13级材化专业高分子化学复习提要

1、 第第1章章 绪论绪论 1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念 高分子化合物，聚合物，单体，结构单元，重复单元，链节，链高分子化合物，聚合物，单体，结构单元，重复单元，链节，链 节数，聚合度，分子量节数，聚合度，分子量 1.2 聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名 分类：分类： （1）按主链结构分类：碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分）按主链结构分类：碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分 子子 （2）按用途分类：塑料、橡胶、纤维等）按用途分类：塑料、橡胶、纤维等 （3）按热性能分类：热塑性高分子、热固性高分子）按热性能分类：热塑性高分子、热固性高分子 （4）按来源分类：天然高分子、合成高分

2、子）按来源分类：天然高分子、合成高分子 （5）按合成机理分类：加聚高分子、缩聚高分子）按合成机理分类：加聚高分子、缩聚高分子 命名：命名： 掌握习惯命名法，可根据习惯命名的名称写出聚合物的结构简式掌握习惯命名法，可根据习惯命名的名称写出聚合物的结构简式 ，也可根据聚合物的结构简式按习惯命名法来命名聚合物，也可根据聚合物的结构简式按习惯命名法来命名聚合物 1.3 分子量及分子量分布分子量及分子量分布 （1）高分子的分子量具有统计平均的意义）高分子的分子量具有统计平均的意义 （2）统计方法的不同有不同的数值）统计方法的不同有不同的数值 一般规律：质均分子量一般规律：质均分子量 粘均分子量粘均分子量

3、 数均分子量数均分子量 分子量分布：一般以分子量多分散性系数来表示分子量分布：一般以分子量多分散性系数来表示 1.4 大分子微结构大分子微结构 （1）认识大分子链微结构的特点：）认识大分子链微结构的特点： 链节结构多为不对称，由此链节的连接可有链节结构多为不对称，由此链节的连接可有“头头头头”结合、结合、 “头尾头尾”结合、结合、“尾尾尾尾”结合结合 手性异构体：全同立构，间同异构，无规立构手性异构体：全同立构，间同异构，无规立构 几何异构体，顺式结构，反式结构几何异构体，顺式结构，反式结构 1.5 线形、支链形和交联形线形、支链形和交联形(即体型即体型)大分子（几何形状）大分子（几何形状）

4、1.6 聚集态结构聚集态结构 （1）聚集态结构：无定形（非晶态），结晶态）聚集态结构：无定形（非晶态），结晶态 XnXw/d = 不同聚集态的结构与性能的基本特点不同聚集态的结构与性能的基本特点 玻璃化温度玻璃化温度Tg和熔点和熔点Tm 第第2 2章章 逐步聚合逐步聚合 第第2 2章章 逐步聚合逐步聚合 第第2 2章章 逐步聚合逐步聚合 KXn 1 Xn pnw K nw K （p 1） (2) 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响 认识基团数比与聚合度的相互关系认识基团数比与聚合度的相互关系 认识加入单官能团小分子对聚合物聚合度的影响认识加入单官能团小分子对聚合物聚合度的影响 控制分

5、子量的方法控制分子量的方法 要得到大分子量产物，基团数比必须要很接近等于要得到大分子量产物，基团数比必须要很接近等于1 2.6 分子量分布分子量分布 了解数量分布函数与质量分布函数的特点和规律了解数量分布函数与质量分布函数的特点和规律 分子量分布宽度1p 2 2.7 逐步聚合的实施方法逐步聚合的实施方法 (1) 逐步聚合热力学和动力学的特征逐步聚合热力学和动力学的特征 聚合反应活化能大；聚合速率常数小；聚合热远小于烯烃的聚合聚合反应活化能大；聚合速率常数小；聚合热远小于烯烃的聚合 热；平衡常数随温度提高而减小（或增大），但不显著热；平衡常数随温度提高而减小（或增大），但不显著 第第2 2章章

