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摘要 燃烧法合成二氧化硅纳米颗粒 摘要 燃烧法是工业上大规模合成粉体的主要方法，生产了超过9 0 的纳米 级商品。燃烧法合成纳米颗粒具有诸多优势，该法制备的纳米颗粒具有粒 径小、分布窄、化学活性高等特点。此外，由于不涉及湿化学过程，燃烧 合成的产品纯度高而且易于分离。然而，燃烧合成仍然存在粒径精确调控 困难、颗粒形成机理不清等问题。 针对燃烧法合成纳米颗粒存在的问题，本文以六甲基二硅氧烷为前驱 体，氩气为载气，甲烷为燃气，氧气为氧化剂在扩散火焰燃烧反应器中合 成了二氧化硅纳米颗粒。对燃烧合成的影响因素、颗粒的形成机理以及疏 水性颗粒的制备等方面进行了研究。主要研究内容及结论如下： ( 1 ) 系统地研究了火焰形貌、前驱体流量、甲烷流量以及氧气流量 等过程参数对于燃烧合成二氧化硅纳米颗粒粒径和形貌的影响。研究发 现，i i 型火焰在燃烧器烧嘴处没有颗粒沉积，适合实验过程的长时间进行。 前驱体流量可以显著影响颗粒的粒径，颗粒粒径随着前驱体流量的增加近 似线性变大。颗粒粒径随着甲烷流量的增加而变小。颗粒粒径随着氧气流 量的增加首先变大，然后变小。总结了影响燃烧合成纳米颗粒的主要因素 是：前驱体流量、火焰温度和停留时间。 ( 2 ) 建立了基于e l p i 的颗粒在线表征系统，辅以t e m 格栅原位热 泳取样以及红外测温技术，研究了扩散火焰的火焰温度分布以及不同火焰 i 北京化工大学硕士学位论文 高度处颗粒的数目浓度以及形貌的演化。研究发现，颗粒经历化学反应、 均相成核、表面生长、颗粒气化、凝并、团聚等过程而生长为最终颗粒。 ( 3 ) 在扩散火焰燃烧器的基础上，引入氩气( 支路) 气流以进一步 减少颗粒在火焰区域的停留时间，成功的制备出了粒径为7 n m 的二氧化 硅纳米颗粒，打破了扩散火焰燃烧器合成纳米颗粒尺寸的下限( 1 3 n m ) 。 ( 4 ) 通过进一步增大氩气( 支路) 气流的流量，成功的合成了具有 超疏水性能的二氧化硅纳米颗粒，接触角为1 3 l 度。通过f t i r 、t g 、x p s 以及n m r 等表征手段，确定了疏水性二氧化硅纳米颗粒的结构，疏水性 颗粒表面存在甲基基团。由于极短的停留时间，颗粒的表面反应在颗粒表 面成功的保留了有机基团，使得颗粒具有疏水性能。 本文提高了燃烧合成领域的影响因素、形成机理、颗粒调控以及疏水 性颗粒的制备等方面的认识水平，为我国燃烧合成二氧化硅纳米颗粒领域 的产业化奠定了坚实的理论基础。 关键词：燃烧合成，二氧化硅，纳米颗粒，调控方法，形成机理，疏水性 能 n a b s t r a c t f l a m es y n t h e s i ss i l i c an a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t f l a m es y n t h e s i sn a n o p a r t i c l e ( f s n ) i st h em a i nm e t h o dt om a n u f a c t u r e m o r et h a n9 0 o fn a n o s c a l ec o m m o d i t i e si ni n d u s t r y f s nh a sm a n y a d v a n t a g e s n a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e db yf s np o s s e s st h ec h a r a c t e r so fs m a l l p a r t i c l es i z e ，l o ws i z ed i s t r i b u t i o n ，a n dh i g hc h e m i c a la c t i v i t ya n ds oo n b e s i d e s ，n o ti n v o l v i n gw e tc h e m i s t r yp r o c e s s ，t h e s ep r o d u c t sa r eo fh i g hp u r i t y a n de a s yt os e p a r a t e h o w e v e r , t h e r ea r es t i l ls o m ed r a w b a c k si nf s n ，s u c ha s d i f f i c