导体催化剂的价带空穴和导带电子的转移，从而影响降解的速率。质子化的二氧化钛表面带有正电荷，在酸性介质中将促使导带电子向二氧化钛表面转移，而在中性条件下，水分子与价带空穴反应而形成HO·和质子。随着p

24、H的升高，由于OH-的大量存在二氧化钛颗粒表面带负电荷，不利于电子由颗粒内部到表面的转移。但在高pH值和低pH值时都可能出现光催化氧化的最高速率。3.3.6 印染废水浓度的影响印染废水的浓度将影响吸附量的大小。随着浓度的增加，吸附量也不断增大，但由于受透光性的影响，随有机物浓度的升高，吸附逐渐趋于饱和，当浓度达到一定值以后，反应速率反而会下降。故在有效处理不同浓度的印染废水时，多种印染废水的处理工艺的联用正被研究。3.4存在的问题3.4.1 染料体系的复杂性目前影响光催化处理染料废水的主要问题是染料体系的复杂性和测试方法的局限性等原因，使得染料降解中间产物的分析鉴定困难，给染料光催化降解机理的

25、研究工作带来一定的困难，在很大程度上限制了染料光催化降解技术的工业化应用。其次，由于催化剂悬浮于水体中，加大了清理难度，增加对环境的二次污染。所以寻找合适的载体和固定化方法，克服悬浮相催化氧化中催化剂易凝聚且难以回收，活性成分损失大等缺点是光催化氧化技术的一个关键。3.4.2 基础理论研究的目的性基础理论的研究也是解决印染废水处理最直接的问题。在基础理论研究方面还要着重探讨固液、固气界面的光催化氧化机理，对催化剂改性的作用机理，光生电子的移动和再结合规律，有机物的结构与反应活性的关系等，进而在催化机理和实际废水催化氧化动力学研究的基础上对催化体系进行最优设计，实现此技术的工业化应用。3.4.3

26、 高浓度废水的透光性由于光催化反映是基于体系对光能量的吸收，因此要求被处理体系具有良好的透光性。对于高浓度的工业废水，若杂质多、浊度高、透光性差，反应则难以进行。因此该方法在实际废水处理中，适用于后期的深度处理。3.4.4 光催化产品的标准化尽管近年来光催化技术发展很快，各国相继开发了光催化产品，但光催化产品的标准化相对落后。作为光催化技术的发源地日本2002年开始制定光催化产品的评价方法和产品规格，但还很不完善。除此以外，在提高光催化降解的效率方面，以后集中的需要研究的方面有：制备高效率的催化剂，使其充分利用太阳能中波长较长的光提高对太阳光的利用率。选择合适的载体，研究催化剂固定技术，制备负

27、载型催化剂，使其易于回收，重复使用。高效多功能集成式实用光催化反应器的开发。在光催化反应机理和实际废水催化氧化动力学研究的基础上，对光催化反应器进行最优化设计，并对催化过程实行最优操作。4 结论与展望通过研究表明，光催化氧化降解印染废水这个方法可以有效的降低印染废水中的化学需氧量，氧化废水中的有机物，降低色度，使之达标排放，而且光催化降解法具有在常温常压下进行，可利用太阳能的优点，光敏半导体催化剂具有光源广、价格低、回收利用技术简单，污染治理彻底等优点。无极紫外光催化氧化技术近期已经取得最新研究成果，该技术成功解决了印染废水处理的成本问题。在治理纺织废水污染的同时可达到节约大量能源和节约用水的

28、目的。采用该技术处理废水的成本每吨不到2元，而处理1t高温废水再进行回用企业可实现效益10元以上。参考文献1 杨如林，张志峰绍兴滨海印染集聚区污水预处理方案研究.绍兴综合印染废水集中处理一期工程给水排水，2005, 31(5), 50-53。2 程沧沧，肖忠海，孔令仁等. 半导体光催化氧化法处理印染废水的研究. 环境科学报，1996，16(4), 4064113 光催化技术降低印染污水处理成本 蒋伟川,王琪全,俞传明.半导体光催化降解分散染料溶液的研究.上海环境科学,1995,14(5):8-10.4 刘长春.光催化氧化技术在造纸废水处理中的应用J.安徽5 李翠翠.造纸污水光催化处理及过程系统

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