【毕业学位论文】（Word原稿）酰胺类萃取剂和氮杂冠醚对U(VI), Th(IV)和Sr(II)的萃取性能研究

兰州大学博士学位论文 酰胺类萃取 剂和 氮杂 冠醚对 U( V)和 I)的萃取性能研究 第一章 绪论 题依据及研究意义 在讨论核能、环境和安全等问题时，如何处置从核电厂卸出的乏燃料， 一直是人们关注的焦点之一。 目前，全世界每年产生的乏燃料数量超过 1万吨重金属 （ ，截至到 2002年底累计产生的乏燃料总量已达 25 万 中大部分仍贮存在水池或干式贮存设施中 1。 怎样处置这些放射性强、毒性大的乏燃料，长期存在着争议 2分歧主要集中在经济性、安全性和核扩散这几个方面。于是，不同的国家制定出了适应各自战略需求的技术路线；一种是采取开放式或 称“一次通过”式燃料循环，即将乏 燃料在经过一段时间的贮存后， 最终 将 废物直接深埋在地质处置库中，以防止乏燃料中钚的扩散； 由于乏燃料中包含有几乎所有的放射性核素，要使所有放射性核素在处置过程中衰减到低于天然铀矿的放射水平，将需要 100万年以上。所以这种方式对核能的可持续发展构成极大威胁。 另一种是 采用闭合式燃料循环，即对乏燃料进行化学处理（或称后处理，以区别于 核燃料在进入反应堆前的化学处理），从中回收总量占 96%左右的铀和 1%左右的钚，并通过再循环加以充分利用，而只占总量 3%左右的长寿命裂变产物和次锕系核素（镎、镅、锔等）才作为高放废物经玻璃固 化后做最终的地质处置。 由于玻璃固化体中含有次锕系元素和裂变产物，其长期的放射性危害仍然存在 7。 两种技术路线中，前者是美国卡特政府 1977 年的决策，后者是英、法、德、俄、日等国家坚持不变的政策。 越来越多的人们倾向于后一种方式，即乏燃料后处理和铀钚再循环的技术路线，因为不这样做，全世界已探明的铀 矿 资源在不到一百年 就会枯竭，核裂变能利用的可持续发展就无法实现。况且，在不断再循环中使用 的钚要比分散埋在各废物处置库中的钚更容易控制和管理，从而很难 搞非法的核扩散。尤其随着科学技术的进步，相信不久的将来，可以通过嬗 变技术把那些后处理过程中分离出来的裂变产物和次锕系核素“焚毁”，使之转变为短寿命或稳定核素，从而大大减兰州大学博士学位论文 酰胺类萃取 剂和 氮杂 冠醚对 U( V)和 I)的萃取性能研究 少或消除放射性对环境的危害，使核能变得更加清洁。 化学分离是核燃料后处理厂的主要生产工艺，溶剂萃取 (或称为液一液萃取 )是一种重要的传质单元操作 8 在现在看来 作为一项成熟的 分离 技术 ,溶剂萃取不仅 用于化学及其它行业，它也成功地运用于 核工业 的系列 生产中 。据报道 ,溶剂萃取 法 用于 核工业 研究的最早 的实验 是 1842 年在分析时 用二乙醚 作为萃取剂 萃取硝酸铀 酰 ,使得铀成为核工业中第一种使 用 溶剂 萃取法 而得到 提纯的金属。 1945 年在 国际原子能工业中，已经用萃取法成功地分离了铀、钚和其它的放射性核素。这一行为快速推进了人们对于溶剂萃取工艺的研究，不断扩大其应用范围。 溶剂萃取 法 可以根据分离对象 的化学性质 和 对 富集 度的 要求选择适当的萃取剂和 合理的 工艺 流程 ,因而它具有 较强的适应性 、 对分离对象的高度选择性和较高分离效率 等优点。 高温不利于 溶剂萃取 ，因而该法通常在 较低温度 或室温下进行 ,因而适用于很多高温易分解物质的分离 。另外 ,萃取过程与其它常见 的 液相 分离过程 (如重力或离心沉淀、气体吸收 、离子交换 )相比较 ,具有选择性 好 及分离效率高、物料的处 理能力大、容易实现 连续 稳定 操作、 利用 逆流操作 能达到高的去污系数、利用自动控制技术可以实现工业的连续大规模生产，以及多年来积累了丰富的工业 运行经验等 优点 。与干法所用的精馏法或高温金属冶炼法 相比 ,溶剂萃取过程能在 常温常压 下 操作 、有 较低 能耗 、设备投 资也较 少 ,所以近年来溶剂 萃取法在 化学及相关领域 中的应用也越来越广泛。 