SiO2有机无机杂化材料的制备

1、武汉理工大学本科生毕业设计（论文）SiO2有机无机杂化材料的制备学院（系）： 材料学院 专业班级： 无机非0606班 学生姓名： 韦 平 指导教师： 王 浩 武汉理工大学学士学位论文学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保障、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本

2、人授权省级优秀学士论文评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密囗，在 年解密后适用本授权书2、不保密囗 。（请在以上相应方框内打“”）作者签名： 年 月 日导师签名： 年 月 日目 录摘要IAbstractII1 绪论11.1本课题研究的目的及意义11.2 SiO2有机无机杂化材料的研究现状21.2.1研究现状21.2.2有机无机杂化反应机理41.2.3有机无机杂化材料制备过程中的影响因素61.2.4提高SiO2有机无机杂化材料性能的途径71.2.5有机无机杂化材料的应用71.3 有机无机杂化材料的

3、结构和特性81.4 有机无机杂化材料的常见制备方法91.4.1共混法91.4.2插层复合法91.4.3溶胶-凝胶法91.4.4 其他方法101.5 本课题研究内容与预期目标112 实验部分122.1 仪器与试剂122.1.1 仪器名称122.1.2 药品名称122.2 SiO2有机无机杂化材料的制备122.2.1高分子量聚丙烯酸的制备132.2.2 聚丙烯酸与KH-560的水解及开环缩合132.2.3杂化溶胶的制备132.2.4杂化凝胶的干燥及焙烧132.3样品的表征方法143 结果与讨论163.1 样品的表征163.1.1干燥情况分析163.1.2焙烧后样品的现象163.1.3红外光谱分析1

4、73.1.4差热分析183.1.5 XRD分析193.1.6微观结构分析193.1.7比重分析203.2样品保温性能的综合分析214 结论与展望224.1结论224.2展望和今后实验设想22参考文献24致谢26 摘 要SiO2气凝胶是一种具有三维空间微小网络结构，气孔率高，密度小的多孔轻质材料，具有良好的保温性能。本文研究了采用溶胶-凝胶法来制备聚丙烯酸/SiO2有机无机杂化材料，进而烧结得到SiO2气凝胶。二水甲酸钠作为分子量调节剂，过硫酸钾作为引发剂，聚合出分子量适宜的聚丙烯酸（PAA）；以KH-560为偶联剂，将聚合好的PPA与纳米硅溶胶进行杂化，经过陈化干燥得到杂化凝胶；经过煅烧除去水

5、分和烧掉有机组分，从而制备了比重较小的SiO2气凝胶。红外分析表明，材料在合成过程中形成了达到交联效果的-OH和没有完全缩合的Si-OH，Si-O-C和 Si-O-Si等化合键，说明有机相与无机相间可以通过共价键相连。由差热分析结果可知，开始阶段(300oC)试样重量随温度升高缓慢减少，这可能是由于试样中未完全缩合的 Si-OH在加热和继续缩合时所生成的水以及有机物的挥发所造成的加热到一定温度时(300 oC600oC)，热失重随温度升高迅速加大，这是杂化材料中有机物的热分解所致600oC以上热失重速度减缓。XRD的分析结果表明，图中没有过多杂峰，基线较规整，说明样品粉末晶形结构较完整；在衍射

6、角为22o和36o附近出现高强度的衍射峰，可知粉末样品中含有微晶相的立方Si02晶体结构，而且晶体结构完整。由扫描测试结果可知，由 SEM照片可发现材料中有很多小于1m的孔洞。比重测试结果表明，有机组分含量越大，结构越致密，比重越大；随着纳米硅溶胶的比例的增大，比重会越来越小，从0.5486g/cm3到0.3950g/cm3。关键词：聚丙烯酸；杂化溶胶；溶胶-凝胶法；SiO2气凝胶；保温性能AbstractSiO2 aerogel is a kind of materials with three-dimensional micro-network structure, high porosi

7、ty, low density, lightweight and good insulation properties. In this paper, we prepare the acrylic acid/ SiO2 organic-inorganic hybridmaterials with sol-gel method to obtain SiO2 aerogels after sintereing.Sodium dihydrate as molecular weight regulator, potassium persulfate as initiatingagent, prepar

8、e the appropriate molecular weight polyacrylic acid (PAA);KH-560 as the coupling agent, hybrid PPA and nano-silica to dried hybrid gel throughaging; finally, remove water and burn the organic components by calcining to obtain the SiO2 aerogel with low density.Infrared analysis shows that -OH, Si-OH(

9、did not fully condensation), Si-O-C and Si-O-Si bond which have cross-linking effect can be found in the synthesis process, indicating that the organic phase and inorganic phase can be covalentlybond.The differential thermal analysis results show that the sampleweight decreased slowly with increasin

10、g temperature in the initial stage (300oC), which may be due to incomplete sampleof the Si-OH condensation in the heat and continue to produced during the condensation waterand organicevaporation caused by heating to a certain temperature (300oC600oC), weightloss increased rapidly with increasing te