6、逐步聚合逐步聚合 第第2 2章章 逐步聚合逐步聚合 pc f - 2 根据凝胶化时分子量无限大，因此实际凝胶化出根据凝胶化时分子量无限大，因此实际凝胶化出 现比理论值要提前现比理论值要提前 第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合 3.1自由基聚合的单体自由基聚合的单体 （1）单体的自由基聚合反应活性的影响因素）单体的自由基聚合反应活性的影响因素 （2）判断什么单体可以进行自由基聚合反应）判断什么单体可以进行自由基聚合反应 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理 （1） 以四个基元反应（链引发，链增长，链终止，链转移）以四个基元反应（链引发，链增长，链终止，链转移） 来描述自由基聚合机理（书写一定要

7、规范）来描述自由基聚合机理（书写一定要规范） （2）自由基聚合反应的基本特征（）自由基聚合反应的基本特征（4个基本特征）个基本特征） 3.3 链引发反应链引发反应 （1）主要认识引发剂引发反应机理）主要认识引发剂引发反应机理 （2）引发剂的种类）引发剂的种类 偶氮类，偶氮类，有机过氧类，有机过氧类，无机过氧类，无机过氧类，氧化还原引发体氧化还原引发体 系系 （3）引发剂的分解动力学，属于单分子反应，）引发剂的分解动力学，属于单分子反应，ln lnII与时间与时间t t成反成反 比比 （3）引发效率引发效率 诱导分解对引发效率的影响诱导分解对引发效率的影响 笼蔽效应对引发效率的影响笼蔽效应对引发

8、效率的影响 （4）引发剂的选择原则：）引发剂的选择原则： 根据聚合方法选择引发剂的类型根据聚合方法选择引发剂的类型 根据聚合温度选择半衰期（即活性）适当的引发剂根据聚合温度选择半衰期（即活性）适当的引发剂 根据聚合产物的特点或要求、毒性、安全性等选择引发剂根据聚合产物的特点或要求、毒性、安全性等选择引发剂 3.5 聚合速率聚合速率 （1）认识自由基聚合速率随时间变化的典型情况：）认识自由基聚合速率随时间变化的典型情况： 可分为四个阶段：可分为四个阶段：诱导期，诱导期，聚合初期，聚合初期，聚合中期，聚合中期，聚合聚合 后期。了解各阶段的主要影响因素，速率快慢特点，单体转化率后期。了解各阶段的主要

9、影响因素，速率快慢特点，单体转化率 的大致范围的大致范围 （2）自由基聚合微观动力学）自由基聚合微观动力学 了解各基元反应的速率方程、速率影响因素、速率常数的大小了解各基元反应的速率方程、速率影响因素、速率常数的大小 了解聚合反应速率方程推导依据及所作的三个假定（等活性、稳了解聚合反应速率方程推导依据及所作的三个假定（等活性、稳 态、聚合度很大）态、聚合度很大） 根据聚合速率方程认识聚合速率的各影响因素（引发剂浓度、单根据聚合速率方程认识聚合速率的各影响因素（引发剂浓度、单 体浓度、温度、引发剂活性），了解速率方程的局限性体浓度、温度、引发剂活性），了解速率方程的局限性 自动加速现象的原因和结

10、果，如何降低自动加速现象的影响自动加速现象的原因和结果，如何降低自动加速现象的影响 3.6 分子量和链转移反应分子量和链转移反应 （1）动力学链长及聚合度，认识影响分子量的各因素（并与聚合）动力学链长及聚合度，认识影响分子量的各因素（并与聚合 速率的各影响因素比较速率的各影响因素比较 （2）考虑链转移时的分子量）考虑链转移时的分子量 聚合物分子量是正常链终止和各种链转移的综合结果聚合物分子量是正常链终止和各种链转移的综合结果 各因素对分子量的影响各因素对分子量的影响 链转移对分子量及聚合速率的影响链转移对分子量及聚合速率的影响 3.9 分子量分布分子量分布 （1）认识聚合物数量分布函数及质量分