由于合成的萃取剂具有高度选择性、且能承受一定 剂量 的放射性， 溶剂 系统易于 实现 再生复用等特点 ,使得溶剂萃取法广泛用于原子能工业中。主要用于后处理对乏燃料中铀，钚与裂片元素的分离，铀，钚两者的分离提取，还可 用于高放废液中锕系元素的分离提取。溶剂萃取流程较多， 国际上公认 且一直无法替代使用 的流程有 : 以磷酸三丁酯为萃取剂的 程 11。 取剂的研制及其在溶剂萃取中的作用 萃取剂在后处理的溶剂萃取中是第一要素。根据已有的有机物萃取体系的经验规则和理论分析探索适用于特定溶质的未知萃取剂及新型萃取剂，对于核燃料后处理的开发新工艺和拓宽溶剂萃取法的应用具有重要的意义。萃取剂 的 选择和兰州大学博士学位论文 酰胺类萃取 剂和 氮杂 冠醚对 U( V)和 I)的萃取性能研究 研制 ，萃取工艺和操作 条件的确定，都是开发萃取单元操作的课题之一。萃取剂通常为有机物 ，满足如下条件：萃取能力强、萃取容量大、 选择性高、化学稳定性强、萃取剂的基本物性适当，易于反萃和溶质的回收 12。萃取剂的条件很难同时满足，一般根据实际工业应用的条件，综合考虑，发挥其特殊优势。 由于 萃取剂的 高度选择性，必须结合萃取剂分子的化学性质以及被萃取金属离子的性质，因此 很难准确 合成一种或系列能够有较高选择性萃取某一金属离子的萃取剂。于是合成金属离子萃取剂要把握好两个 方面 ,一是了解被萃取 金属离子的性质 ，二是满足配位化学和溶剂 萃取中有关 的有活性基团的 萃取剂结构与性能 ，以及二者间的 一些定性关系 ，才可 设计 和 合成 类似结构的 一批化合物 ,然后研究其对 所选金属离子的萃取性能，选择满足最佳条件的萃取剂。 在 萃取过程中 ，被萃取的金属离子与 萃取剂间常常 会 形成 系列 缔合物 ,因此在设计萃取剂分子 时 ,首先必须 分辨出能 缔合成键 的 活性 原子或 原子团 ，如常见的 O, N, P, S 等活性原子 。 活性原子与生成新键的极性决定了新键的强度和缔 合物的 化学 稳定性 ,而 键的 极性 则是与取代基原子的亲电性大小及键本身在分子中的分布有关。 在设计和合成 新萃取剂时 ,人们 已经综合考虑了上述因素对 萃取 过程 的影响 ,并且己归纳出诸多 规律。 萃取剂的 萃取能力 主要取决于它 的 分子结构以及其与金属离子的配位能力。这些 特性决定了萃取剂的全部 物化 性质 ,对指导我们的萃取工作有实际的重要的意义 13。 剂萃取技术在锕系提取分离中的应用研究进展 近几十年来国内外用于锕系元素分离富集的新型萃取剂的 研究发展很快，已经研究和开发了很多种 新型萃取剂，主要有酰胺类 14亚砜类 39磷类45双吡唑啉酮类 48 冠醚类 大环化合物 54。 胺类萃取剂 7人认为酰 胺 类化合物的理化性质所体现出来的主要优点有 : 合成简便 ，耐辐照，不易水解，辐 照 产物完全燃烧而无固体产物，这类萃取剂有极性很强的 C O 基团，与含磷萃取剂一样对金属离子有较强的萃取能力。但由兰州大学博士学位论文 酰胺类萃取 剂和 氮杂 冠醚对 U( V)和 I)的萃取性能研究 于该萃取剂分子中不含磷原子，其降解产物 主要为羧酸和仲胺，不影响萃取过程，可减少废物量而不影响工艺流程 60, 61。 从 20 世纪 60 年代初 开始 ， 2首次 提出可用二烷基取代酰胺作为锕系元素的萃取剂，并 研究了 该类 取代 酰 胺结构对萃取性能的影响 ,且将 此类 取代酰 胺用于核 燃料循环 后处理 中铀 钚的萃取 分离 ,并得到了很好的效 果。 20 世纪 80 年代 以来 ,诸多 科研人员 ,尤其 是本国的工作 人员对 不同 类型 酰 胺进行着大量 细致 而 深入 的研究 ,考察了不同 分子结构及不同 影响 条件下的萃取效果， 发现 酰 胺 类萃取剂对所选金属离子具有较好的萃取性能。因此， 酰 胺类萃取剂 已经成为科研人员研究核燃料后处理萃取工艺流程的一个新方向。该类 萃取剂的 结构对锕系元素 中四价和六价金属离子 的萃取能力有很大的影响。以下就二取代 单酰胺 和四取代 二 酰胺作为锕 系元素 分离 萃取剂的研究进展 进行概述 ,并对二者的 萃取机理 ,萃取能力 ,萃取的影响因素进行阐述 。 , 酰胺 N, 酰胺分子的结构单元 中 O、 C、 N 三原子 是同平 面的 ,它们 之间满足 形成 大 键的条件 ,生成 了 43,键级为 1,有 两个电子 处于 成键轨道 ,另外两个处于 非 成 键轨道。 N 原子 上 两个孤对电子 被共用 ,使 得 O 原子 电子云密度增大，带 有部分 的 负电荷 ,于是 O 原子 的配位能力 增强。根据结构分析，该 类化 合物 大多是通过 O 原子来实现缔合 57, 62,但也有 少部分为 N 原子 配位的报道 63, 64。我们可以认为该类物质因为具 有 O 和 N 两个活性原子 ， 所以它们 可以通 过O 或 N 单个原子参与缔合，也有可能 O, N 两个活性原子 同时参加 缔合。5曾经较全面地考察了 二取代 单 酰 胺的 在不同条件下的 水解和辐解 性能 ,认为 该类酰 胺具有良好的水解及 辐射稳定性 ,且降解产物主要为 羧 酸和仲胺 ,这些产物 不 会萃取金属离子，不 影响萃取 反应，且能完全燃料 。如果 设计合理的酰 胺 分子 结构 ，使其辐照分解产物能进入水相，将不会影响有机相离子的萃取 。沈 朝洪 66通过对系列 二取代 单酰胺萃取实验的研究发现，同系物结构差异对辐照 稳定性 的影响很小 ,但 当 主链 位 连有 支链 时，可以减少萃取剂受辐照的几率。5等研究发现，单 酰 胺的水 解稳定性 也呈现一定的规律性，当主链 位 连有 支链 时，水解程度减小，支链越多，酰胺越不易水解。 二取代 单 酰 胺的萃取机理和其它含 活性氧或含磷 的中性萃取剂相似 ,通常是兰州大学博士学位论文 酰胺类萃取 剂和 氮杂 冠醚对 U( V)和 I)的萃取性能研究 酰 胺分子 中的电负性的活性 O 与 金属离子络合 配位 ,其配位方式如图 孙国新 67等研究了 用 N, 基十八酰 胺 (萃取 U(证实了两个酰胺分子与一个铀酰离子络合配位的机理 。 8认为 硝酸浓度的不同，络合物会有所差异。当酸度较高时， 酰胺与 络合物为 LL 表示酰 胺 )。 这是因为酰胺 也 能部分萃取 形成结构 为 L络合物 。但9等 通过对萃取剂萃取硝酸的研究发现，硝酸浓度增大 时，还可形成 含有 L2L3其络合物的量随着硝酸浓度的增大而增大，络合比也受其它萃取条件的影响而发生变化。 O U R /R /R ,尤其 是当 主链上 连有取代基时，萃取剂的萃取能力影响较大。而连接在 同取代基及其长短则影响萃取剂的溶解性能。通常支链越短 ， 萃取剂在水相的溶解度大，所以采用长支链可以减小萃取剂在水相的溶解性 。 但是支链越多，空间阻力效应会更加明显，同时反应的熵效应也会更加突出，使得萃取剂的萃取能力降低，但是对与金属离子的选择性却提高。各国 研究人员 对合成的不同取代基的单酰胺进行萃取研究，效果良好 。卫芝贤 70等 对合成的 N, N1乙酰 胺 (简称 行萃取 研究 ，发现其 具有较 强 的萃取能力 ,且 原材料 便宜 ，有 望成为 新型 可替代的萃取剂。 水中的溶解度很小，表现出 弱碱性 ,在辐照及高酸性体系稳定性好，不易分解，作为有机萃取剂挥发性很小 。在 子 结构 中 ,存在两个活性原子 N 和 O,由于 羰基氧原子受到 N 孤对电子的公用化 ,使得羰基氧原子 带部分 负电荷 ,当体系酸性较强时，极易结合形成阳离子，从而与金属离子进行缔合反应。 兰州大学博士学位论文 酰胺类萃取 剂和 氮杂 冠醚对 U( V)和 I)的萃取性能研究 孙国新 71, 72等 研究了 N, 胺 ( N, ( N, (铀，钍的萃取行为， 发现 连接在羰基之间的主碳链的长度 变化对铀 的 萃取 影响不大 ,但随着碳链 的增 长 ,其对钍的萃取分配比下降 。 就单个物质 言，在硝酸介质中对铀的萃取分配比远远大于对钍的萃取分配比， 于是 可以 利用该萃取剂 有效的分离 U( V)。M73等 比较了用 N, 胺 ( N, 基异 丁酰 胺(萃取 铀 (钚 (发现 U( V)表现了较强的萃取能力 ,而 对 U(有较高的 萃取 分配比，但 对 V)的萃取 分配比却很小 。 