u l t y t o p r e c i s e l yc o n t r o lp a r t i c l es i z e ，a n du n c l e a n n e s si np a r t i c l e f o r m a t i o nm e c h a n i s m t os o l v et h ep r o b l e m si ns f n ，t h i sd i s s e r t a t i o nu s i n gh e x a m e t h y l - d i s i l o x a n ea sp r e c u r s o r , a r g o na sc a r r i e rg a s ，m e t h a n ea sf u e l ，a n do x y g e na s o x i d a n ts y n t h e s i z e ss i l i c an a n o p a r t i c l e si nd i f f u s i o nf l a m er e a c t o r s e f f e c t i n g f a c t o r so ff s n ，p a r t i c l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mi nf l a m e sa n dm e t h o df o r p r e p a r i n gh y d r o p h o b i cs i l i c an a n o p a r t i c l e sa r es t u d i e d m a i nr e s e a r c hc o n t e n t s a n dr e s u l t sh a v e b e e ns u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) e f f e c t so fp r o c e s sp a r a m e t e r ss u c ha sf l a m ec o n f i g u r a t i o n ，p r e c u r s o r f l o wr a t e ，m e t h a n ef l o wr a t e ，a n do x y g e nf l o wr a t eo ns i z ea n ds h a p eo fs i l i c a i i i 北京化工大学硕士学位论文 n a n o p a r t i c l e sa r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d i ti sf o u n dt h a t ，a st h e r e a r en o p a r t i c l e sd e p o s i t e do nb u r n e rm o u t h s ，i it y p ef l a m ec o n f i g u r a t i o ni ss u i t a b l e f o rp r o d u c i n gn a n o p a r t i c l e sf o rl o n gt i m e ；p r e c u r s o rf l o wr a t eh a sa ni m p o r t a n t i n f l u e n to np a r t i c l es i z e ，a n dp a r t i c l es i z ei n c r e a s e sl i n e a r l ya st h ep r e c u r s o r f l o wr a t eg r o w s ；p a r t i c l es i z ei n c r e a s e sa sm e t h a n ef l o wr a t eg r o w s ；a n d p a r t i c l es i z ef i r s t l yi n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e sa st h eo x y g e nf l o wr a t eg r o w s i nc o n c l u s i o n ，f a c t o r sd e c i d i n gp a r t i c l es i z ea r ep r e c u r s o rf l o wr a t