11、布函数的意义、特点、两）认识聚合物数量分布函数及质量分布函数的意义、特点、两 者的区别者的区别 （2 2）认识自由基聚合时瞬时数均聚合度（分子量）、瞬时质均聚）认识自由基聚合时瞬时数均聚合度（分子量）、瞬时质均聚 合度（分子量）与体系总的数均聚合度及质均聚合度的区别合度（分子量）与体系总的数均聚合度及质均聚合度的区别 （3 3）歧化终止分子量及分子量分布与偶合终止分子量及分子量分）歧化终止分子量及分子量分布与偶合终止分子量及分子量分 布的区别布的区别 3.10 3.10 聚合热力学聚合热力学 （1 1）认识烯烃单体聚合成聚合物的热函及熵变规律，判断单体能）认识烯烃单体聚合成聚合物的热函及熵变规

12、律，判断单体能 否聚合的依据（自由能变是否小于否聚合的依据（自由能变是否小于0 0） （2 2）影响单体聚合热的主要因素（共轭效应、取代基电负性、取）影响单体聚合热的主要因素（共轭效应、取代基电负性、取 代基位阻效应、氢键和溶剂化）代基位阻效应、氢键和溶剂化） （3 3）聚合上限温度）聚合上限温度 对应每一个上限温度都有一单体临界浓度，即任何一烯烃聚合对应每一个上限温度都有一单体临界浓度，即任何一烯烃聚合 体系，单体转化率都不可能达到体系，单体转化率都不可能达到100100 第第4章章 自由基共聚合自由基共聚合 4.1 共聚物的类型和命名及研究共聚合反应的意义共聚物的类型和命名及研究共聚合反应

13、的意义 （1）类型和命名）类型和命名 无规共聚物，无规共聚物，交替共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物接枝共聚物 了解各类共聚物的合成或制备方法了解各类共聚物的合成或制备方法 （2）意义）意义 大量扩充了聚合物的品种大量扩充了聚合物的品种 改变了聚合物的结构与性能改变了聚合物的结构与性能 使某些难以均聚的单体聚合成共聚物使某些难以均聚的单体聚合成共聚物 可在理论上研究单体和自由基的反应活性可在理论上研究单体和自由基的反应活性 4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成 （1）共聚物组成方程）共聚物组成方程 共聚物组成方程推导时所作的三个假定（等活性、稳态、共聚物共聚物组成方程推

14、导时所作的三个假定（等活性、稳态、共聚物 聚合度很大）聚合度很大） 只有三种情况下共聚物组成与单体的组成相等（只有三种情况下共聚物组成与单体的组成相等（r11，r21 ；r11，r21, r21。后两种情况有一恒比共聚点）。后两种情况有一恒比共聚点） 影响共聚物组成的因素：竞聚率、温度、单体摩尔比。影响共聚物组成的因素：竞聚率、温度、单体摩尔比。 （2 2）共聚行为类型）共聚行为类型共聚物组成曲线共聚物组成曲线 了解不同竞聚率组合时共聚物组成与单体配比的相互关系曲线类了解不同竞聚率组合时共聚物组成与单体配比的相互关系曲线类 型：型： r r1 1r r2 21 1，理想共聚，理想共聚，F F1

15、 1/F/F2 2 = = r r1 1(f(f1 1/f/f2 2) ) r r1 1=r=r2 2=0,=0,交替共聚，交替共聚，F F1 10.5 r r1 11, r1, r2 21, 1, 无规共聚无规共聚 （或（或r r1 11) ) r r1 11, r1, r2 21, , r21, “, “嵌段嵌段”共聚，有一恒比共聚点：共聚，有一恒比共聚点： dMdM1 1/dM/dM2 2=M=M1 1/M/M2 2=(r=(r2 21)/(r1)/(r1 11)1) （3 3）共聚物组成与单体转化率的关系）共聚物组成与单体转化率的关系 除了恒比共聚和恒比共聚点外，共聚物组成都是随单体转

16、化率的除了恒比共聚和恒比共聚点外，共聚物组成都是随单体转化率的 变化而变化的，因为共聚物组成不等于单体组成，单体组成必然变化而变化的，因为共聚物组成不等于单体组成，单体组成必然 会随着共聚物的生产而发生变化，共聚物也就必然随之而变。会随着共聚物的生产而发生变化，共聚物也就必然随之而变。 （4）共聚物组成的控制方法）共聚物组成的控制方法 控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法 补加活性单体法补加活性单体法 （5）共聚物微结构与链段分布）共聚物微结构与链段分布 认识链段分布的不均匀性及其分布规律认识链段分布的不均匀性及其分布规律 4.4 竞聚率的测定和影响因素竞聚率的测定和影响因素 （1 1

