（环境工程专业论文）过硫酸盐活化技术降解刚果红的研究.pdf

， c o n g or e d w i t ha d v a n c e do x i d a t i o n b a ! ；e do na c t i v a t e d p e r s u l d a s e 0 na c t l v a t ef a t ei a t e at h e s i ss u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m eu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g b y j i a n gw e n j i n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r z h a n gn a i d o n g m a y 2 0 1 1 眦7iiiiii删959帅8iiiiiy - i 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文= = 过蓝酸盐适丝煎垄隆鲣园9 墨红的婴宜：。除论文中已 经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以 明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发 表或未公丌发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：耋童盏 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期于u ( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 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lo x i d a n tk n o w n a st h es u l f a t ef r e er a d i c a l ，w h i c hc a np o t e n t i a l l yd e s t r o yo r g a n i cp o l l u t a n t s ，i sa p p l i e d t ot h ee n v i o r o n m e n t a lp o l l u t i o nc o n t r o lf i e l d a m o n gt h e m ，t h em e t a li o n sc a t a l y z i n g d e c o m p o s i t i o no fp e r s u l f a t ep r o d u c e st h es u l f a t ef r e er a d i c a l i sav e r yp r o m i s i n g t e c h n i q u eb e c a u s eo ft h es i m p l em e t h o d s ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n d l o wc o s t t h ep a p e ra d o p t st h es u lf a t er a d i c a li n t r o d u c e db yf i v ek i n d so ft r a n s i t i o nm e t a l s c a t a l y z i n gt w oo x i d a n t s ( p o t a s s i u mp e r o x o d i s u l f a t ea n dp e r o x d i s u l f a t e ) t od e g r a d et h e n o n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cp o l l u t a n t s i nt h i ss t u d y , c o n g or e dw a sc h o s ef o rm o d e l c o m p o u d s t h ee f f e c t so fp h ，t h ei n t i a lc o n c e n t r a t i o n so fm e t a li o n sa n dp e r s u l f a t eo n t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e