e ，f l a m e t e m p e r a t u r e ，a n dr e s i d e n tt i m e ( 2 ) o n l i n ep a r t i c l ec h a r a c t e r i z a t i o ns y s t e mb a s e do ne l p i ，t e mg r i d i n s i t ut h e r m o p h o r e t i cs a m p l i n ga n di n f r a r e dt h e r m o m e t e rt e c h n i q u ea r eu s e d t os t u d yt h e d i f f u s i o nf l a m et e m p e r a t u r ep r o f i l e ，a n dn u m b e rd e n s i t ya n d s h a p eo fp a r t i c l e s a td i f f e r e n tf l a m eh e i g h t i ti sf o u n dt h a tp a r t i c l e s e x p e r i e n c ec h e m i c a lr e a c t i o n ，n u c l e a r , s u r f a c er e a c t i o n ，p a r t i c l eg a s i f i c a t i o n ， c o a l e s c e n c e ，a n dc o a g u l a t i o nt oa r r i v et h eu l t i m a t ef o r m ( 3 ) b a s e d o nt h et r a d i t i o n a ld i f f u s i o nf l a m er e a c t o r s ，an e wa r g o n ( b r a n c h ) f l o wi si n t r o d u c e dt of u r t h e rd e c r e a s ep a r t i c l er e s i d e n tt i m ei nf l a m e s ，a n d s i l i c an a n o p a r t i c l e sw i t h7 n m s i z ea r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d ，w h i c hi ss m a l l e r t h a np a r t i c l e sp r e p a r e di nt r a d i t i o n a lr e a c t o r s ( 13 n m ) ( 4 ) f u r t h e ri n c r e a s i n ga r g o n ( b r a n c h ) f l o wr a t ec a np r o d u c eh y d r o p h o b i c s i l i c an a n o p a r t i c l e s ，w h i c hh a sac o n t a c ta n g l eo f131 。f t i r , t g , x p s ，a n d n m ra r eu s e dt oc o n f i r mt h es t r u c t u r eo ft h eh y d r o p h o b i cs i l i c an a n o p a r t i c l e s i t i sf o u n dt h a tm e t h y lg r o u p ss t a y i n go nt h es u r f a c eo fs i l i c an a n o p a r t i c l e s i v a b s l r a c t t h o u g hs u r f a c er e a c t i o nm a k es i l i c ab eh y d r o p h o b i c i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，o u rk n o w l e d g eo ff s ni na f f e c t i n gf a c t o r s ，f o r m a t i o n m e c h a n i s m ，p a