17、）了解竞聚率测定的方法：曲线拟合法、直线交叉法、截距斜）了解竞聚率测定的方法：曲线拟合法、直线交叉法、截距斜 线法、积分法。线法、积分法。 （2 2）影响竞聚率的因素：温度、压力、溶剂、其他因素（）影响竞聚率的因素：温度、压力、溶剂、其他因素（pHpH值、值、 盐浓度等）盐浓度等） 4.5 单体和自由基的活性单体和自由基的活性 （1）单体的相对活性：）单体的相对活性：(1/r1)1/(1/r1)2=(k12)1/(k12)2（注：自由基（注：自由基1相相 同，单体同，单体2不相同）根据比值是大于不相同）根据比值是大于1，等于，等于1或者小于或者小于1，可判断，可判断 （单体（单体2) )1的活

18、性是大于、等于或小于（单体的活性是大于、等于或小于（单体1) )2的活性的活性 （2）自由基的活性：用同一种单体作（单体自由基的活性：用同一种单体作（单体2），用不同的自由），用不同的自由 基作（自由基基作（自由基1），根据），根据(k12)1/(k12)2 1,可判断可判断 （自由基（自由基2)1的活性是大于，等于或小于的活性是大于，等于或小于(自由基自由基1)2的活性的活性 （3）取代基对单体和自由基活性的影响：）取代基对单体和自由基活性的影响： 共轭效应共轭效应 极性效应极性效应 空间位阻效应空间位阻效应 （4）Q-e概念概念 根据一对单体的根据一对单体的Q、e值，判断能否共聚或是否容易

19、共聚值，判断能否共聚或是否容易共聚 聚合过程聚合过程三个阶段三个阶段 胶束成核和乳胶粒生成期胶束成核和乳胶粒生成期增速期增速期 乳胶粒数恒定期乳胶粒数恒定期恒速期恒速期 降速期降速期 (5) 乳液聚合动力学乳液聚合动力学 认识乳液聚合的速率方程：认识乳液聚合的速率方程： 认识聚合速率的相关影响因素（乳胶粒子数、单体浓度、温认识聚合速率的相关影响因素（乳胶粒子数、单体浓度、温 度）度） 认识数均聚合度的相关影响因素（乳胶粒子数、单体浓度、认识数均聚合度的相关影响因素（乳胶粒子数、单体浓度、 温度）温度） ：通过提高乳胶粒子数，可同时提高聚：通过提高乳胶粒子数，可同时提高聚 合速率和聚合度（分子量

20、）合速率和聚合度（分子量） 如何有效地提高乳胶粒子数如何有效地提高乳胶粒子数N RpkpMM 式中的单体浓度是指在乳胶粒子里的浓度，活性中心浓度则式中的单体浓度是指在乳胶粒子里的浓度，活性中心浓度则 是指获得了自由基而是指获得了自由基而引发聚合的活性粒子浓度引发聚合的活性粒子浓度 第第6章章 离子聚合离子聚合 6.1 引言引言 根据活性中心所带的电荷，分为阳离子聚合和阴离子聚合根据活性中心所带的电荷，分为阳离子聚合和阴离子聚合 阳、阴离子聚合对单体的选择性有很大的不同阳、阴离子聚合对单体的选择性有很大的不同 6.2 阳离子聚合阳离子聚合 (1) 阳离子聚合的烯类单体阳离子聚合的烯类单体 可进行

21、阳离子聚合的单体有三类：可进行阳离子聚合的单体有三类： 异丁烯和异丁烯和 烯烃；烯烃；烷基乙烯基醚；烷基乙烯基醚；共轭体系的烯烃（但共共轭体系的烯烃（但共 轭基团不能是吸电子性的）轭基团不能是吸电子性的） (2) 阳离子聚合引发体系和引发作用阳离子聚合引发体系和引发作用 两大类阳离子聚合引发剂：质子酸，两大类阳离子聚合引发剂：质子酸，Lewis酸（对于高活性单酸（对于高活性单 体烷基乙烯基醚可用碘单质作引发剂）体烷基乙烯基醚可用碘单质作引发剂） 认识不同引发体系的引发机理和对聚合物分子量的影响认识不同引发体系的引发机理和对聚合物分子量的影响 Lewis酸作引发剂时必须要有助引发剂酸作引发剂时必