so fc o n g or e dw e r es t u d i e d i tc a nf u r t h e ri m p r o v et h e t r e a t m e n te f f i c i e n c y , r e d u c et h er u n n i n gc o s t ，e l i m i n a t ev a r i o u su n f a v o r a b l ef a c t o r so f f a c t o r sa n du n d e r s t a n dt h eo p t i m u mt e c h n o l o g ya d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s t h e r e s u l t so ft r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y z e dp o t a s s i u mp e r o x o d i s u l f a t es h o w st h a tt h e s e q u e n c eo ft h ef i v ek i n d so fm e t a li o n sc a t a l y t i ca c t i v i t yi sf e 2 + c u 2 + c 0 2 + m n 2 + n i 2 + o b v i o u s l y , f e 2 + s h o w e dt h eb e s te f f e c tt o w a r da c t i v a t i n gp e r s u l f a t e w h e n u s e df e 2 + f o rc a t a l y z i n gd e g r a d a t i o nc o n g or e d ，4 0m i n u t e sl a t e r , t h ee f f i c i e n c yo f d e c o l o r i z a t i o no fc o n g or e dr e a c h e d9 5 9 a n dr e m o v i n gr a t eo ft o cr e a c h e d 4 7 4 t h eg r e a te f f e c to ft h ee f f i c i e n c yo fd e c o l o r i z a t i o no fc o n g or e di sp h ，a n d f o l l o w st h eo r d e r ：p h3 0 p h2 0 p h l 5 t h es e q u e n c eo ft h ef i v ek i n d so fm e t a l i o n sc a t a l y z i n gp e r o x d i s u l f a t ei sc 0 2 + f e 2 + c u 2 + m n 2 + n i 2 + a n dc 0 2 + w a st h e m o s te f f i c i e n tt r a n s i t i o nm e t a lf o rt h ea c t i v a t i o no fs u l f a t er a d i c a l ，a n di tc a nf o r ma c o m p l e t ec y c l ei nt h er e a c t i o n w h e nu s e dc o z + f o rc a t a l y z i n gd e g r a d a t i o nc o n g o r e d i na c i d i cc o n d a t i o n ，t h eg r e a te f f e c to ft h ee f f i c i e n c yo fd e c o l o r i z a t i o no fc o n g or e di s t h ei n t i a lc o n c e n t r a t i o n so fc 0 2 + t h ea d v a n t a g eo ft h ep r o c e s si st h ee f f i c i e n c yo f d e c o l o r i z a t i o no fc o n g or e dr e a c h e d9 8 a f t e r1h o u r a n dt h ed i s a