利用该萃取剂可用于铀，钚的分离。 沈朝洪 74等 利用系列酰胺如 N, ( N, 2异戊酰 胺 ( N, N ( N, 2己 酰 胺 ( N, 2己酰 胺 ( N, 2己酰 胺 ( N, 2己酰 胺 ( 铀 ,钍 进行了萃取研究。发现 在 的 萃取剂浓度 下 ,硝酸浓度 为 4 时 ,它们对 铀 的 萃取 能力 递减顺序 为 说明 在具有较长链的的二取代酰胺 中随着 连 长的增加 ,对 铀的 萃取 能力增强 。相同条件它们 对钍的萃取 能力 则为 明 连 N 侧的 位 有支链，且支链化的程度大对钍的萃取有利，如果 增加 主链 羰 基 的 位的支链 化程度，则 不利于钍 的萃取。 于是 我们 可以 得出 如下 结论 ： N, 酰胺类萃取剂随着主链 链长的增加 对铀的萃取能力增强， 而 对 钍 的 萃取 减弱 , 主链羰 基 的 位的支链 越多 使得对钍的萃取 减弱。 但 随着 N 侧 支链 链长的增加 ,该类化合物对 铀 ,钍 的 萃取 分配 比均增大 ,位 取代基越多则 有利于 其对 钍 的萃取。 当然 酰 胺类萃取剂 也存在着自己 的缺点 ， 是当体系 中硝酸浓度较高，或者被萃取物的浓度较大时， 在 萃取两相的界面处易出现第三相 ,尤其 以脂肪 烃 作为有机稀释剂时更为明显 ,因此 影响 了该类萃取剂的 工业 推广 。为了避免 萃合物 形成三相，增加萃合物在有机相中的溶解性，必须设计出 合理的萃取剂分子， 萃取剂的种类，萃取剂的结构特点都与三相的形成密切相关。 通常易 形成三相 的酰 胺的结构特点为主链羰基 位或 位 连有支链，且支链化程度越高，越易形成三相，N 的取代基碳链越短，易出现三相，且 位或 位 支链的影响大于 N 支链的影兰州大学博士学位论文 酰胺类萃取 剂和 氮杂 冠醚对 U( V)和 I)的萃取性能研究 响。因此 增加 酰胺 主碳链长度 或 N 上所连 支 链的长度 、减少 位或 位 的支链化程度，都会提高 萃取剂在 有机 稀释剂 中的溶解性能 ，但是 支链的增长也增大了萃取剂的分子量 ,太长支链的分子 合成 相对 较难。 沈朝洪 74, 75等通过实验认为 ,可以选取煤油为稀释剂，因为煤油对很多有机 物具有很好的溶解性能，价格便宜，闪点 高 。 在 煤油中加入一定量的三甲苯可以明显改善生成三相的倾向 ， 张清轩 76等报道 ,在酰 胺体系中加入少量 萃也 可以 抑制三相的生成，并可以提高对金属离子铀 的萃取 能力。 8， 65等认为体系中有机相与水相的体积 分配 也影响着第三相的生成，当有机相 与水相 相比为 3： 1 时 萃取体系很难形成 三相。 N, N, N, N四取代二酰胺类化合物 具有与二取代单酰 胺相似 的优 点 ,但 对不同价态的锕系 金属离子 有着更强 的萃取能力 ,因此人们对 该类萃取剂 更加关注 。四取代酰 胺结构中 含有两个 活性官能团 O=属于双官能团萃取剂 。 主要有两 类 : 一类为 N, N, N, N烷基类萃取剂 ； 另一类为 N, N, N, N结 构 如下图 R 1R 5O C ( C H 2 O C H 2 ) n C R 5O O 四取代二酰胺 四取代酰胺荚醚 酰胺类萃取剂结构 （ 1） N, N, N, N 烷基类萃取剂 7等 通过 四取代丁二酰 胺和四取代戊二酰 胺 对 U( V)的萃取研究 发现 ， 四取 代戊二酰 胺 对 U( V)有 很好地萃取 能力 。 且二酰胺的降解产物 与单 酰 胺相似 ,产物均为羧 酸和仲胺 ,不 会 与金属离子 发生缔合，因而不影响萃取过程。 四取代酰 胺 对铀 ， 钍的萃取一般为 中性络合萃取。王友绍 78等 研究发现 N, N, N, N (金属铀的萃取分配比很高。进一步对该萃合物结构做了 红外光谱 分析， 发现 N, N, N, N(铀酰离子间为双齿配位体，且 萃 合物结构中 萃取剂的 配位比兰州大学博士学位论文 酰胺类萃取 剂和 氮杂 冠醚对 U( V)和 I)的萃取性能研究 为 1:3,由于 铀酰 离子常见 为 八 配位特征，考虑 萃取剂的 三双齿 配位 ， 在甲苯 作为稀释剂的萃取体系中 直接配位 ,只是 形成 结构为 3合物 ,红外光谱中 羰 基 吸收峰的 消失 ,也证实了配合物的结构。 