22、须要有助引发剂 (3) 阳离子聚合机理阳离子聚合机理 特征：快引发、快增长、易转移、难终止特征：快引发、快增长、易转移、难终止 四个基元反应：四个基元反应： 链引发：质子酸引发分一步；链引发：质子酸引发分一步；lewis酸引发分两步酸引发分两步 链增长：三个特征链增长：三个特征 增长速率快，活化能低（增长速率快，活化能低（Ep8.421kJ/mol) 阳离子聚合往往以离子对为主，单体按头尾结构插入离子对而阳离子聚合往往以离子对为主，单体按头尾结构插入离子对而 增长，对单体单元构型有一定控制能力，离子对的紧密程度与增长，对单体单元构型有一定控制能力，离子对的紧密程度与 溶剂、反离子性质、温度有关

23、，从而影响聚合速率和分子量溶剂、反离子性质、温度有关，从而影响聚合速率和分子量 伴有分子内分子重排反应，异构成更稳定的结构伴有分子内分子重排反应，异构成更稳定的结构 链转移和链终止链转移和链终止 动力学链不终止：向单体转移、向反离子转移或自发终止动力学链不终止：向单体转移、向反离子转移或自发终止 动力学链终止：反离子加成（共价结合终止）、活性中心与反动力学链终止：反离子加成（共价结合终止）、活性中心与反 离子中的一部分结合终止、与添加剂或杂质（水、醇、酸等）离子中的一部分结合终止、与添加剂或杂质（水、醇、酸等） 相互作用而终止相互作用而终止 (4) 阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学 聚合速率：

24、与引发剂浓度成正比、与助引发剂浓度成正比、与聚合速率：与引发剂浓度成正比、与助引发剂浓度成正比、与 单体浓度的二次方成正比单体浓度的二次方成正比 聚合度：主要受向单体转移、向溶剂转移和单基终止三方面影聚合度：主要受向单体转移、向溶剂转移和单基终止三方面影 响响 (5) 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素 溶剂的影响；溶剂的影响；反离子的影响；反离子的影响；聚合温度的影响。聚合温度的影响。 6.3 阴离子聚合阴离子聚合 (1) 阴离子聚合的烯类单体阴离子聚合的烯类单体 (2) 阴离子聚合的引发剂和引发反应阴离子聚合的引发剂和引发反应 碱金属碱金属电子转移引发电子转移引发 (电子直接转移和电

25、子间接转移引发电子直接转移和电子间接转移引发) 有机金属化合物有机金属化合物阴离子引发阴离子引发 其他亲核试剂其他亲核试剂 (3) 阴离子聚合引发剂和单体的匹配阴离子聚合引发剂和单体的匹配 活性高的引发剂可以引发活性低的单体；活性高的引发剂可以引发活性低的单体； 活性低的引发剂可以引发高活性单体。活性低的引发剂可以引发高活性单体。 (4) 阴离子聚合机理（二个基元反应）阴离子聚合机理（二个基元反应） (5) 阴离子聚合速率和聚合度阴离子聚合速率和聚合度 阴离子聚合的特点：阴离子聚合的特点： 快引发、慢增长、无终止、难转移。快引发、慢增长、无终止、难转移。 聚合速率：聚合速率：RpkpMM 阴离

26、子聚合分子量阴离子聚合分子量分子量分布单分散性分子量分布单分散性前提：均相引前提：均相引 发体系；引发速率大大地大于链增长速率；无链转移和链终止发体系；引发速率大大地大于链增长速率；无链转移和链终止 阴离子聚合可得到活的高分子的三个主要原因：阴离子聚合可得到活的高分子的三个主要原因： 活性中心带有相同的负电荷，不能像自由基聚合那样发生双基活性中心带有相同的负电荷，不能像自由基聚合那样发生双基 终止终止 反离子是金属性很强的碱金属离子，不能像阳离子聚合那样与反离子是金属性很强的碱金属离子，不能像阳离子聚合那样与 活性中心离子进一步结合成共价键而终止活性中心离子进一步结合成共价键而终止 若发生链转