d v a n t a g eo ft h e p r o c e s si st h el o wr e m o v i n gr a t eo f t o c k e yw o r d s ：s u l f a t er a d i c a la n i o n ；p o t a s s i u mp e r o x o d i s u l f a t ep e r o x d i s u l f a t e c o n g or e d 二 目录 目录 第1 章概述1 1 1 引言1 1 2 硫酸自由基的产生机理及研究进展1 1 2 1 过渡会属催化产生s o + 一原理及研究进展1 1 2 2 高温热解产生s o 。一原理及研究进展3 1 2 3 光辐射分解产生s o 。一原理及研究进展4 1 3 本文研究的内容5 第2 章不同催化剂催化过二硫酸钾降解刚果红实验7 2 1 引言7 2 2 实验材料及方法7 2 2 1 实验材料及仪器7 2 2 2 实验方法7 2 2 3 分析方法7 2 3 实验结果与分析8 2 3 1 硫酸铜催化过二硫酸钾去除刚果红色度的效果8 2 3 2 氯化锰催化过二硫酸钾降解刚果红色度效果1 0 2 3 3 氯化钴催化过二硫酸钾降解刚果红色度效果1 2 2 3 4 硫酸亚铁催化过二硫酸钾降解刚果红色度效果1 4 2 3 5 硫酸镍催化过二硫酸钾降解刚果红色度效果1 7 2 3 6 酸性刚果红在f e 2 + + s ：0 。2 一体系的矿化程度2 0 2 4 实验小结2 l 第3 章不同催化剂催化过一硫酸盐降解刚果红实验2 2 3 1 引言2 2 3 2 实验材料及方法2 2 3 2 1 实验材料及仪器2 2 3 2 2 试验方法2 2 3 2 3 分析方法2 2 3 3 实验结果与分析2 3 3 3 1 硫酸亚铁催化过一硫酸盐去除刚果红色度的效果2 3 3 3 2 氯化钴催化过一硫酸盐降解刚果红色度效果2 5 3 3 3 硫酸铜催化过一硫酸盐降解刚果红色度效果2 8 3 3 4 氯化锰催化过一硫酸盐降解刚果红色度效果3 l 3 3 5 硫酸镍催化过一硫酸盐降解刚果红色度效果3 3 3 3 6 酸性刚果红在c 0 2 + + k h s o j 体系的矿化程度3 6 3 4 实验小结3 6 第4 章结论与展望3 7 4 1 结论3 7 4 2 展望3 7 参考文献3 8 致谢4 4 过硫酸盐活化技术降解刚果红的研究 第1 章概述 1 1 引言 随着工业的同益发展，水环境污染问题也越来越严重，而采用传统的生化处 理方法对这些具有高浓度、高色度的工业废水的处理能力差，脱色处理较难且容 易造成二次污染。因此，一种可氧化去除难降解有机物的高级氧化新技术在环境 污染治理领域被推广开来，而基于硫酸自由基s 0 4 的过硫酸盐活化技术是近年 来利用较广泛一类可氧化去除难降解有机污染物的高级氧化技术，这种技术主要 以过硫酸盐活化产生的硫酸自由基为主要氧化剂与有机物反应，反应中生成的有 机自由基可以继续参加硫酸自由基的链式反应，直至降解的最终产物为c 0 2 和 h 2 0 ，达到去除有机污染物的目的，此技术可用于生物化学处理自订的预处理。过 硫酸盐主要包括过二硫酸盐和过一硫酸盐，通常情况下是指前者，过硫酸盐是一 类较强的氧化剂，但由于在常温下过硫酸盐比较稳定，对有机物的降解速率较慢， 效果不明显。但在光、热、过渡金属离子( m “十，m = f e 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 、m n 2 + 等) 等条件下，s 2 0 8 2 - 可以活化分解为s 0 4 ，其氧化还原电位接近于甚至超过氧 化型极强的羟基自由基，大部分有机污染物都能够被s 0 4 完全降解。过硫酸盐 被活化产生硫酸自由基，其氧化能力强于一些常用的强氧化剂，是较好的选择， 且易于产生、能降解一些羟基自由基都无法降解的有机物，在难降解有机物的氧 化过程中起到关键作用。 1 2 硫酸自由基的产生机理及研究进展 人们从2 0 世纪5 0 年代就开始了对s 0 4 。的研究，研究表明产生s 0 4 - 的方式 主要有：过硫酸盐( s 2 0 8 2 - ) 的辐射分解【卜7 】、紫外光解【8 1 0 1 和高温热解( 7 0 1 0 0 ) 1 t q 4 ，以及过渡金属离子催化分解s 2 0 8 2 - 和h s 0 5 1 5 - 1 9 】。 1 2 1 过渡金属催化产生s 0 4 。原理及研究进展 采用过渡金属催化分解过硫酸赫和单过氧硫酸氢盐产生硫酸自由基机理复 杂，这里以f e 2 + 为例来说明： $ 2 0 8 2 - + f e 2 + _ s 0 4 。