其配位方式如图 O U 2R H 2 配位方式 和二取代酰 胺相似 ,四取代酰胺的萃取能力与其结构也有着密切的 关系。通过对孙国新 79等 所 研究的 N, N (王友绍 78等研究的 N, N, N, N (取 U(比实 验发现 ,二取代的单酰胺 四取代的二酰胺 少了 第 三相 的生成 。 但它们与 配位机理 也 有差别 ,位时一个羰基靠近了 铀原子 ，另一个远离铀原子 ,形成了 不规则的， 稍有变形的六元环。 直接配位 ,由铀酰 离子 常见的八配位特征以及萃 合物的红外光谱 分析 可知， 这使得U(合物为八配位不规则六角双锥构型 ,说明配 合物中 双齿配体。王汉章 80等报 道了四取代丙二酰 胺 和丁二酰胺铀酰 配合物的 晶体 结构 ,配合物分子中具有直线结构的铀酰 离子与 6 个氧原子配位 ,其中 4 个来自硝酸根 ,另外 2个来自羰基。虽然空间效应不大，但两个羰基与铀原 子的距离却并 不相等 ,可能是丙二酰基骨架的限制所引起 的。谭旭芳 81等通过 N, N, N, N U( 萃取研究发现 ， 萃合物 仍为 八配位的不规则六角双锥结构 ，说明是单分子双齿配位。在该体系中，硝酸也参与配位， 在低硝酸浓度时 ,配合物主要为 较高硝酸浓度时 ,体系中 的配合物不仅有 有 和 (在。因此 不同的 酸度对 萃取剂的萃取能力有一定的 影响。 （ 2） N, N, N, N在四取代二酰胺类萃取剂中，酰胺荚醚由于其 优越的萃取性能而受到人们的兰州大学博士学位论文 酰胺类萃取 剂和 氮杂 冠醚对 U( V)和 I)的萃取性能研究 极大关注。 荚醚通过具有柔性的醚氧键相连，醚氧键不含有取代基， 醚氧键的柔性及键上氧原子的配位作用使得荚醚 类 二酰胺对三价锕系 , 三价镧系等元素的萃取能力大 大优于 普通二酰胺 82, 83 。 由于 荚醚主碳链上含氧而不含取代基 ,对三价 荚醚 类萃取剂较易合成 ,所用 试剂成本低廉 ,耐热性及辐照稳定性好 ,水溶性小。选用合适的稀释剂时可以克服 n(度高时出现第三相的缺点 ,正辛醇 从 元素极有潜 力的稀释剂。 丁颂东等 84进行了 N, N, N, N 3戊二 酰胺对铀钍 的萃取 性能 研究。刘伟生 85等报道了 N, N, N, N3,6辛二酰 胺 ( 硝酸铀 酰萃合物固体结构的情况 。这类萃取剂是将 其中一个 烷基换成醚基 ,提高了配合物在许多有 机溶剂中 的溶解性能 ,减小了 水溶性 ,从而 不易形成 三相。此 外 ,荚醚类 萃取剂 能很好的萃取铀， 对 铀 ， 钍 具有很高的萃取分离因子 。 丁颂东 84等 通过 N, N, N, N 3戊二酰胺对 铀， 钍 的 萃取研究发现，该萃取剂对钍的 萃取能力远远大于 对 铀 的萃取 ,它 们的配位数均为 1： 1，萃合物 分子式为 L、 L 。谭干祖 86等 也 报道 了 用 系离子 (的研究，当 体系中加入 萃剂 时 ,二者的分离因子 可达 很好的萃取 铀酰 ,萃合物的结构 分 析表明 ，两个活性 氧 (羰基 及醚基 )均参与了 络合 配位 ,四齿配体 ,形成类环状配位结构。荚醚萃取能力很强的原因在于其 存在着多个 活性原 子 N， 羰基 ，这些 原子 提供了 共轭体系，共轭 效应使得羰 基氧 的 负电性增强， 氧原子的给电子能力 增强 ,醚 基上的氧有孤对电子 ,也 可以参与成键 ,同时 烷基的空间自由转动能力强 ,减小了空间位阻对荚醚结构的影响，较易与金属离子配位。从荚醚的 配位方式 就 可以看出 ,该类萃取剂形成的配合物 稳定性 更好，化学降解性和辐照 分解性 更低 ,对锕系元素的萃取分离因数更高 。 文献 87道了三种酰胺荚 醚萃取剂 N, N, N, N3戊二酰 胺( N, N, N, N3戊二酰 胺 ( N, N, N, N3, 6辛二酰 胺 (硝酸介质中 对镅 (铕 (萃取情 况 。