11、mperature, which is organic hybrid materials in thethermal decomposition above 600oC due to weight loss slowed down.XRD analysis results show that the diffraction angle for the 22o and 36o in the vicinity of thediffraction peaks with high intensity, and powder samples contain Si02 hybrid cubiccrysta

12、l structure which is integrity.The scan test results suggest that there are many holes which is less than 1m from the SEM photographs.The test of proportion results shows that the more organic composition content, the morecompact structure and the greater proportion, with the increases of ratio of n

13、ano-silica sol, theproportion will become smaller and smaller, from 0.5486g/cm3 to 0.3950g/cm3.Key words: acrylic acid; hybrid sol; sol-gel method; SiO2aerogels; thermal insulation properties27 1 绪论1.1本课题研究的目的及意义SiO2是一种十分普通而应用非常广泛的材料，以硅的醇盐为前驱体经过溶胶-凝胶反应过程，形成的SiO2气凝胶具有许多异常优越的特性而受到人们越来越多的关注，并得到推广应用。SiO

14、2气凝胶是一种具有纳米结构的多孔轻质固体材料，拥有高通透性的圆筒形多分枝孔和纳米骨架组成的三维空间纳米网络结构。气凝胶孔洞率最高可达99%（密度最低可达0.003g/cm3，比表面积约1120cm2/g；体积密度仅为3.03cm3/g，孔径尺寸 20nm 左右。其特殊的结构和性质，赋予其很低的折射率、导热系数和传播速度及对气体选择性透过等特性，尤其是低导热系数使其在保温材料上的应有很有优势，但是其制备方法较为复杂，在本课题中，我们提出采用有机无机杂化的方法来制备SiO2气凝胶，首先采用溶胶凝胶法制备出SiO2有机无机杂化材料，再将其进行烧结而得到SiO2气凝胶。近年来, 有机-无机杂化材料的研

15、究日益增多。做SiO2有机无机杂化材料，一般无机组分的前驱体有纳米硅溶胶，正硅酸乙酯(TEOS)，而有机组分前驱体相对广泛，如：PHPMA,PMMA，聚氨酯，聚丙烯酸，聚乳酸等高分子聚合物，偶联剂有KH-550，KH-560，KH-570等，溶胶凝胶法中常要加入调节剂。由于制备方法多样化，性能的优异性，有机-无机杂化材料的应用于结构材料，涂层材料，光学材料，电学材料及生物材料等。本文主要是通过有机无机杂化制备出SiO2气凝胶，SiO2气凝胶特有的纳米级孔径和连续的三维网络结构使它具有许多独特的性质，可被用于切仑科夫探测器、高温高效隔热材料、耐气体过滤材料、效电能电极、高声阻抗藕合材料、气体吸附

16、和分离膜、高效可充电电池、高效催化剂及其载体等方面，因此，研究SiO2气凝胶的意义重大。1.2 SiO2有机无机杂化材料的研究现状1.2.1研究现状早在1931年，Kistler1首次在实验室合成出具有完整网络结构的硅气凝胶，并预言硅气凝胶在催化，绝热和隔热等领域广泛的应用前景；在20世纪40年代，美国MONSANTO公司通过保留二氧化硅颗粒在凝胶状态下的排列结构，合成了具有纳米孔型的绝热材料。本文提出的有机无机杂化的方法来制备SiO2气凝胶，那么有机无机杂化材料的研究现状的了解将对本次实验产生重大意义。有机无机杂化材料是二十世纪80年代中期以来迅速发展的新的边缘研究领域。目前常用到的无机组分

17、前驱体，研究的最多的是SiO2、TiO2、Al203、ZrO2等。而有机组分前驱体则范围更广。在应用于光学方面的研究现状：SiO2、TiO2、Al203、ZrO2等与聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等光学透明高分子材料进行杂化所得到的有机无机材料既具有高分子材料透光性、柔韧性、易加工性等优，又有无机光学材料的高硬度、高模量、高耐划痕等机械性能及优良的耐热、透气及对紫外光的吸收性能，可用于光学透明材料，该材料中有机组分与无机组分间以化学键键合，克服传统的真空镀膜或化学涂覆等工艺所翩备的保护膜与基材粘接不牢及有机无机夹层光学材料因热胀系数差异而剥离的缺陷。文献2-4等制备的SiO2与低分子有机聚合物的

18、杂化涂层与透镜基片的粘接强度非常大。文献5,6等通过有机硅醇化合物(R0)3S(CH2)3NH2与 CR39聚合物共聚形成杂化陶瓷膜，该膜的硬度高、光学性能优良，是理想的透镜保护材料。文献7等以酞酸丁酯与聚亚芳基氧化磷醚(PEPO)为原料，制备出高折射率Ti-PEPO杂化玻璃且其折射率与 TiO2的百分含量成线性关系。文献8等用GPS、MPS、TBOT等化合物进行反应合成出来的杂化材料透明、致密、氧气透过率为8.6109.910 mLcm2 /(mLSPa)，水接触角为(255)o，拉伸强度为4.95.2MPa，弹性模量为3.3103.410 MPa，密度为 1.27g/cm ，莫氏硬度为3，