+ s 0 4 2 一+ f e 3 + s 0 4 - + f e 2 + 叶s 0 4 2 。+ f e 3 + 第1 章概述 s 0 4 + h 2 0 _ o h + h s 0 4 f e 2 + + h s 0 5 一- - - * f e 3 + + o h 一+ s 0 4 一 在整个过程中，f e 2 + 与过二硫酸盐结合生成了硫酸根自由基和羟基自由基的 混合物，反映所需的活化能约为5 0 2 k j m o l 。 采用过渡金属催化过硫酸盐产生硫酸自由基的方式，由于其反应体系简单， 操作简单，在常温下即可分解，不需要额外的能量消耗，而得到大家的关注。 l i a n g t 2 0 2 1 1 等通过f e 2 + 催化过硫酸盐得到硫酸自由基用其降解地下水中的t c e ， 通过序批向反应体系中加入f e 2 + 既可使反应体系不断产生强氧化剂硫酸自由基， 又可防止过量的f e 2 + 消耗硫酸自由基，并且通过连续加入s 2 0 3 2 来控制体系的氧 化还原电位，在实验过程中，过硫酸盐和铁离子系统反应极快，在2 0 m i n 内就达 到了9 0 以上的t c e 去除率。后来，l i a n g 等人【2 0 】又在柠檬酸作为螯合剂和铁 离子活化过硫酸盐处理t c e 试验中，在2 0 m i n 内使t c e 几乎完全去除。l i a n g 等【2 2 1 在研究过硫酸赫降解t c e 时提出，可通过序批地像反应体系中投加少量的 铁离子和想体系中加入络合剂的方式提高t c e 的降解效果。l i a n g 等【2 3 】也曾研究 过羟丙基b 一环糊精，它增加有机物的溶解度，并且与f e e + 和有机物形成包含配 合物，也可提高有机物降解速率。张金风f 2 4 】等用e d t a f e 2 + 降解敌草隆的研究表 明，螯合剂的存在提高了有机物的降解速率。s a r a c 2 5 1 研究发现，过硫酸盐体系 中加入硫代硫酸盐形成的s 2 0 8 2 l s 2 0 3 2 氧化还原体系能够促进过硫酸盐降解有 机污染物，过渡金属能够与$ 2 0 8 2 二s 2 0 3 2 - 体系反应，加速有机污染物的降解。 金属离子除铁离子外，还有a 矿、c u 2 + 、m n 2 + c e + c 0 2 + 等也能催化过硫酸盐 产生硫酸自由基。 除一般铁离子作为活化离子外，其他金属离子的活化也有人在研究，张乃东 等在用a g _ s 2 0 8 2 体系在强酸条件下，反应8 m i n ，低浓度的甲基橙去除效果良好， 缺点是t o c 去除率不高。2 0 0 3 年美国俄亥俄州立大学的a n i p s i t a k i s 【2 6 l 等人采用 c o p m s ( 单过氧硫酸氢钾k h s 0 5 ) 体系产生活泼硫酸自由基来降解环境中有机污 染物2 ，4 一二氯苯酚，去除效果很明显。y u 掣2 7 1 人研究c o p m s 体系在生物适 宜的p h 下对以亚甲基橙、亚甲基蓝和酸性橙i i 等为例的偶氮染料的降解情况， 结果表明，所研究废水再利用c o p m s 体系降解后，毒性减少3 5 。 过硫酸盐活化技术降解刚果红的研究 当然，除难降解有机污染物外，过渡金属离子活化过硫酸盐的方法也可用来 降解无机物质，y e 【2 8 】等和) ( u ( 2 9 3 0 】等人采用a g + s 2 0 8 2 系统成功氧化水相中毒性 较强的气态单质汞成毒性较低的汞离子( h f + ) 。此外，x u 刚等人还对过渡金属 离子a 矿和c u 2 + 活化过硫酸盐进行了比较，试验中表明用a g + l t 用c u 2 + 时单质 h g 的去除率高，并对a g + s 2 0 s 2 体系氧化单质h g 可能反应机理进行解释，表明 单质h g 的氧化是由于过硫酸盐的直接氧化和过硫酸盐活化产生的硫酸自由基的 间接氧化两部分组成的。郑伟f 3 2 】等人研究f e 2 + s 2 0 s 2 体系降解水体中a s ( i i i ) 试验 中，反应l m i n 内，a s ( 1 1 1 ) 就被降解5 0 ，取得效果明显。 虽然紫外光、高温和金属离子催化过硫酸盐都是很好的产生硫酸自由基的方 法，可以降解多种有机污染物，但由于紫外光和高温本身都需要很高的设备投资 和运行成本，因此在常温条件下金属离子活化过硫酸盐的技术得到重视。螯合金 属离子取代普通金属离子延长了过硫酸盐活化的时间，使过硫酸盐在离注入井较 远的受污染区域也可降解有机污染物质。过硫酸盐金属离子活化方法还可用于某 些特殊废水处理【3 3 。3 7 】。造纸、纺织、电镀的废水有机含量高，且富含很多过度金 属元素。