r t i c l ec o n t r o l l i n gm e t h o d s ，a n dh y d r o p h o b i cs i l i c ap r e p a r a t i o n i si m p r o v e d ，w h i c hb u i l d sas o l i df o u n d a t i o nf o rc h i n a si n d u s t r i a l i z a t i o no f s i l i c an a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e db yf s n k e yw o r d s ：f l a m es y n t h e s i sn a n o p a r t i c l e s ，s i l i c ad i o x i d e ，n a n o p a r t i c l e s ， c o n t r o l l i n gm e t h o d s ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m ，h y d r o p h o b i c v 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密 作者签名 导师签名 文不属于保密范围，适用本授权书。 日期：兰f ! 二三f 日期：! 上二里! 上 第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 当前，纳米科技方兴未艾。纳米( 姗) 是一个长度单位，l n m = l o - g m 。通常定义 颗粒粒径在1 1 0 0 n m 之间的超细粒子为纳米颗粒( n a n o p a r t i c l e ) i h 。由于极小的颗粒 尺寸，纳米颗粒表现出宏观物质所不具备的性质，例如：小尺寸效应、表面效应、量 子尺寸效应以及宏观隧道效应等。这些效应使得纳米材料表现出独特的电学、力学、 光学、磁学、化学和热学等特性，被广泛用作气敏材料、纺织材料、润滑剂、催化剂、 保温材料、生物医药材料等。 各国高度重视纳米材料的研究。美国材料学会称之为“2 l 世纪最有前途的材料”。 科学家预言，纳米科技会像产业革命、抗菌素以及核武器那样给人类社会带来深远的 影响【2 1 。 1 2 燃烧法合成纳米材料概述 纳米科技领域的一个重要研究课题是纳米材料的制备方法。到目前为止，纳米材 料的制备方法，按物料的状态，大致可分为固相法、液相法和气相法等几大类【3 】如 表1 1 所示。 表1 - 1 纳米材料的主要制各方法 t a b l e1 - 1m a i nm e t h o d sf o rp r e p a r i n gn a n o p a r t i c l e s 物料状态主要方法 固相法 液相法 气相法 机械粉碎法、压淬法、固相反应法、非晶晶化法、超声波粉碎法、 爆炸法 水热法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、溶液蒸发法、电 化学法、冷冻干燥法、溶剂热法、高温溶液法 燃烧法、等离子法、溅射法、气相化学沉积法、蒸发凝聚法、气 相水解法 燃烧法合成纳米材料是利用火焰燃烧的温度场和速度场通过物理或化学过程从 溶液或气体原料中获得纳米粒子的过程，属于气相法的种。燃烧法利用燃烧反应放 北京化工大学硕士学位论文 出的热量，一般不需要外加热源，通过改变火焰结构和燃烧速度即可调控颗粒的尺寸 和形貌。燃烧合成火焰温度高，一般为1 0 0 0 2 0 0 0 ，最高可达到3 0 0 0 。高温环境 利于制得纯净的颗粒。 燃烧法合成纳米颗粒过程中，通常前驱体以气体、液滴或固体颗粒的形态注入反 应区。液态和固态前驱体遇到高温火焰后迅速蒸发汽化。汽化的前驱体发生反应生成 产物的分子或分子团簇。这些分子或分子团簇很快就生长团聚( 有时也伴随有表面反 应) 成核为纳米颗粒；这些纳米颗粒之间发生相互碰撞、凝并以及产物蒸汽在一次粒 子表面的凝结使粒子生长成为大颗粒。 燃烧法合成纳米颗粒具有诸多优势，其制备的纳米颗粒具有粒径小、分布窄、化 学活性高等特点。此外，由于不涉及湿化学过程，燃烧法合成的产品纯度高而且易于 分离1 4 l 。目前，燃烧法是工业上大规模合成气相二氧化硅( 例如，德国d e g u s s a 公司 的a e r o s i l 系列产品) 、二氧化钛、氧化铝以及工业炭黑等的主要方法，生产了超过 9 0 的纳米尺度的商品【引，如表1 2 所示。 