27、移，需要活化能很高的负氢离子转移，这在所控制若发生链转移，需要活化能很高的负氢离子转移，这在所控制 温度条件下不易发生温度条件下不易发生 增长速率常数的影响因素增长速率常数的影响因素 溶剂和反离子性质的影响溶剂和反离子性质的影响 温度的影响温度的影响 活性聚合的应用活性聚合的应用 测定阴离子聚合速率常数测定阴离子聚合速率常数 合成分子量均一的聚合物合成分子量均一的聚合物 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 制备嵌段聚合物制备嵌段聚合物 (活性低的单体先聚合，活性高的单体后聚合活性低的单体先聚合，活性高的单体后聚合) 6.4 离子聚合与自由基聚合的比较离子聚合与自由基聚

28、合的比较 （1）引发剂和活性种）引发剂和活性种 （2）单体）单体 （3）溶剂）溶剂 （4）温度）温度 （5）聚合机理）聚合机理 （6）阻聚剂）阻聚剂 第7章 配位聚合 7.1 引言 7.2 聚合物的立体异构现象 (1) 种类 (2) 立体规整聚合物的性能 7.3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念 (1) 烯烃阴离子配位聚合的烯烃阴离子配位聚合的四个特点四个特点 (2) 影响立构规整化程度的主要因素：影响立构规整化程度的主要因素： 引发体系的类型：四类引发体系的类型：四类 引发剂组合和单体的类型引发剂组合和单体的类型 单体的极性和聚合体系的相态单体的极性和聚合体系的相态 7.4 Ziegle

29、r-Natta引发剂 （1）Ziegler-Natta引发剂的组成和溶解性能 （2）Ziegler-Natta引发剂的性质和反应 7.5 丙烯的配位聚合 （1）Ziegler-Natta引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合速率的影 响（一般了解） （2）Ziegler-Natta引发体系的发展（一般了解） 主要的两个发展：加入给电子体组分、添加MgCl2或Mg(OH)Cl 作载体 （3）丙烯配位聚合动力学 表述配位聚合的四个基元反应：链引发、链增长、链转移（向 单体转移；向氢转移）、链终止（单基终止，较困难） （4） 烯烃配位聚合的机理 Natta双金属机理和Cossce-Arlman单金属机理的

30、特点与不足 7.9 共轭二烯烃的配位聚合 （1）二烯烃配位聚合的引发剂 主要有三类：Ziegler-Natta型、-烯丙基型、烷基锂 （2）定向聚合机理 了解共轭双烯配位聚合的结构多样性 第第8章章 开环聚合开环聚合 8.1 环烷烃开环聚合热力学环烷烃开环聚合热力学 影响开环难易的因素影响开环难易的因素 8.2 杂环开环聚合机理和动力学特征杂环开环聚合机理和动力学特征 8.3 环氧烷烃的阴离子开环聚合环氧烷烃的阴离子开环聚合 单体为环氧乙烷及其同系物或同系物的衍生物单体为环氧乙烷及其同系物或同系物的衍生物 环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学 环氧丙烷阴离子

31、开环聚合中的链转移反应环氧丙烷阴离子开环聚合中的链转移反应及其对分子量的影及其对分子量的影 响响 8.4 环醚的阳离子开环环醚的阳离子开环聚合聚合 丁氧环的阳离子开环丁氧环的阳离子开环聚合（生成三级氧鎓离子再插入增长）聚合（生成三级氧鎓离子再插入增长） 特征：引发快于增长，无终止，伴有链转移和解聚，令分子特征：引发快于增长，无终止，伴有链转移和解聚，令分子 量分布变宽量分布变宽 第第8章章 开环聚合开环聚合 四氢呋喃的阳离子开环四氢呋喃的阳离子开环聚合聚合 直接用直接用Lewis酸开环慢，加入环氧乙烷作促进剂酸开环慢，加入环氧乙烷作促进剂 三氧六环三氧六环(三聚甲醛三聚甲醛)的阳离子开环聚合的