19、折射指数为 1.5，可作隐形眼镜材料。有机染材料分子在高温下易挥发、分解，无法有熔融的玻璃作为染料的载体，而单一的无机或有机凝胶存在着吸水性，力学强度低和 Rayleigh散射的特点，此时可用有机无机杂化凝胶作有机染料的载体已有报道有机激光染料和水线性染料 RhodamineB、Rh6G、Coumerin-153、DMSI，Pyrene等均被成功地掺杂到SiO2-Ormosil，TiO2-Ormosil，A12O3-Ormosil凝胶材料，形成有机无机功能材料。在作为陶瓷材料方面的研究：在 SiO2、TiO2、A12O3等无机骨架中引入有机聚合物，可明显提高弹性态玻璃及关晶态聚合物的弹性模量、

20、极限强度、断伸率及硬度等力学性能。同时由于陶瓷基体与有机组分间以化学键键合，显著提高有机聚台物的耐温性能。文献9,10等人分别制备出非化学键台及化学键台的芳香族聚酰胺/SiO2杂化材料，对比研究表明：由于两机间的化学键合作用，大大降低了聚合物的链段运动，使仅含 50%SiO2 的化学键合材料的Tg值相当于 20% SiO2 的冰化学键合的Tg值，含 10%SiO2化学键合的杂化材料的Tg高达 407OC，拉伸强度为 180 MPa。文献11-13以具有形成硅烷醇基及氢键的酰胺基或尿烷基的聚乙烯吡咯烷酮、尼龙聚氨酯作聚合基质，采用溶胶凝胶法合成出无机硅增强聚合物材料，由于该材料是10埃左右的基本

21、粒子组成的致密结构，可用于液晶显示器的盖板材料。耐擦伤的硬涂膜及高气阻性薄膜SiO2/PDMS(聚二甲基硅氧烷)杂化材料是近年来的研究热点，由于 PDMS的Tg远低于室温，因此可将材料体中的PDMS组成为弹性相，材料受冲击时，PDMS通过其链段运动吸收大量的能量，从而避免了材料的破裂。Mackenie14等发现通过控制微观结构，可使 SiO2/PDMS弹性体成为透明或不透明材料，其热稳定性高于900OC可作为高湿无毒橡胶或视镜橡胶体在非氧化性气氛中加热到1400 OC时有机碳仍不分解，膨胀系数很小，可作高温隔热材料。Schmidt15用硅酮/TEOS杂化凝胶在高温分解制得SiO2-SiC复合材

22、料，其密度仅为 1.32g/cm3。含有3%SiC的这种复合材料的硬度及断裂强度要比多孔 SiO2材料高 23倍。中科院上海光学精密机械研究所的曹冰和朱从善等人采用甲基三乙氧基硅烷(MTES)为先驱，成功地制备出高质量大尺寸、厚度可达501000m 的孤立膜，AFM分析表明该孤立膜的表面粗糙度只有0.178nm，具有理想的表面质量，适用于通信等学科领域。应用于胶凝材料的有机无机杂化材料的研究现状：微孔气凝胶是当今国际上研究较多的一种新型冰晶态固体材料，具有压轻、密度可变性强、多孔、纳米结构等特点。已被用于催化剂载体，高效隔热材料、气体过滤材料、阻抗耦合材料及切仑可夫探测器等领域利用有机聚合物调

23、节该种凝胶的孔穴结构及分布，可翩各挖微孔凝胶材料。Koji Nakane16首先制备了聚环氧乙烷 (PEO)聚环氧丙烷(PPO)改性 SiO2杂化凝胶，通过调节PEO及PPO 分子量，经烧结成功制备出孔穴尺寸为1.55 nm范围内的纳米微孔硅凝胶，孔径分布窄而均。kazuki Nakamishi17等在制备聚雨烯酸/SiO2杂化凝胶过程中，通过控制聚合物分子量、浓度及反应温度条件，使凝胶在形成过程中在无机基质中得到不同形态的有机聚集体颗粒，再经溶剂置换及烧结处理获得不同孔穴尺寸，孔穴体积的纳米级多孔材料，可作为理想的催化剂载体。T M Tiliotson等用 TMOS 经水解缩聚制备出密度仅为