可利用废水中富含的过渡金属离子活化过硫酸盐的技术降解处理废水， 达到以废治废的效果。 1 2 2 高温热解产生s 0 4 。原理及研究进展 高温分解过硫酸盐产生硫酸自由基的基本原理： $ 2 0 8 小+ h e a t i n g 2 s 0 4 整个过程中，由热激发断裂双氧健，产生硫酸自由基，需要的热活化能约 1 4 0 2kjfm o lo 高温热解过硫酸盐的技术早己被应用于处理土壤及地下水中的有机污染物 质。在研究过程中，人们发现在不同温度下有机污染物质的降解效率不同，高温 条件下可提高高温热解技术的效率。赵进英掣3 8 】用n a 2 s 2 0 8 降解4 - c p ( 氯苯酚) 的试验中，在加热条件下，4 c p 降解率明显提高。反应4 h 后，在5 0 0 c 其降解 率是4 3 5 ，在6 0 0 c 至7 0 0 c 时降解率达到了1 0 0 ，实验结果说明，反应温度 对过硫酸钠分解产生硫酸自由基的影响很大，温度越高，吸收能量越多，产生自 由基越多，对氧化难降解有机污染物越有利。h u a n g 等【3 9 】用高温激活过硫酸盐的 方法降解水中的甲基叔丁基醚( m t b e ) 发现，随着温度的升高，m t b e 降解的 第1 章概述 一级动力学常数随之升高，实验说明，温度越高，m t b e 降解速率越快。k i l l i a n e 4 0 】 在用n a 2 s 2 0 8 处理多氯联苯的过程中，在低温水相中，多氯联苯4 8 h 无降解，在 6 0 摄氏度时其降解率达到9 8 。w a l d e m d 4 1 】等在用高温激发过硫酸盐降解地下 水中氯代乙烯的实验中发现，在4 0 摄氏度时，用过硫酸盐降解二氯乙烯的速率 与用高锰酸钾盐降解的速率相同，但是在1 0 0 摄氏度时，前者是后者的4 0 0 倍。 l i a n g 等人【4 2 】采用高温热解p s f ( 4 0 - - 9 9 。c ) 产生s 0 4 。的方法，原位降解地 下水中的污染物三氯乙烯( t c e ) ，取得了很好的处理效果。h o f i t 4 3 1 等提出用过 硫酸盐在高温下降解废水中的1 h 全氟烃类，使之产生f 。，再加入c a 2 + ，形成对 环境影响很小的c a f 2 。 但这并不是说温度越高对所有的有机物降解都有效，选择合适的温度对于高 温热解过硫酸盐技术也很重要。p e y t o n 4 4 】在用过硫酸盐检测水中总有机碳( t o c ) 的研究中表明，反应温度过高，造成自由基释放过快，矿化效率不高。h o f i 等【4 5 】 在用过硫酸盐降解全氟辛酸( p f o a ) 的实验中也发现，1 5 0 。c 条件下降解效率低于 8 0 。c 时的降解效率。h u a n g 等【4 6 】用过硫酸盐氧化挥发性有机物( v o c s ) 时发现， 并不是所有的v o c s 降解效率都会随着温度的升高而提高。通过实验了解到在 7 2h 内，大部分v o c s 在4 0 比在2 0 条件下降解完全，但其中2 2 种在3 0 比在4 0 * ( 2 条件下降解效果好。因此在实验过程中一定要注意温度的选择，并非 越高越好。 高温热解过硫酸盐技术通常用于原位化学氧化技术( i s c o ) 中。另外，基于 s 0 4 的高反应活性，过硫酸赫在传统有害、有毒、难生化降解有机废水处理方面 也有很大的应用前景。 1 2 3 光辐射分解产生8 0 4 - 原理及研究进展 紫外光解是指将紫外光辐射和氧化剂结合的使用方法，在紫外光的激发下， 过硫酸盐光分解产生氧化能力更强的硫酸自由基，从而可以氧化许多普通氧化剂 无法分解的难降解有机污染物。过硫酸盐受光辐射分解过硫酸盐产生硫酸自由基 的反应如下表示： s 2 0 8 2 + h v - 2 s 0 4 。 4 过硫酸盐活化技术降解刚果红的研究 紫外波长为1 8 0 - - 4 0 0 n m ，可以提供3 0 0 , - - 6 4 8 k j m o l 的能量，为反应提供充足 的化学能。m a u r i n o 等【4 7 】描述的紫外光波长要求小于2 9 5 n m 。m a l a t o 等【4 81 研究 在波长小于2 7 0 n m 的紫外光照射下咖键才断裂。 实验证明，在u v 存在时，过硫酸盐的分解效率明显提高。h o r i 4 9 】采用紫外 光激发k 2 s 2 0 8 产生的8 0 4 - 来降解全氟辛酸( p f o a ) ，研究发现，s 0 4 。能有效降 解p f o a 及其他含有c 4 c 8 全氟烷基基团的全氟羧酸类物质，主要产物为f 和 c 0 2 。m a l a t o 等人【4 8 ：t # p m s 作为t i 0 2 光催化的电子捕获剂在模拟太阳光照射的 条件下降解五氯酚，研究结果表明其效果明显优于h 2 0 2 。