综合比较表明 ,用前景。 这类萃取 剂 在萃取三价锕系和镧 系元素 时酸度可适当兰州大学博士学位论文 酰胺类萃取 剂和 氮杂 冠醚对 U( V)和 I)的萃取性能研究 放宽， 但 该 类 萃取剂 在 模拟高放废液的分离实验中观察到 ,由于体系酸度较强，n( 分配比太高 ,形成的萃合物比较稳定，反萃相当 困难 。 另外 ,使用 高浓度的萃取剂 形成了明显的第三相，且长时间放置也不易 澄清分层 。 对 合物 可见光谱的研究表明 ,在一定 酸度范围内 ,金属离子与萃取剂的 配位环境没有发生变化 ,即萃取机理 仍然不变。红外光谱测量进一步证实 ,荚醚在萃取硝酸和金属离子时 ,荚醚的结构不同，羰 基和 醚氧键具有不同的成键情况 。 虽然 羰 基 都能与被萃物 络合 ;但当 荚醚 所含的 碳链较短 时 ,萃取 硝酸 时醚氧键位移较大 ,萃取金属离子时醚氧键位移较小 ; 当 荚醚 所含的碳链较长时 ,萃取 硝 酸时醚氧键位移较小 ,萃取金属离子时醚氧键位移不明显。 啶酰胺类萃取剂 继酰胺荚醚类萃取剂之后，人们又发现了另一 类萃取体系是吡啶酰胺和吡啶二酰胺 如图 类萃取剂对锕 别是对 镅的萃取能力优于铕，在有其它协同萃取试剂和合适的稀释剂存在下，分离因数可达 10 以上，但缺点是该类萃取剂在常见的有机溶剂中溶解度很小，所以影响了它的萃取性能，且当萃取剂浓 度较大时容易出现三相。据报道，吡啶二酰胺 较高 的萃取能力归结于其低碱性 。一般而言， 具有两个酰胺基的 吡啶酰胺的萃取分离效果优于 含一个酰胺基的单酰胺。具有芳基取代 的吡啶二酰胺在 1, 2酰胺在较宽的酸度范围内对铀 (较大的萃取分配比 ，对钍的萃取能力较低，二者的分离因数可达 15 以上 91。 对于 N, N, m 的萃取效率最高 92。邻位取代基的异构体在重镧系和轻镧系之间选择性分离上达到最佳平衡，对 萃取性优 于轻镧系，在2对 a 的分离因子达到 16，而间位和对位取代异构体仅为 N R 2R 2O O 单取代吡啶酰胺 双取代吡啶酰胺 啶酰胺 结构 兰州大学博士学位论文 酰胺类萃取 剂和 氮杂 冠醚对 U( V)和 I)的萃取性能研究 吡啶酰胺能从弱酸性 溶液中萃取微量锕系元素，尤其在体系中加入一些阴离子表面活性剂，如硫代琥珀酸二异辛酯，可以提高该萃取剂的萃取能力，使得其能够从很高酸度的体系中萃取三价金属离子，当吡啶环上连有支链取代基或酰胺N 上含有烷基取代基时，吡啶酰胺的萃取效果最好。尽管如此，吡啶酰胺仍然无法 从水溶液中萃取三价的锕系离子，这是因为吡啶酰胺在酸性介质中容易质 子化造成的。如果加入一些憎水的阴离子表面活性剂，吡啶酰胺萃取三价离子就有了明显的协同效应 93。 爱达荷国家实验室与俄 罗斯开展了在 在下吡啶二酰胺衍生物可以在高酸性 (M)条件下对镧 研究发现在没有 在时，二酰胺无论在高酸度还是低酸度条件下都无法萃取 旦加入 ，观察到了显著的协同效应。它们的分配系数以指数形式递增，即便加入萃取 取分配比的影响也很小。由于二酰胺比 易合成，原料低廉，加上 酰胺体系与 系的萃取效果几乎一样，因此 从酸性溶液中特别是高酸度下同时萃取 酰胺 /系有望成为取代有发展前景的一类萃取体系。据报道，四烷基取代的吡啶二酰胺可能会成为乏燃料后处理应用潜力最大的萃取剂之一 94。 砜类萃取剂 亚砜类萃取剂包括了 20 世纪 60 年代发展的单亚砜与 70 年代发展的双亚砜。这是一类中性含硫的萃取剂，具有合成 容易， 热稳定性好、毒性小、不挥发、不腐蚀等优点，被认为是有应用前景的萃取剂之一。亚砜含有亚磺酰基， 和 许多金属离子有较强的配位能力，在后处理中引起广泛关注的主要原因是它的辐解产物对裂片元素锆、铌的萃取能力很弱。 20 世 纪 80 年代，朱国辉 95等系统研究了 二 二甲苯体系中对铀钍的萃取研究，发现 样，可以萃取铀钍和部分裂片元素，而且分配系数高于 时 辐照稳定性好。杨延钊 96等 则研究了石油亚砜 (不同的稀释剂中对铀的萃取，发现容易形成氢键的稀释剂不利于铀的萃取。