卤代烃与醇、酚、醚的课程总结

第三单元卤代烃与醇 酚 醚的课程总结 高占先有机化学教研室大连理工大学 卤代烃的分类 典型卤代烃的结构 饱和卤代烃 包括隔离卤代烯烃 卤代芳烃 极性 C Cl C Br C I可极化度 C Cl C Br C I容易发生SN反应 官能团C X 极性键 可极化键 典型卤代烃的结构 不饱和卤代烃卤乙烯型 p p共轭卤苯型 p p共轭难发生SN反应 烯烃加成 苯环取代反应活性下降 烯丙基卤型 苄卤型 易发生SN反应 卤代烃的物理性质 掌握极性键C X对物性影响规律 卤代烃的化学性质 亲核取代反应R X Nu R Nu X Nu Nu H2O ROH NH3 NaCN NaOOCCH3 AgNO3 两种反应机理 SN2 SN1反应机理SN2反应 伯卤代烃形成五原子或基的过渡态 发生Walden构型翻转SN1反应 叔卤代烷 烯丙基卤 苄卤形成R CH2中间体 易发生RC 重排 C C C 重排 两大类型反应 亲核取代反应SN 消除反应E 卤代烃的化学性质 亲核取代反应卤苯的两种SN反应机理 加成 消除机理环上有强吸电子基形成中间体消除 加成 苯炔 机理环上无强吸电子基在强碱条件下形成中间体 卤代烃的化学性质 消除反应消除活性 3 2 1 R I R Br R Cl R F两种反应机理 E1和E2 卤代烃的化学性质 E2消除反应形成五原子 基 的 平面反式 过渡态消除取向 Saytzeff规律产物烯烃构型 取决于过渡态的稳定性 卤代烃的化学性质 稳定 不稳定 卤代烃的化学性质 E1消除反应形成中间体 有重排反应消除取向 Saytzeff规律SN和E的竞争反应R X 卤代烃的化学性质 Nu 碱性 E2 亲核性 SN2 溶剂 极性 E2 非质子性溶剂SN2 温度 T E 多卤化物 CHCl3与浓碱作用 消除 活泼的中间体 单线态CSP2 单线态CSP2 三线态CSP 多卤化物 CHCl3与浓碱作用 消除 卤代烃与金属反应 R X M R M金属有机化合物 C M键 M Na K M Li Mg Al M Sn Hg Pb 过渡金属 格利雅试剂 R MgX活性 R I R Br R Cl R F R X Ar X R MX 强亲核试剂 对含活泼氢的化合物H2O ROH RCOOH NH3等敏感或对氧敏感 醇的结构 R OH官能团 OHO为sp3杂化物理性质 RCH2 OH形成氢键 影响物理性质影响物理性质的三个主要因素 相对分子质量 分子极性 氢键化学性质弱酸性pKa 16 19CH3CH2OH M CH3CH2OM H2M Na Mg Al 醇 弱碱性与酸反应 形成等酸碱络合物 是醇做试剂反应的基础 羟基的亲核取代反应 OH是强亲核试剂 需要H 做催化剂 减弱 OH的亲核性 易离去 分别生成 RX R0SO3H R0NO2 R0PO3H2 R O R 醇 羟基的亲核取代反应伯醇 SN2反应叔醇 SN1反应 伴随重排 试剂SOCl2 SNi反应 醇 醇分子内脱水 H消除 生成烯烃 仲 叔醇 E1消除 中间体 可能伴随 H R的1 2转移 消除方向 Saytzeff规律伯醇 E2消除 五原子 基 过渡态消除反应活性 3oROH 2oROH 1oROH 醇 频哪醇重排反应 三 四个取代基的乙二醇都能进行频哪醇重排反应 醇 醇的氧化和脱氢反应 伯醇 强氧化剂 KMnO4 K2Cr2O4 H2SO4 浓HNO3 氧化生成酸弱氧化剂 CrO3 CH3COOH CrO3 HCl CrO3 MnO2 氧化生成醛仲醇 氧化生成酮叔醇 难氧化 强氧化剂 断链常用弱氧化剂 CrO3 CH3COOH CrO3 H2SO4 PCC MnO2 氧化a H 不氧化C C C C 醇 a 二醇氧化 醇脱氢 醇 可看成双官能团化合物 OH互相影响 使酸性 碱性 SN反应难 OH使环亲电取代易 邻对位定位基新性质 烯醇结构 酚 羟基上的反应 pKa 10 介于Na2CO3和NaHCO3之间G给电子基 酸性 G拉电子基 酸性 酚 生成芳醚 亲核取代 酚 生成酯 做亲核试剂 Fries重排 合成酚酮 酚 环上亲电取代 卤化 磺化 硝化 烷基化 酰基化与甲醛 丙酮缩合反应 做亲核试剂 合成酚醛树脂的基础 酚 酚氧负离子环上羰化反应 酚 氧化反应 还原反应 与FeCl3颜色反应 鉴别酚 酚