而且m a l a t o 掣5 0 】还发 现用p s f 作为电子受体，和t i 0 2 光催化氧化有很好的协同作用，对氯苯、有机磷 等去除效果有明显提高。h o r i 等【5 1 】用光辐分解过硫酸盐的方法降解持久性全氟羧 酸类( p f c a s ) 化合物，在2 0 0 w 氙灯的光照条件下用过硫酸盐( 浓度5 0 m m o l l ) 降解全氟辛酸( p f o a ) ，反应4 h 后，p f o a 完全降解，主要产物也是f 一和c 0 2 。 a n i p s i t a r i s 等【5 2 】采用u v 激发k 2 s 2 0 8 和均相c o p m s 两种方法产生s 0 4 来降解 m c 洫。结果表n f m c l r 可以得到很好的去除。s a l a r i 等【5 3 1 用紫外光活化过硫 酸盐的方法降解染料碱性嫩黄o ，效果很好。w e i 等瞰】在u v 条件下用过硫酸盐 降解呋喃丹( c b f ，一种杀虫齐j j ) c b f 降解速率随着过硫酸盐浓度的增加而提高。 l a u 等【5 5 m u v s 2 0 8 2 - 体系降解丁基羟基苯甲醚( b h a ) ，当b h a 浓度为0 1 m m o l l 、 s 2 0 s 2 浓度为2m m o l l 、p h 为7 、处于2 5 4n i n 光辐射下，4 0 m i n 完全矿化，效果明 显。张乃东等用u w s 2 0 8 2 处理水中甲基橙，反应迅速，仅8m i n 后就看不到溶 液颜色，在1 6m i n 之后色度完全去除，不过反应矿化率较低。 光分解过硫酸盐的方法可用于处理污水，由于u v s 2 0 8 2 - 的高效性和8 2 0 8 厶 的高溶解性，这种方法适合于去除污水中难降解染料，u v 存在时，过硫酸盐的 分解效率明显提高。 1 3 本文研究的内容 由于硫酸自由基的氧化还原电位很高，过硫酸盐活化技术可以降解很多传统 工艺无法去除的有机污染物，因此对过硫酸盐活化方式的深入研究对污水处理具 有重要意义，尤其是对一些高浓度、高色度和高毒性的工业废水的处理。因此本 文主要采用五种过渡金属离子与两种过硫酸盐作用生成硫酸自由基，对不同金属 i 5 第1 章概述 离子的催化活性进行对比，找出活性最强离子。虽然现今国内外许多研究机构都 对同种氧化方式进行了研究，并分别得到每种金属离子的催化能力和对有机物的 降解结果，但由于此反应属于自由基反应，其重现性比较差，在不同的实验情况 下得到的实验结果无法进行有效对比，因此本文主要是在相同的反应条件下，选 择典型偶氮染料刚果红作为模型污染物，根据不同过渡金属组合从p h 值，催化 剂浓度和氧化剂浓度等角度对金属过硫酸盐系统做研究。 主要开展以下工作： 1 研究不同的催化剂催化过二硫酸钾降解刚果红溶液，根据反应机理考察不 同氧化剂投加量、初始刚果红浓度、p h 值和金属离子浓度对反应体系的影响， 并重点考查最佳反应条件下的降解效果。 2 研究五种过渡金属离子催化过一硫酸盐产生硫酸自由基降解刚果红的效 果，找出不同氧化剂投加量、初始刚果红浓度、p h 值和金属离子浓度对反应体 系的影响，并得到五种过渡金属离子的催化活性顺序。 厂 6 过硫酸盐活化技术降解刚果红的研究 第2 章不同催化剂催化过二硫酸钾降解刚果红实验 2 1 引言 偶氮染料是印染中使用量最大的一类染料，此类染料由于含有很复杂的芳香基 团，难以被生物降解脱色，一直是印染废水的处理难点之一。刚果红这种难降解 有机化合物，在酸性和碱性条件下的偶氮结构是染料化合物的主体结构，因此选 择刚果红作为典型染料化合物做目标污染物，具有一定的代表性。本章考察了不 同的过渡金属离子作为催化剂催化过二硫酸盐产生硫酸自由基，降解刚果红溶液， 着重考查各影响因素对难降解有机物刚果红降解速率的影响，研究结果对优化反 应条件，寻找最佳工艺有一定的理论指导性。 2 2 实验材料及方法 2 2 1 实验材料及仪器 过二硫酸钾，硫酸铜，硫酸亚铁，浓硫酸( 9 5 一9 8 ) ，氯化锰，氯化钴，刚果 红，c 3 2 h 2 2 n 6 n a 2 0 6 s 2 ，3 0 ( 蓝紫) 5 2 ( 红) ，所用试剂均为分析纯， 7 21 分光光度计，上海第三分析仪器厂； 6 8 1 型磁力加热搅拌器，中国南汇电讯器材厂。 2 2 2 实验方法 取5 0 u m o l l 的刚果红溶液2 0 0 m l ，先调节p h 值，使用纯水做参比，测吸光度 值，测吸光度值时分光光度计所用波长为5 7 2 n m ，再加入一定量过二硫酸钾，最 后加入一定量催化剂，在磁力加热搅拌器上搅拌。