24、 0.08 g/cm3。的透明凝胶，具有巨大的孔穴体积，可作为高效隔热镘收材料。在作为生物材料方面，有机无机杂化材料的研究现状：溶液凝胶法以其温和的反应条件，为生物分子掺杂于无机基质中提供了条件，为提高生物材料的力学性质，生物活性分子要引入杂化材料基质中。以色列、美国、德国、日本和法国等国家相继投入这一研究，经过几年的努力，许多酶和其它蛋白质被引入 SiO2基质中，并保持了一定的活性和热稳定性，同时制备出了以光度或电化学为检测器的生物传感器。Reetz18 等以 RSi(OMe)3和甲基三乙氧基硅烷(MTMS)作为前驱，制备了有机改性硅酸盐(Ormosils)基质，脂肪酶在上述基质中用作非相催

25、化剂，较商业酶的活性大大提高，当 r值 (摩尔比：MTMS/TMOS)增大至3时，酶的活性迅速增大，对于纯的MTMS所得基质，脂肪酶在其中的活性为商业酶的l3倍。作者还试验了不同碳原子数的R中碳原子数的R对凝胶中酶的活性影响，结里表明，随R中碳原子数的增加，酶的活性增加，稳定性也有所提高。Yamanaka19等将葡萄糖-6-磷酸脱氢酶 (G6PDH)引入 SiO2基质中，制备出生物凝胶，D-葡萄糖-6-磷酸盐(G6P)在 3.9103.310 mol/L范围内线性。Livage20将便毛虫细胞抗原(1eishania demoramiin anmm)引入SiO2网络中，细胞保持了抗原性质。Wa

26、ng21等将多克龙(Po clan)抗荧光索包裹于有机无机杂化基质中，抗原保持了其对荧光索的亲台性，可用于生物传感器。在其他材料的应用上的研究：聚甲基三乙氧硅烷(PMTES)/SiO2有机无机杂化材料中，C原子外的-CH3具有疏水性上硅氧骨架的透气性能优良，可用于文物保护。台理选取有机组分与无机骨架化学键合， 刚性无机粒子为核，韧性的有机组分为壳，制备具有增韧增强的核壳结构型材料，此外有机无机杂化材料有可凋固定激光器，导电材料高温超导材料，粘接剂材料及化学传感器等方面也有相当的应用研究价值，需要人们对其结构与性能作出更深的研究和开发。1.2.2有机无机杂化反应机理对于有机无机杂化反应机理，我们

27、可以通过对聚丙烯酸类共聚物/SiO2杂化材料22进行分析和总结，聚丙烯酸类共聚物/ SiO2杂化材料主要的化学反应包括有机单体的加成聚合、与偶联剂的开环聚合及硅醇盐的水解/缩合反应等。其反应如下： (1)乳液聚合：(2)水解反应及开环缩合(溶液A)：(3)缩聚反应(A+B)：从以上反应机理可知，上述方法都是在采用了溶胶凝胶法制备的杂化材料，其反应机理在于：Sol-Gel法一般是前驱物在一定条件（酸性或碱性）下水解产生活性的羟基-OH，再经水解缩合反应形成溶胶，随着水解缩合反应的进行，溶胶的粘度进一步增大，最后成为凝胶,凝胶经过陈化、干燥成为干凝胶。制备有机无机杂化材料（OIHMS）时，一般选择

28、前驱物和聚合物的共溶剂, 在溶胶阶段使聚合物与无机氧化物形成均一的混合体系，再经自然挥发或热处理等方法除去溶剂，使体系进一步交联成为凝胶。控制一定的条件，在凝胶和干燥过程中不发生相分离，便可制得透明的杂化材料。其反应如下23：（1）水解反应：（2）缩聚过程：1.2.3有机无机杂化材料制备过程中的影响因素杂化材料的性质取决于聚合物分散的均一性、聚合物的质量分数、相对分子质量、Sol-Gel溶液的PH值, 以及水的用量，杂化材料的模量随着无机组分含量的增加而提高。溶胶凝胶法中前驱物的水解通常用酸或碱催化完成，酸催化时, 水解系由H3O+的亲电机理引起, 水解速度快, 但水解活性随分子中-OR基团的

29、数量减少而下降, 缩聚反应在完全水解前已开始, 因而缩聚产物的交联度低, 易于形成一维链状结构; 而碱催化时, 水解系由OH-的亲核取代引起, 水解速度较酸催化慢, 但醇盐水解活性却随分子中-OR 基团数量减少而增大, 因而可以完全水解, 进一步缩聚时, 容易生成高交联度的网状结构.合成环境的酸碱性和无机组分含量。在酸性条件下, 水解较快而缩合较慢,缩合为控制步骤，碱性环境下,水解速度慢,缩合反应是主要的，SiO2粒子表面带较多的负电荷,粒子更为坚硬。无机组分的引入会较大地改变前驱体体系的粘度,其将直接限制有机单体的运动,从而影响着有机体的聚合度和有机相的分散情况。所以在制备过程中严格控制各组