表l - 2 主要纳米商品生产状况 t a b l e1 - 2m a n u f a c t u r i n gs t a t u so f m a i nn a n o p a r t i c l ep r o d u c t s 1 2 1 燃烧法合成纳米材料的发展历史 燃烧法合成纳米材料是- - f - j 古老而成熟的技术。我国古人早在公元1 2 世纪就已 经使用此法制得了最原始的纳米颗粒墨【6 1 。在供氧不足的情况下，古人燃烧植物 油料，制得碳烟，然后用冷的壁面收集碳烟颗粒。这是燃烧法合成纳米颗粒的原始雏 形。 2 第一章堵诧 圈1 - 1 我国古人生产炭黑 1 - 1 a n c i e n t c h l r k s e p “i u c i n gc a r b o nb l a c k 1 9 4 1 年，德国的d e g u s s a 公司成功开发出了气相四氯化硅氢氧火焰水解制造气相 二氧化硅的新技术唧，开启了燃烧法合成纳米颗粒的新时代。随后，美国、日本、比 利对以及前苏联等国家相继使用d e g u s s a 公司的专利建厂生产。 田1 - 2d o g 瞄妇丈规模工业燃烧反应器 r i g 1 - 2 d e g u s 姐l a r g es c a l e i n d u s t r i a l f l m n e i - e a c t c * f 虽然燃烧合成已经应用于工业生产，但是人们对颗粒在火焰中的形成机理一直讳 莫如深。上世纪七十年代，u l r i c h 等i 廿”】在颗粒形成机理方面做了大量工作。他认为 颗粒的生长由团聚一凝并模型控制。他假定前驱体的化学反应在燃烧器出口处瞬间完成 并通过成核作用产生初级颗粒。在火焰温度相对较低时，颗粒的生长由团聚控制；在 火焰温度较高时，颗粒的生长由凝并控制。瑞士e t h 的p r a l s i n i s 及其同事【1 2 - 1 5 在上 世纪9 0 年代建立了颗粒生长的数学模型，并不断发展和完善。 北京化i 大学碗l 学位论文 进入二卜一世纪之后，燃烧合成摆脱了合成单一物种颗粒的局限。通过改变实验 条件研究者合成了纳米复合粒子( 如圃溶体c e 0 2 z r 0 2 颗粒【川、单颗粒中两相分离 的t i 0 2 s i 0 2 旧和f e 2 0 3 s i 0 2 颗粒、包覆颗粒s i c h c e 0 2 颗粒【侧、量子点分散p d - a 2 0 3 颗粒【2 ”) 以及纳米薄膜口1 1 等纳米结构材料，如图1 3 所示。 图1 4 几种纳米结构材料：a 固溶体c e o r - z r 0 2 颗粒、b 单颗粒中两相分离的t i 0 2 - $ i 0 2 颗粒、c 单颗粒中两相分离的f e 2 0 r s i 0 2 颗粒、d 包覆s i o r c e 0 2 颗粒、e 量子点分散 p d - - a 1 2 0 3 颗粒、fl i m n 2 0 4 纳米结构薄膜 f 唔1 - 3s e r e r a ln 自l l o - $ l 1 l c t l l r e m a t e r i a l s ：a ，m i x e dp h a c e o r z t 0 2 ；b s e g r e g a t e dp h a s e s i n o n e p a r t i c l e t i o r s l 0 2 ，c ，s e g r e g a t e dp h a s e s t n o n e p a n i d ef 0 2 0 j - s i 0 2 ；d ，c o a t e dp a r t i c l e s s j o r c e 0 2 ；e ，s m a l lp a r t i c l e sd i s p e r s e d o nas u p p o r tp d - a 1 2 0 3 ；rn a n o - $ 1 i m c t o i l g f i l ml i m n 2 0 4 第一章绪论 燃烧合成中火焰的燃烧形式 燃烧合成中气体燃料的燃烧一般是将燃料通过燃烧器喷嘴向大气中或者半密闭 空间中进行。根据燃料在燃烧时与空气或氧气混合的情况，可将气体燃料的燃烧分为 两类：预混火焰燃烧和扩散火焰燃烧。 预混火焰燃烧是在燃烧前将燃料与空气或氧气按照一定比例预先均匀混合成可 燃混合气，然后通过燃烧器喷嘴喷出进行燃烧。此时燃烧的快慢完全取决于其中化学 反应的进行速度。 扩散火焰燃烧是在燃烧时将燃料和空气或氧气分别从两个相邻的喷口喷出，在两 者接触界面上边混合边燃烧。