32、阳离子开环聚合 聚合前后均出现聚甲醛聚合前后均出现聚甲醛-甲醛平衡（解决办法：加入适量甲醛缩甲醛平衡（解决办法：加入适量甲醛缩 短诱导期；后期加入封端剂如乙酸酐或二氧五环）短诱导期；后期加入封端剂如乙酸酐或二氧五环） 8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合 动力学特征：速率与单体浓度无关，决定于活化单体和动力学特征：速率与单体浓度无关，决定于活化单体和 内酰胺阴离子的浓度，也就是决定于碱的浓度内酰胺阴离子的浓度，也就是决定于碱的浓度 第章第章 聚合物化学反应 聚合物化学反应 9 第第9章章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 9.1 聚合物基团反应聚合物基团反应 （1）基团反应

33、的特征）基团反应的特征 用反应程度来表述基团反应进行的程度，对基团反应活性用反应程度来表述基团反应进行的程度，对基团反应活性 的影响因素有：的影响因素有： 聚集态的影响聚集态的影响 化学因素的影响化学因素的影响 几率效应几率效应 邻近基团效应邻近基团效应 静电抑制或促进效应、空间阻碍效应、立构静电抑制或促进效应、空间阻碍效应、立构等规效应等规效应 （2）纤维素的化学改性）纤维素的化学改性 再生纤维素的制备再生纤维素的制备 酯化纤维素的制备酯化纤维素的制备 第章第章 聚合物化学反应 聚合物化学反应 9 (3) 苯环上的取代反应苯环上的取代反应 磺酸树脂的制备磺酸树脂的制备 强碱树脂的制备强碱树脂

34、的制备 9.3 接枝和嵌段接枝和嵌段 (1) 接枝接枝 提高接枝效率的方法提高接枝效率的方法 (2) 嵌段嵌段 活性阴离子聚合制备烯烃类嵌段共聚物活性阴离子聚合制备烯烃类嵌段共聚物 利用链端官能团的结合反应制备嵌段共聚物利用链端官能团的结合反应制备嵌段共聚物 力化学方法制备嵌段共聚物力化学方法制备嵌段共聚物 (3) 扩链扩链 9.4 交联交联 (1) 橡胶硫化橡胶硫化 (2) 不饱和聚酯的交联固化不饱和聚酯的交联固化 (3) 饱和聚烯烃的过氧化物交联饱和聚烯烃的过氧化物交联 第章第章 聚合物化学反应 聚合物化学反应 9 高分子化学考试题型及样题高分子化学考试题型及样题 一、单体的聚合机理选择性

35、判断及聚合物习惯命一、单体的聚合机理选择性判断及聚合物习惯命 名和结构简式的书写（名和结构简式的书写（15分）分） 二、填空题（二、填空题（15分）分） 三、是非判断题（三、是非判断题（15分）分） 四、单项选择题（四、单项选择题（15分）分） 五、简答题（五、简答题（20分）分） 六、详答或综合题（六、详答或综合题（20分）分） 一、命名和聚合机理判断题（每个给分点一、命名和聚合机理判断题（每个给分点1分，每小题分，每小题3分）分） 在箭头横杠上标明适当的聚合机理（注：若非只能用配位聚合机理的，在箭头横杠上标明适当的聚合机理（注：若非只能用配位聚合机理的， 要选择配位聚合以外的机理）；写出聚合产物的结构简式；按习要选择配位聚合以外的机理）；写出聚合产物的结构简式；按习 惯命名法写出聚合产物的名称惯命名法写出聚合产物的名称 二、填空题（每空二、填空题（每空1分）分） 例例1. 自由基聚合的自动加速现象是由于聚合体系的自由基聚合的自动加速现象是由于聚合体系的 增大引起增大引起 的，由于该变化，使自由基的浓度变的，由于该变化，使自由基的浓度变 ，自由基的寿命，自由基的寿命 变变 ，聚合物分子量也变，聚合物分子量也变 。 例例2.高分子化合物按其主链结构可分类成高分子化合物按其主