30、分含量。 干燥的方法也会影响着SiO2有机无机杂化材料的制备，在干燥过程中, 溶剂以及生成的水和醇从体系中挥发, 产生毛细作用, 而且分布不均, 这种分布不均的应力很容易使凝胶收缩甚而开裂。干燥方法不对会引起凝胶的开裂收缩，或是析晶等，常用到的方法有超临界流体干燥，常压干燥，冻结干燥和微波干燥。常压干燥较为简单实用。1.2.4提高SiO2有机无机杂化材料性能的途径SiO2有机无机杂化材料，不同的应用对性能的要求也不同。但是能够制备出好的有机无机杂化材料，在制备过程中，要注意以下几个关键问题24：（1） 在水解和缩聚过程中，注意加入的催化剂，想要得到一维结构，应加入酸催化，使得聚合物交联度较低；

31、而想要得到网状结构，则加入碱催化，得到较高交联度。（2） 在凝胶化过程中，注意陈化时间，通过控制pH值以及水的加入来控制溶胶的颗粒大小及交联程度。（3） 干燥过程，控制溶剂、水和醇的挥发速度可以降低凝胶的收缩和开裂程度，另外, 还可以加入干燥控制化学添加剂（DCCAS）来控制其干燥行为，DCCAS能够控制凝较形成尺寸分布均匀的颗粒, 从而在溶剂挥发后凝胶内部应力均匀而不致开裂。采用超临界干燥和冷冻干燥，取得了较好的效果。1.2.5有机无机杂化材料的应用有机-无机杂化材料具有非常好的性能优点，并具有很好的发展前景。有机-无机杂化材料综合了有机材料所具有的品种多样、柔韧性好、易成膜的特点和无机材料

32、所具有的质硬、耐高温、耐腐蚀、结构稳定的特点,使得有机相和无机相间的微区尺寸达到纳米量级,从而表现出许多优异的性能。既具备高分子材料的良好加工使用性能,又具备无机材料良好的光，电，磁等新型功能特性。有机-无机杂化材料的应用于结构材料，涂层材料，光学材料，电学材料及生物材料等，主要应用领域如图1所示。有机无机杂化材料结构材料光学材料材料电学材料涂层材料陶瓷材料生物材料图1 有机无机杂化材料的应用领域1.3 有机无机杂化材料的结构和特性对于中孔材料，中孔材料的不同孔道结构对于其性能的影响是较大的。例如，具有三维孔结构的MCM-48立方中孔氧化硅相对于一维孔道结构的MCM-41六方中孔氧化硅更有益于

33、物质的流动。因而在分离，催化方面具有更大的优势。到目前为止，合成的中孔分子筛主要有M41S系列，SBA系列，FDU系列，KSW系列，FSMT系列，其中以M41S系列和SBA系列是研究的热点。下表给出M41S系列和SBA系列中孔材料的结构情况25：表1 有机无机杂化中孔材料的结构名称MCM-41 MCM-48 MCM-50 SBA-1 SBA-2 SBA-3结构六方 六方 层状 立方 六方 六方名称SBA-6 SBA-8 SBA-11 SBA-12 SBA-15 SBA-16结构立方 面心立方 立方 六方 六方 立方对于柱状材料，蒙脱石和沸石一样为2:1型层状硅酸盐，每一个单位晶胞由两个硅氧四面

34、体中间夹带一层铝氧四面体或镁氧八面体构成，二者之间靠共用氧原子连接。这种四面体和八面体紧密堆积的结构使其具有高度有序的晶格排列。每层大约有1nm，每层之间也大约有1nm。这类材料具有很高的刚度和层间不滑移。八面体的晶格被同晶置换后，层内表面带负电荷，过剩的负电荷通过吸附层间阳离子来补偿。层间的阳离子容易与有机或无机阳离子进行交换得到粒子交换型粘土。对于有机无机杂化聚合物材料，科学家们组装了各类具有纳米孔洞的分子笼，分子管，分子线和一维，二维，三维金属-有机复合聚合物材料的结构25：表2 有机无机杂化聚合物材料的结构类型结构金属-有机纳米笼笼状金属-有机纳米管管状金属-有机纳米线线状含过渡元素的

35、金属聚合物一维类石墨状金属聚合物二维纳米粒子孔洞的类分子筛三维1.4 有机无机杂化材料的常见制备方法目前,有机-无机杂化材料的制备方法主要有共混法、溶胶- 凝胶法、插层复合法和一些其他方法等。1.4.1共混法共混法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式与有机聚合物混合。共混法所需纳米粒子的制备方法很多，总体上可以分为物理方法、化学方法。其中物理方法主要有物理粉碎法、蒸发冷凝法。化学方法包括化学气相沉积法、沉淀法、模板反应法、微乳液法、胶态化学法、水热合成法。一般来说，化学方法有一定的优越性典型的共混方法有： 溶液共混至，把基体树脂溶解于适当的溶剂中，然后加人纳米粒子，充分搅拌溶液使粒子