此时燃烧过程的快慢主要取决于燃料与空气的扩散和混 合速度。 扩散火焰燃烧在燃烧时火焰较长且具有清晰的轮廓，可直接观察到火焰，故又叫 有焰燃烧。预混合火焰燃烧因在燃烧时燃料与空气不需再进行混合，所以可燃混合气 到达燃烧区后就能在瞬间内燃烧完毕，火焰很短甚至看不见，故又称无焰燃烧。显然 无焰燃烧的速度较之有焰燃烧快的多，且能在较少的过量空气下达到完全燃烧，所以 燃烧温度较高。但是，扩散火焰燃烧形式要比预混火焰燃烧形式在安全操作方面更具 有优势。 当置于大气中的喷嘴喷出的燃料气体燃烧时，若流动速度在层流范围内，则形成 分子扩散火焰，火焰的长度随雷诺数的增加，而近似的成比例地增长；若在湍流范围 内，则形成湍流扩散火焰，火焰的长度与气体的喷出速度无关，大致保持一定。 1 2 3 燃烧反应器 燃烧反应器是燃烧合成纳米颗粒的重要部分。燃烧反应器的尺寸和几何形状对颗 粒的最终形貌有较大影响。常见的气相燃烧反应器可以分为同流扩散火焰燃烧器、预 混合平板火焰燃烧器和对吹扩散火焰燃烧器等几大类【2 2 1 ，如图l - 4 所示。 北京化工大学硕： = 学位论文 同流扩散火焰燃烧嚣预混合平板火焰燃烧嚣对咬扩散火焰爆烧器 图l o 几种典型的燃烧器 f i g 1 - 4s e v e r a lt y p i c a lf l a m er e a c t o r s 同流扩散火焰燃烧器最早由德国d e g u s s a 公司研制成功。该类型燃烧器结构简单， 适用范围广，成为最早应用于工业生产的气相燃烧反应器瞄j 。预混合平板火焰燃烧器 可以解决燃烧火焰温度场和浓度场不均匀问题，此种反应器采用蜂窝式小孑l 阵列烧 嘴，燃料、氧化剂、气态前驱体经过完全的预混合后高速射流点燃后形成平板火焰， 消除了动力扩散和温度梯度的影响，可以生产出粒径均匀的高质量纳米颗粒1 2 引。对吹 扩散火焰燃烧器一般将燃料和气态前驱体混合后，通过对流射出烧嘴与氧化剂气流混 合，形成锋面火焰，反应过程也在锋面内完成。此种反应器解决了同流燃烧器的前驱 体扩散问题，提高了反应速率1 2 5 。 1 2 4 燃烧合成的分类 根据前驱体进入火焰区域前的相态，可将燃烧合成分为气相进料燃烧法 ( v a p o r - f e df l a m es y n t h e s i s ) 、液相进料燃烧法( l i q u i d f e df l a m es y n t h e s i s ) 以及固相进 料燃烧法( s o l i d - f e df l a m es y n t h e s i s ) 。 1 2 4 1 气相进料燃烧法 图1 5 是典型的气相进料燃烧过程，易挥发性前驱体在气化后被载气携带进入火 焰区【6 】。颗粒在前躯体转化后形成，然后历经表面反应、和或团聚( c o a g u l a t i o n ) 、 6 第章绪论 以及凝并( c o a l e s c e n c e ) 生长，成为大颗粒。气相进料燃烧法通常用来大规模生产气 相二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等粉体，是当今世界上生产纳、微粉体材料的主要方 法。但是，对于非挥发性的前躯体，气相进料燃烧法不再适用，这是该法的局限。 图1 5 典型的气相进料燃烧示意图 f i g 1 - 5at y p i c a ls c h e m a t i co f e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sf o rv a p o r - f e df l a m es y n t h e s i s 1 2 4 2 液相进料燃烧法 液相火焰燃烧法是在气相法的基础上发展起来的另一种化学火焰燃烧法，相对于 气相燃烧法而言，它具有更广的可操作性。图1 - 6 是典型的液相进料燃烧合成示意图。 液相燃烧法是以乙醇、甲醇、煤油等有机液体或水为溶剂，将金属有机化合物或金属 盐混合到溶剂中，配制成前驱体溶液。前驱液经过雾化后分散成小液滴进入火焰区。 之后发生蒸发、成核、生长等过程，形成纳米颗粒。炭黑就是用此法生产的【2 6 1 。此外， 通过调配前驱液，此法通常能够合成空心纳米颗粒i z 丌。 7 北京化工大学硕士学位论文 图l 石典型的液相进料燃烧示意图 f i g 1 - 6at y p i c a ls c h e m a t i co fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u sf o rl i q u i d f e df l a m es y n t h e s i s 1 2 4 3 固相进料燃烧 近来，w i d i y a s t u t i 2 8 】及其同事报道了采用固相进料燃烧法合成了超细纳米颗粒。 