3 0 分钟后取样，使用相应的溶 液做参比，测吸光度值，计算色度去除率。 2 2 3 分析方法 使用紫外可见分光光度仪定性的分析刚果红的色度去除率，通过测t o c 测定 总有机碳去除情况，又使用红外分光光度仪测定某些官能团，看最终降解效果如 何。 7 第2 章不同催化剂催化过二硫酸钾降解刚果红实验 2 3 实验结果与分析 2 3 1 硫酸铜催化过二硫酸钾去除刚果红色度的效果 图2 1 ( a ) 是不同p h 值对刚果红色度去除率影响，不同p h 值情况下 k 2 s 2 0 8 = 0 5 5 m m o l l ， c u s 0 4 】一1 0 0 0 m m o l l 都相同。由图可以看出，随着p h 值的增大， 刚果红的色度去除率增大，又由于刚果红的变色范围为3 5 - - 一5 2 ，该实验是在酸性 条件研究刚果红的色度去除率，所以p h 值取到3 5 ，当p h = 3 5 时刚果红色度去除 率最大为5 2 3 。在实验过程中，p h 值等于1 5 的那组实验，刚果红色度去除很 慢，一个小时左右，溶液仍然呈蓝色，效果最差为5 0 o 。但整个实验过程中，刚 果红去除率变化范围并不大。说明在酸性较强条件下不利于c u 2 + 催化过二硫酸钾。 5 2 5 5 2 它j 墼5 啪 毯 5 l 卸 凄5 0 ，5 窿 5 0 4 9 5 2 ，53 p t t 图2 1 ( a ) p l t 对刚果红色度去除率的影响 f i g 2 1 ( a ) e f f e c to fd i f f e r e n tp ho nt h ec h r o m ad e g r a d a t i o no fc o n g or e d 图2 1 ( b ) 为过二硫酸钾浓度对刚果红色度去除率影响，各实验条件除过二硫酸 钾浓度不同外，p h = 3 5 ， c u s 0 4 】_ 1 0 0 0 m m o l l 均相同。由图可以看出随着过二 硫酸钾的浓度增大，刚果红的色度去除率增大。 k 2 5 2 0 8 _ o 5 5 m m o l l 时，刚果 红色度去除率为5 6 1 。但浓度从3 6 1 x 1 0 2 m o l l 以后随着过二硫酸钾的浓度增大， 刚果红去除率增大程度很小。随着过二硫酸钾的浓度增大，过二硫酸钾可能与硫 酸根自由基发生反应，使催化效果不能成比例的增大。考虑到氧化剂的使用量和 后续的处理，在实际操作中过二硫酸钾的浓度也可以选用为3 6 1 x 1 0 m o l l 。 装 姗 笾 们 世 脚 骊 眯 团 图2 i ( b ) k 2 s 2 0 8 浓度对刚果红色度去除牢影响 f i g 2 1 ( b ) e f f e c to f d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fk 2 s 2 0 8o nt h ec h r o m ad e g r a d a t i o no fc o n g or e d 2 ，7 j1 2 ， c u $ 0 4 浓度面m 0 1 l 1 图2 1 ( c ) c u s o 。浓度对刚果红色度去除率影响 f i g 2 ( c ) e f f e c to f d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f c u s 0 4o nt h ec h r o m ad e g r a d a t i o no f c o n g or e d 图2 1 ( c ) 为硫酸铜浓度对刚果红色度去除率影响，除硫酸铜浓度不同外， p h = 3 5 ， k 2 s 2 0 8 = 0 5 5 m m o l l 各组实验均相同。从上图可以看出，随着硫酸铜浓 度增大，刚果红的色度去除率先增大后减小，最佳浓度为1 0 o o m m o l l ，此时，刚 果红色度去除率为6 3 8 。当硫酸铜的浓度非常小时，静置4 小时以上溶液也会澄 清，硫酸铜浓度过大时，引入的铜离子过多，不利于环保。 综上可得对实验影响最大的是过二硫酸钾的浓度。影响最小的是溶液的p h 值， 表明过二硫酸钾在不同p h 值的条件下氧化性都比较稳定。c u 2 + 催化的反应如下： c u + + h s o s - c u 3 + + o h + s 0 4 9 醪斛秘铊髓挎招：盆鲐 鋈斟逝恫巡脚卫；眯曷 第2 章不同催化剂催化过二硫酸钾降解刚果红实验 过二硫酸钾浓度影响实验最大，过二硫酸钾的浓度增大时处理效果变好，可能 是由于生成的自由硫酸根自由基较多，占主导地位，氧化性增强，所以处理效果 变好。过二硫酸钟的浓度小时生成络合金属。