36、在溶液中分散混合均匀，除去溶剂或使之聚合制得样品 乳液共混，与溶液共混方法相似，只是用乳液代替溶液 熔融共混，这一方法与通常的熔融共混基本相似。 1.4.2插层复合法许多无机化合物,如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合物等具有典型的层状结构，可以嵌人有机物。根据插层的形式不同可分为 插层聚合，溶液插层，熔体插层。溶液插层法利用层状坑道使分子有规则排列,所得的聚合物结构更规整，具有各相异性，在合成功能材料方面有较大的优势。熔体插层与前面两种插层法相比,工艺简单，不需任何溶剂，易于工业上应用。1.4.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法(Sol-Ge法,简称S-G法)就是以无机

37、物或金属醇盐作前驱体,在液相将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。Sol-Gel 法的基本原理及反应步骤如下 :1) 溶剂化:金属阳离子Mz+ 吸引水分子形成溶剂单元 M( H2O)nz+,为保持其配位数,具有强烈释放H+的趋势。 M( H2O)nz+ M( H2O)n-1(OH)( z-1) + H +2) 水解反应:非电离式分子前驱物,如金属醇盐M(OR)n 与水反应。 M(OR)n + xH2O

38、= M(OH)x(OR)n-x + xROH(OH)n 3) 缩聚反应:按其所脱去分子种类,可分为两类： a) 失水缩聚 MOH + HOM = MOM+ H2Ob) 失醇缩聚 MOR + HOM = MOM+ ROH溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点: 1)由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液,因此,就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性,在形成凝胶时,反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合； 2)由于经过溶液反应步骤,那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素,实现分子水平上的均匀掺杂; 3)与固相反应相比，化学反应将容易进行,而且仅需要较低的合成温

39、度,一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内,而固相反应时组分扩散是在微米范围内,因此反应容易进行,温度较低； 4)选择合适的条件可以制备各种新型材料。1.4.4 其他方法近年来,有很多关于利用特殊方法合成有机无机杂化材料的报道，例如： LB（Langrmuir-Blodgett）膜技术，LB膜是利用分子间的相互作用力，人为建立起来的特殊的分子体系,是分子水平上的有序组装体系。膜的制备原理简单的说,就是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气-液 一般为水溶液界面的定向性质,在侧向施加一定的压力高达数十个大气压的条件下，形成分子紧密定向排列的分子膜，这种定向排列可通过一定的挂膜方式有序和均

40、匀的转移到固定载片上。着十分广阔的应用前景 分子沉积膜法，该法以阴阳离子的静电相互作用为驱动力制备单层或多层有序膜。一种多层结构的纳米杂化材料 自组装法，该法制备的基本原理是体系自发地向自由能减少的方向移动，形成共价键、离子键或配位共价键，得到多层交替无机-有机膜。表3 有机无机杂化材料制备方法比较方法特点共混法优点是纳米粒子与材料的合成分步进行,可控制纳米粒子的形态、尺寸。不足之处是由于纳米粒子很易团聚,共混时保证粒子的均匀分散有一定困难。插层复合法工艺较溶胶-胶法简单,原料来源丰富价廉。可以提高材料的力学性能,降低成本。溶胶凝胶法可在温和的反应条件下进行,而且两相分散均匀。控制反应条件和有

41、机、无机组分的比例1.5 本课题研究内容与预期目标本课题研究了以丙烯酸和纳米硅溶胶为原料，并加入KH-560作为偶联剂，采用溶胶-凝胶法制备比重较小的二氧化硅有机无机杂化材料。本文还研究了不同固含量丙烯酸聚合物与纳米硅溶胶按不同比例进行杂化，聚丙烯酸固含量为5%，8%，10%，12%，而有机与无机组分比例为3：1，2：1，1：1，1：3，1：2。探索提高SiO2有机无机杂化材料的交联效果和保温性能的最优配方。对制备出的各个配比的杂化材料的性能进行表征，用红外测试仪测试凝胶中达到交联效果的Si-OH化学键；差热分析测试其热性能，确定其烧结制度和在焙烧过程中发生的物理化学反应；用XRD对其进行物相

42、分析，以证实该材料中含有结构完整的微粒较小的SiO2微晶结构；通过扫描测试观察样品中的空洞结构及孔洞大小；通过比重测试，确定样品的比重大小。此次研究目标是通过多次不同配比实验及测试结果分析，制备出比重小，多孔，交联效果好以及具有保温性能的SiO2气溶胶。2 实验部分2.1 仪器与试剂2.1.1 仪器名称本次实验用到的仪器名称和型号如下表所示：表4 仪器名称表名称型号磁力加热搅拌器恒温干燥箱马弗炉电子天平移液枪FT-IR仪DSC仪扫描仪X-射线衍射仪液体静置天平CJJ 78-1101-1Nabertherm Mod LH15/14JD 200-30.001-1mlNEXUS-670STA 449