如图1 7 所示，他们选用单分散的亚微米和微米二氧化硅颗粒作为前躯体，使用气溶 胶发生器将颗粒带入到火焰区，成功制备了二氧化硅纳米颗粒。反应前后颗粒的尺寸 如图1 8 所示。固相进料燃烧法比另外两种方法更易操作，是以后规模生产的方向。 删g a 犍憎时。鹞f l o wc a 谁晰 。s d 铂p 翻晰 图l 一7 典型的固相进料燃烧示意图 f i g 1 - 7at y p i c a ls c h e m a t i co fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u sf o rs o l i d - f e df l a m es y n t h e s i s 8 第 靖论 田1 固相进科燃烧法反应前后颗粒尺寸对比 f i g 1 - 8 p a r t i c l es i z e b e f o r e t r o d a f t e rs o l i d 一倒f l a m es y n t h e s i s 1 2 5 燃烧台成的影响因素 在燃烧法合成纳米颗粒的过程中许多因素对最终颗粒形貌都有影响。研究 2 9 1 表明，燃烧法中对颗粒形貌以及尺可影响的晟主要的参数包括：火焰结构、前驱体的 种类、反应温度场、颗粒在火焰中的停留时问、添加剂和电场，其它参数例如反应物 浓度、气流速度在定程度上也可以通过影响温度场和停留时间来影响颗粒的形貌。 z a c h a r i a h 等刚使用逆流扩散燃烧器，分别用硅烷、四甲基硅烷作为反应物，研 究不同的前驱体对二氧化硅颗粒形貌的影响。研究发现不同的前驱体其热解的机理 不一样，导致了转化成颗粒的路径也不同。硅烷由于其相对低的气相单体转化率，导 致了表面生长特别快，生成了更多的球形颗粒。四甲基硅烷由于其相对快的气相单体 转化率，生成了具有较大表面积的聚结颗粒。此外，他们还发现不同火焰构型对颗粒 的形貌和粒径有较大影响。刘秀红等唧1 研究发现前驱体浓度影响二氧化钛的形貌，当 前驱体浓度增大时，火焰中生成的初级颗粒浓度增大，接触点和碰撞几率增加，团聚 率和粒径变大，比表面积降低。b a u t i s t a 等旧采用辅助燃烧器，以h 2 作为燃料，研究 二氧化硅的合成。他们发现在s i c l t 转化为二氧化硅的路径中，发生水解反应和氧化 反应，在低温时主要发生水解反应，在高温时主要发生氧化反应。h u n g 等口3 i 在逆流 氢氧焰燃烧器中制各二氧化硅和二氧化钛时发现提高火焰的温度有利于增加纳米颗 粒的浓度。他们还发现n c l 4 的氧化速率比s i c l 的氧化速率要快。氧化剂的组成对颗 粒特征也有很大的影响，例如在扩散火焰燃烧器中制各二氧化钛的过程中，采用纯氧 作为氧化剂，得到球形锐钛型的颗粒。当用空气作为氧化荆时，颗粒更容易团聚，有 北京化工大学硕士学位论文 相当多的颗粒是金红石型。v e m u r y 等1 3 4 l 采用辅助流反应器用t i c l 4 制备二氧化钛的过 程中发现，当s n c h 或者a 1 c 1 3 添加到反应中时能够促进二氧化钛由锐钛型向金红石 型转化，但是比表面积降低。 1 2 6 燃烧合成中颗粒演化的模拟 在燃烧合成中，产物的性能取决于颗粒的尺寸分布及聚集形态。其中，聚集程度 由初级颗粒的大小和数量来定义。因此，颗粒产品的最终性能由反应初期几毫秒内的 流体力学和颗粒动力学决定。然而，在燃烧反应中，反应时间极短、温度高、气氛激 烈，这使得观测颗粒的生长十分困难。因此，建立燃烧过程中颗粒演化模型对于提高 有关颗粒形成、产品支持及过程优化的理解和认识十分有益。许多基于“颗粒群体平 衡”的模型被研究者开发用于颗粒形成和生长的模拟。 1 2 6 1 单分散模型 k r u i s l l 2 1 于1 9 9 3 年提出了单分散模型，它是适用于单分散颗粒系统的简单模型。 其基本思想是：处于高温流场中的颗粒由于连续碰撞而凝结在一起。当温度较高时， 颗粒的凝结速度明显大于其碰撞速率，从而易形成球型颗粒。当温度较低或者颗粒较 大时，会形成带有树枝状的颗粒聚集体。在单分散模型中，假设每一个聚集体中含有 坳个颗粒，每一个颗粒都具有相同的尺寸，则单位体积内的颗粒聚集体的数量 ，聚 集体体积，、表面积a 随颗粒在火焰中停留时间的变化关系是为： 譬= 一去励2 式( 1 - 1 ) 一= 一一仃玎 - r i i 1 - 破2 。 