当增大硫酸铜的量，处理效果也变 好，但范围有限，在处理环境问题时，也要考虑经济成本，而且不能造成二次污 染，若使用硫酸铜的量过大，铜离子本身就是重金属，不利于后续工作。铜离子 在催化时计量问题也很关键，铜离子浓度太小降解刚果红效果差，太大不适宜应 用。 2 3 2 氯化锰催化过二硫酸钾降解刚果红色度效果 图2 2 ( a ) 为p h 值对刚果红色度去除率的影响，四个样中除p h 值不同外过 二硫酸钾的浓度和氯化锰的浓度均相同，分别为0 7 0 m m o l l 和8 0 0 m m o l l 。从图 中可以得出，当p h 值增大时氯化锰的催化效率增大。由于刚果红的变色范围限制， 所以p h 值只取到3 5 ，此时，刚果红色度去除率为5 6 9 。表明酸性比较强的情 况下不利于c 0 2 + 的催化。 、o 皂、 褥 笾 啪 巡 申】 蜓 圃 - 一 医 22 5 3 p h 图2 2 ( a ) d h 对刚果红仇厣去除率影响 f i g 2 2 ( a ) e f f e c to fd i f f e r e n tp ho nt h ec h o m ad e g r a d a t i o no fc o n g or e d 图2 2 ( b ) 为过二硫酸钾浓度对刚果红色度去除率的影响，此时各组实验的 p h 值为3 5 ，氯化钴的浓度为8 0 0 m m o l l 。由图可以看出随着过二硫酸钾的浓度 增大，刚果红色度去除率增大，当 k 2 5 2 0 8 o 8 0 m m o l l 时，刚果红色度去除率为 5 0 0 。但过二硫酸钾的浓度太大，不仅提高了成本，也为后续的处理带来困难， 所以后续实验的浓度均取0 7 0 m m o l l 。 l o 拳：”：宾”h”儿如钞档 过硫酸盐活化技术降解刚果红的研究 0 1 3 0 3 3 0 5 30 7 3 k ：s 2 0 # 农度m m o l - l q 图2 2 ( b ) k 2 s 2 0 8 浓度对刚果红色度去除牢影i 响 f i g 2 2 ( b ) e f f e c to fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fk 2 s 2 0 8o nt h ec h r o m ad e g r a d a t i o no fc o n g or e d 寥 阱 凿 们 篇 鼎 眯 l 霄 氯化锰浓度( m m 0 1 ，i j 图2 2 ( c ) m n c i 2 浓度对刚果红色度去除率影响 f i g 2 2 ( c ) e f f e c to fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fm n c l 2o nt h ec h r o m ad e g r a d a t i o no fc o n g or e d 图2 2 ( c ) 为氯化锰浓度对色度去除率影响，此时各组实验的p h 值为3 5 ，过二 硫酸钟的浓度为o 7 0 m m o l l 。由图可以得出随着氯化锰的浓度增大，刚果红的色 度去除率先减小后增大，这可能是由于当氯化锰的浓度很小时，与过二硫酸钾的 接触不充分，催化效果不好，随着氯化锰的浓度增大，催化效果增好，但浓度过 大，也不利于催化反应的进行，根据反应： 羚 酊 船 弱 ：摹： 装料笾们世脚卫；眯菌 第2 章不同催化剂催化过二硫酸钾降解刚果红实验 m n 2 + + s 2 0 5 2 叶 m n ( s 0 4 ) 2 + 】+ s 0 4 2 - 2 m n ”+ 2 h 2 0 m n 2 + + m n 0 2 + 4 h 十 使用二价锰催化形成络合金属自由基离子，该自由基活性不如硫酸根自由基氧 化性强，所以整个反应的色度去除率较低。 综上可得p h = 3 5 ， k 2 s 2 0 8 = 0 7 0 m m o l l ， m n c l 2 = 8 0 0 m m o l l 是催化效果最 好。在酸性条件下使用二价锰做催化剂，刚果红的色度去除率不高，可能是由于 产生的主要氧化剂离子是络合金属的自由基和三价锰离子，两种物质的氧化性均 不如硫酸根自由基的强，并且反应过程中容易形成二氧化锰，使整个催化反应循 环中断，导致催化剂催化效率不高。这就是为什么整个反应过程中对实验影响最 大的是氯化锰的浓度。反应中锰的化合价变化范围较大，这也是导致催化活性不 高的原因之一。 2 3 3 氯化钴催化过二硫酸钾降解刚果红色度效果 图2 。3 ( a ) 为p h 对刚果红色度去除率影响，各组实验的 k 2 s 2 0 8 = 0 3 9 m m o l l ， c o c l 2 = 8 0 0 m m o