43、CHP-Scanjet G3110D/Max-ABS224S2.1.2 药品名称本次实验所用到的化学药品如下表：表5 药品名称表药品名称化学式分子量生产厂家丙烯酸二水甲酸钠过硫酸钾KH-560纳米硅溶胶C3H4O2CHNaO2.2H2OK2S2O8C9H20O5Si固含量为30%(72.06)(104.04)(270.32)(236.00)天津市光复精细化工研究所国药集团化学试剂有限公司上海优耐德引发剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司注：以上药品均为分析纯（A.R.）2.2 有机无机杂化材料的制备以丙烯酸（丙烯酸甲酯）为单体，过硫酸钾为引发剂，二水甲酸钠为分子量调节剂，

44、制备不同固含量高分子量的乳液，乳液与KH-560水解开环缩合成A，A与纳米硅溶胶（B）混合搅拌，然后静置成溶胶, 将溶胶于一定温度的烘箱中烘干。最后在600700 OC左右煅烧制得SiO2有机无机杂化凝胶。2.2.1高分子量聚丙烯酸的制备按下表比例将原料加入到三口叉瓶中（一口加料，一口通回流管，一口插入温度计），采用磁力加热搅拌器加热至50oC至80oC并搅拌两到三个小时，使丙烯酸完全聚合生成不同固含量的聚合物。表6 制备聚丙烯酸所用到各原料的含量丙烯酸(g)蒸馏水(ml)二水甲酸钠(g)过硫酸钾(g)聚合物固含量5950.050.055%8920.050.058%10900.050.0510

45、%12880.050.0512%注：其中二水甲酸钠作为分子量调节剂，过硫酸钾为引发剂。2.2.2 聚丙烯酸与KH-560的水解及开环缩合不同固含量乳液和KH-560按固定比例（10:1）在反应釜中常温下进行水解开环缩合成乳液A，在反应过程中不停搅拌1h。2.2.3杂化溶胶的制备将乳液A与硅溶胶按不同比例混合搅拌形成SiO2杂化溶胶C，常温下搅拌3h。表7 PAA与纳米硅溶胶用量比A12311B11132注：以上均为体积比2.2.4杂化凝胶的干燥及焙烧将搅拌好的溶胶C进行注模，模具为果冻塑料杯，使乳液陈化3天形成溶胶，再将溶胶在干燥箱中在50oC下干燥两个星期，使之形成凝胶，最后将凝胶进行焙烧，

46、得到轻质块状气溶胶。其升温制度为室温以1oC/min升到120oC，再以每分钟2oC/min升到400oC保温1h，再以2oC/min升到600 oC保温1h，最后以5oC/min升到 800oC保温2h。静置几天，在一定温度的烘箱中烘干得到杂化凝胶纳米硅溶胶KH-560过硫酸钾50OC80OC下搅拌约2h丙烯酸溶液二水甲酸钠具体工艺流程如下图所示：800OC左右煅烧2h，得到SiO2气凝胶图2 样品合成工艺流程图2.3样品的表征方法本文使用日本理学公司产D/Max-A型X-射线衍射仪测试样品的晶型结构。XRD的测试条件：CuK靶(=1.5406)；石墨单色器；管电压35kV；管电流30mA；

47、取样点/步长为0.02度；扫描速度5o/min。用FT-IR仪测定样品的红外谱图。光谱范围7400 cm-150 cm-1；分辨率：0.09 cm-1；噪比33400；线性度0.07T；波长精度0.01 cm-1；红外偏振片；KBr压片。用TG/DSC仪测定焓值随温度的变化，测试其热性能。温度范围：室温至1500OC；天平灵敏度：0.1 g；DSC量热测量范围：2500V；DSC比热测量准确度3（室温至1400OC）；DSC基线漂移2 V（室温至1500OC）；DSC基线重复性2 V；加热速率为5OC/min，空气中常压下测试。用液体静置天平测比重，即采用液体比重天平称重法。首先测出样品的干重

48、，再将样品至于真空中，注入水，浸泡一段时间，取出测其湿重，最后测定其悬浮于水中的重量。采用以下公式计算密度：Db=(M1Dl)/(M2-M3)，其中M1为干重，D1为水密度，M2为湿重，M3为浮重。使用扫描电镜对样品断面进行扫描，以观察其微观结构。分辨率：高真空模式下30 KV时，3.5 nm；低真空模式下30 KV时，3.5 nm；低真空模式下3 KV时，15 nm；ESEM 环境真空模式下30 KV时，3.5 nm；加速电压：20 kV；样品室真空：610-42600 Pa（三种模式高真空，低真空，ESEM环境真空）；真空系统：1个250 L/S分子涡轮泵、2个机械泵；样品室：左右长度28