包亚芝 97, 98通过对多种类型亚砜的萃取能力的比较发现，带有 支链 的脂肪烃基亚砜在煤油作为稀释剂的体系中萃取铀的能力很强，辐射稳定性好 ，其辐解产物对兰州大学博士学位论文 酰胺类萃取 剂和 氮杂 冠醚对 U( V)和 I)的萃取性能研究 锆、铌的萃取能力远小于 辐解产物。余少宁等 99究了用甲苯作为稀释剂，以 2, 45233)为萃取剂，加入 协萃剂，在硝酸介质中萃取铀、钍，发现有协萃时效果很好，在该体系中铀、钍的分离系数可达 1000 左右，如果以 协萃剂，分离系数为 523，单独使用时萃取效率并不高。 双亚砜类化合物的优点与单亚砜相似，但萃取能力强于单亚砜。 102报道了 H2)R 为 Ph；n=2 的双亚砜与铀酰离子形成的配合物，经红外和荧光光谱证 实，通过羰基氧原子与金属离子配位。 醚 类萃取剂 冠醚是一类具有穴状结构的物质， 被广泛用于碱金属、碱土金属和部分贵金属的萃取研究。通常见到的冠醚有苯并 4（ 苯并 5（ 并 6（ 二苯并 6（ 苯并 8（ 通常采用无机酸体系 ， 且高酸度下， 冠醚 可以萃取铀酰离子 55, 56，孔穴半径的大小 对 冠醚的 萃取能 力影响不大。 但在低酸度条件下，冠醚 单独使用时不萃取铀酰离子， 只有与 基磷酸） 协萃时才可萃取，但是协萃行为取决于冠醚孔穴的大小和环上取代基的性质。 随着冠醚孔穴 尺寸 的增大 对铀的 萃取分配比也升高。在 种 冠醚 对铀酰离子的萃取中， 萃取分配比最大，不仅因为其 有较大的冠醚孔穴 ，还由于 冠醚中存在的二环己基增大了冠醚上的氧原子电子密度，因而 增加 了 冠醚质子化的稳定性。 当冠醚中的氧全部或部分 被 氮代替时得到了氮杂冠醚，氮杂冠醚因其环系中含有仲氨氮原子，与全氧冠醚相比，对过渡金属离子和重金属离子具有特殊的选择络合作用 ，且依其冠环上的 氮杂原子数量和所 含取代基与否对碱金属或碱土金属离 子的络合作用效果具有很大的影响 。当 冠醚环中的氮 原子以 仲胺基 在时，它 与杂 环上氧原子之间具有 静电排斥作用， 使得 N 上孤电子对向轴向方向移动 ，当 H 被烃基 或别的基团取代 后， 则 N 孤电子对 会移动到赤道方向 。这种由于 N 上孤电子对的移动 方向不同， 导致了 不同 取代基的氮杂冠醚对一些金属离子如 钾离子 的络合能力出现 差异。在氮原子上挂接羧基 103，生色基和荧光兰州大学博士学位论文 酰胺类萃取 剂和 氮杂 冠醚对 U( V)和 I)的萃取性能研究 团 104也能 协同参与对金属离子的配合作用。 05设计合成了一系列新型的 考察了它们对 K+, 金属离子的萃取，表明冠醚对 K+, 很强的萃取能力。 金属离子与冠醚环络合过程中，除了受到离子与冠环上的 O, N 原子的离子 受到金属离子与芳环 电子作用，以及侧链上配位基团的作用等影响， 06等在考虑到上述作用都存在的条件下，设计合成了 1, 3离子化的杯 现对 很高的选择性。 总之， 通过对文献的研究发现，二酰胺 对铀，钍萃取性能良好， 且产物不影响后处理，已经成为代替 为溶剂萃 取剂的首选之一。 系列取代的二酰胺研究较多，但对于四辛基取代的长酰胺以及吡啶酰胺对铀，钍的萃取性能研究较少。 本文选择了两种长链二酰胺，两种吡啶酰胺对铀 、 钍进行了萃取研究。选择了一种冠醚对锶进行了萃取研究，考察了不同因素对萃取能力的影响，并推测其萃取机理 。 究内容 利用 实验室合成的 四 种 酰胺和一种冠醚做为萃取剂， 研究 萃取剂对 铀、钍和锶 的 萃取 行为，考察几种 因素（ 稀释剂、 时间、 萃取剂 浓度、 酸度 、温度、 盐析剂 ）对 萃取 的影响，研究其热力学和动力学行为 ， 反萃 行为 ， 利用斜率法来推测萃合物的络合机理 。具体研究内容如下 ： （ 1） 萃取剂 的合成及 结构 表征 。 采用 磷酸法和 酰氯 法合成了两种长链二酰胺，采用 酰氯法和亚磷酸三苯酯法合成了两种吡啶酰胺，采用缩合反应法合成了冠醚，利用 1H 13C 高分辨质谱、质谱和元素分析等方法对它们的结构进行了表征。 （ 2） 萃取剂 的萃取及 反萃 性能的研究 。 研究 了硝酸浓度 、 萃取剂 浓度、时间、温度、 盐析剂 等对 萃取 用的影响。 萃取 研究 发现 ， 溶质在两相中的分配 受 稀释剂、 硝酸浓度 、 萃取剂 浓度、温度、 盐析剂等因素 的影响。酸度 的变化会改变 自由的萃取剂浓度， 从而影响 被萃取物 在 两相中的分配 ； 萃取兰州大学博士学位论文 酰胺类萃取 剂和 氮杂 冠醚对 U( V)和 I)的萃取性能研究 剂 浓度改变会 引起萃取物分子数量的变化 ，影响对 被萃取物 的 萃取 能力；温度影响 被萃取物 在 萃取剂中的萃取反应 ，对于吸热及放热反应有着相反的影响；体系中的 盐析剂可以改变萃取剂的质子化程度和为体系调节酸根离子提供条件， 使得萃取剂 与 被萃取物 之间的反应发生改变。 取 原理 研究 取的基本概念 溶剂萃取又称液 是依据待分离物质在两种互不相溶的液相（有机相和水相）间溶解度的差异来实现溶质的传质分离过程。待分离物质 从一 种 液相转入另一 种液相，实现物料的 分离。 1891 年 出了分配定律阐明液 本内容表述为，某一溶质 不相溶的 两个液相中时，若溶质 在相同 的分子形态 ，在给定的温度下，两相接触达到平衡后，溶质 且不随溶质浓度的变化而变化。这一平衡关系可以表示为： )()( 式中， 为 配常数， A(O), A(W)分别 表示被萃取溶质 实际上 ，对于大多数的溶剂萃取体系而言 ，被萃取物质 在两相内 有着相同的存在 状态 ，或 者被萃取物在体系中有极低的浓度，这两种状况，往往不存在。一方面，被萃取物质由于体系内存在的水解、解离、缔合、络合等诸多因素的影响，因此在两相中存在多种状态；另一方面，通常的 工艺 研究和 工业 生产中 都需要处理大批量的物料，被萃取物料的浓度不可能 长期 处于 较低或很低浓度 。因此，在实际的萃取过程中，被萃取组分在两相中 的浓度 比值不可能保持常数，往往是随着被萃取组分在两相中浓度 的变化而变化的。为此，人们引入了分配系数来表征被萃取组分在两相中的平衡分配关系。 配系数 被萃取物在两相中的分配行为可以理解为被 萃取物 A 在两相中存在的多种兰州大学博士学位论文 酰胺类萃取 剂和 氮杂 冠醚对 U( V)和 I)的萃取性能研究 形态 ,配的总效应。实验测定值表示在每一 相中 存在的被萃取物质的多种 形态的总浓度。 体系的分配系数定义为 ， 在一定萃取条件下，当体系中被萃取物 达到 萃取 平衡时， 它在 萃取相 (O)中的总浓度与 料液相 (W)中的总浓度之比，用 D 来表示 。 . .)( )(2121 分配系数表示萃取体系 在达到平衡后被萃取物 在两相中的实际分配比例。分配系数 一般由实验测定。只有在 比较简单的体系中， 才可能出现 D= 的关系。在一般情况下， D，分配系数 也 并不是 一个 常数。 它随被萃取 物初始浓度、体系的酸度、萃取剂的浓度、稀释剂的结构性质 和萃取 体系的 温度等条件的改变而变化。 从分配系数的定义 式 可知， D 值越大， 表示萃取相中 被萃取物 的总浓度越大，被萃取物也是越 容易进入 到 萃取相中， 也表明一定条件下萃取剂对该物质的 萃取能力越强。分配系数值的 大小既与被萃取物质与萃取剂形成的络合物在萃取相的溶解能力有关，也与影响分配平衡 的 各种 外界条件有关。萃取平衡关系随着萃取剂组成或外界条件的改变而发生变化的规律称为“摆动效应” 。利用摆动效应就可以控制一定的条件使被萃取物质尽可能多的从料液相转入萃取相，实现 萃取过程。 响萃取的主要因素 凡是影响金属离子 在水溶液存在的状态和活度系数、影响萃取剂在溶剂相的浓度和活度系数 、改变水相中自由的 及影响金属离子硝酸盐与萃取剂的溶剂化物在溶剂相中的活度等因素都将影响萃取过程。 释剂的性质 稀释剂本身不参与萃取化学反应，它 的主要作用是调节形成混合萃取剂的黏度、密度及表面张力等参数，使液液萃取过程便于实施 107。在一些萃取过程中，若络合剂或助溶剂的萃水问题成为络合萃取法使用的最大障碍时，加入的稀释剂可以起到降低萃取水量的 作用