49、4 mm10 mm分析工作距离；探测器：高真空模式E-T二次电子探头、低真空模式LF GSED二次电子探头、环境真空模式GSED二次电子探头、红外CCD相机固体背散射电子探头。3 结果与讨论3.1 样品的表征3.1.1干燥情况分析对制备好的溶胶首先在烧杯中陈化5天（烧杯带有保鲜膜，并扎有小孔以致水能蒸发），在干燥箱中50OC进行干燥，其干燥情况如下表：表8 不同PAA固含量不同有机无机组分比干燥现象PAA固含量有机无机组分比 现象 5% 3:1收缩，呈透明淡黄色，不开裂1:1收缩，呈透明淡黄色，开裂1:3收缩，呈透明淡黄色，开裂8%3:1收缩，呈透明淡黄色，不裂1:1收缩，透明淡黄色，开裂1:

50、3收缩，透明淡黄色，开裂 10% 3:1收缩，呈透明淡黄色，不裂1:1收缩，透明淡黄色，开裂1:3收缩，透明淡黄色，开裂 12% 3:1收缩，呈透明淡黄色，不裂1:1收缩，透明淡黄色，开裂1:3收缩，透明淡黄色，开裂通过上表可知，有机组分越大则开裂不明显，或者并没有开裂；无机组分增加之后，开裂严重；丙烯酸聚合物固含量越高开裂越不明显。分析开裂的原因，是因为在干燥过程中，由于水分或醇的蒸发过快，导致物质内部产生应力，从而产生开裂和收缩。每个样品都发生了收缩现象，原因可能是干燥的方法不适合或是干燥制度不对，采用常压干燥，不宜控制干燥速率。所以，在干燥之前一定要使其具有足够长的陈化时间，干燥温度不宜

51、过高。3.1.2焙烧后样品的现象 将制备好的凝胶，按照升温制度为：室温以1oC/min升到120oC，再以每分钟2oC/min升到400oC保温1h，再以2oC/min升到600 oC保温1h，最后以5oC/min升到 800oC保温2h。对干燥好的凝胶进行煅烧，其煅烧后样品的情况如下：表9 样品煅烧后观察到现象PAA固含量有机无机组分比 现象 5% 3:1较致密，不碎裂，没有黑色物质，得到白色块状发亮固体1:1致密，不碎裂，没有黑色物质，得到白色块状固体1:3较疏松，碎裂，没有黑色物质，得到白色块状固体 8%3:1较致密，不碎裂，有黑色物质，得到白色块状发亮固体1:1致密，碎裂，没有黑色物质

52、，得到白色块状固体1:3较疏松，多孔，不碎裂，没有黑色物质，得到白色块状固体10%3:1较致密，不碎裂，有黑色物质，得到白色块状发亮固体1:1致密，不碎裂，没有黑色物质，得到白色块状固体1:3较疏松，多孔，不碎裂，没有黑色物质，得到白色块状固体12%3:1较致密，不碎裂，没有黑色物质，得到白色块状发亮固体1:1致密，不碎裂，没有黑色物质，得到白色块状固体1:3较疏松，多孔，不碎裂，没有黑色物质，得到白色块状固体从以上现象可知，有机组分含量越大，烧出的样品较致密，不易碎裂，相反，无机组分越多，样品越疏松，却易碎裂。从上表我们知道，大部分样品没有碎裂，这表明通过杂化可得到机械性能较好的材料。出现有

53、黑色物质，是因为有机组分没有完全烧掉而剩下的炭，通过总结发现，PAA固含量为10%时比较容易形成交联，得到的样品较好，选择合适的有机无机组分比，可得到想要的多孔杂化材料。3.1.3红外光谱分析从图3的红外光谱图中可知：3300 cm-13500cm-1处的吸收峰为-OH的伸缩振动峰(包括材料中的-0H和没有完全缩合的 Si-OH)；1050cm-11180 cm-1处范围内出现了强吸收峰，这是由于热处理后形成了Si-O-C和 Si-O-Si的特征吸收峰，说明有机相与无机相间以共价键相连；1730cm-1为-C=O的伸缩振动峰，1000 cm-11250cm-1 为酯类-C-O-C峰， 500c

54、m-1左右为聚丙烯酸吸收峰。由上述表征可以推断， Si02表面有大量的硅羟基Si-0H存在，使其表面具有较强的化学吸附性，Si02凝胶网络的形成，使得有机聚合物与无机相形成一个键联型强相互作用的杂化体系，削弱了原本单相的本体键，这为杂化材料具备许多优良性能提供了基础。 图3 Si02有机无机杂化凝胶的红外光谱图3.1.4差热分析由差热曲线得到Si02杂化材料材料的Tg为350 OC，由于偶联剂与聚丙烯酸键合并通过溶胶凝胶法与纳米硅溶胶的水解物形成了交联网络结构，因而使材料具有一定的Tg。由图4可看出，开始阶段(300 OC)试样重量随温度升高缓慢减少，这可能是由于试样中未完全缩合的Si-OH在加热和继续缩合时所生成的水以及有机物的挥发所造成的。加热到一定温度时( 300OC600 OC)，热失重随温度升高迅速加大，并且在390 OC，445 OC及533 OC出现放热峰，这是丙烯酸聚合物的热分解所致，600OC以上热失重速度减缓，在加热过程中没有发