害= 一丢塑d t = 一1 2 肋式( 1 2 ) 一= 一一一= 一一仃删 t il - ，l 出刀 。 塑：一三塑一昙(口一q)w-戈(1a-3)dt d t = 一一一一l 口一口i- 3 ) 刀f 、 5 ， 式中，是颗粒的碰撞速率系数，由f u c h s 方程算得： 脚万巩 赢+ 甜一， 上述方程可以获得聚集体体积、每个聚集体内的初级颗粒的尺寸、初级颗粒的个 数等颗粒演化过程的信息。单分散模型相对简单并目限定于单分散系统，依赖于浓度， i 0 第一章绪论 温度和停留时间，该模型适合于研究总体颗粒的聚集行为。更重要的一点是，由于其 简单、精确、计算经济，单分散模型能够与c f d 耦合。 1 2 6 21 d 组合模型 1 - d 组合模型是根据h u n s l o w 等【3 5 】的研究发展起来的。此模型将颗粒尺寸的范围 划分为几个部分。相比较单分散模型，1 d 组合模型需要更高的计算能力，可以得到 更加精确的计算结果和更多的信息。组合模型的前提条件是：是将颗粒尺寸划分为力 个间隔为2 ( v v i j = 2 ) 的体积组合。根据这种划分方式，可以确定四种不同的二元相 互作用机理，这些作用机理或者增加或者减少组合f 的颗粒数目。概括四种相互作用 机理，并包含体积校正因子( 质量守恒所致) k , , = 2 3 ，组合i 的颗粒数目的总变化 率可以表示为： 百d n , = t 茎3 2 一尾u 川一。+ 三届一。卜。吆一屯，善i - 13 x 2 j - i - i 届，m m 芸属，_ ：m 一。兰2 刊局吐以+ 扔枷一。j v 2 _ l - f i - i2 ，一届，一n , z ”p , ， 式( 1 - 5 ) 其中，式( 1 - 5 ) 中右边第一项：亿j 夕组合与 f 砂组合团聚导致i 组合的出生率； 右边第二项：限j 夕组合与= 厶矽组合团聚导致i 组合的出生率； 右边第三项：f 组合与( 商j ) 组合团聚导致i 组合的死亡率； 右边第四项：f 组合与佰) 组合团聚导致f 组合的死亡率。 将数浓度方程转化为体积方程：“= 2 f 1 v j = 2 v i 1 ，e = n i v j f ) 詈2 m 一，蔷2 屈吐，巧+ f l i - t j - i n i 一一_ 一蔷s - i 屈，巧一善2 h 层，川式( 1 6 ) ，= lf = 1f = j咀il nj 式( 1 6 ) 能表示粒子体积随时间的演化，但不能表示粒子表面积的演化。由于凝并 作用，表面积减小，需要引入一个烧结项。同样，凝并也使得( 口舰，) 的值出现波动， 不再恒等于2 ，而是白玩j 夕= ，刀。因此，引入体积修正因子c 研， 等= m 一。z2 f l j - , j 4 c + 层一。户。m 一。4 一。g ，- n , 屈4 一 f n2 叫f l , 4 一三( 4 一m q j ) 式1 7 其中， ，1 l k - c n r t a j i4 - a j 口f ( 2 一一2 卜) ， h q l i e 北京化工大学硕士学位论文 当凝并影响不大时，a a i _ ，_ 2 ，此时c c 研= j ； 当面积间隔小于2 时，c c 舯将变大，并且增加到a ，。 1 2 6 32 d 组合模型 2 d 组合模型由x i o n g 和p r a t s i n i s 3 6 l 开发的模型的基础上发展而来。使用体积和 表面积作为颗粒尺寸的两个维度，该模型将1 d 模型推广到两维，成功的解决了气溶 胶动力学方程。2 d 模型可以提供颗粒尺寸和结构的详细信息。但是，2 d 模型的计 算需求远远大于其他模型，因此在应用上受到了局限。 对于给定的粒子体积范围凡，表面积相应的范围是口q ( v v ) 扔伽，( v v o ) a d ， 1 ，e v a 7 。因此，表面积范围受团聚线和凝并线的限制。对于体积组合k ，粒子表面 积被分成肌七= 七个面积组合。因此，受团聚和凝并的影响，对于组分倍，a 孥：吾芝芝兰兰两0 ，巧，+ 芝艺芝磋叠，。圪，一 ，= l = lj = l ，= l ，= ls = lt = l v k , i 髓声+ 成4 v ，叫形，。圪，+ 妻皑，k ，k ，一 8 h 1信h 2 可“钆1 忙1 式( 1 - 8 ) ! - ii - ! ，hm b 圪，孱6 v 圪，+ 乙圪声圪，一去觞吃+ 圪，k 如, s ，圪，一 圪 ，p 硅i i o vv p + 月矗+ 。圪，+ 一圪， 孥：吉l k - ! k - i m m j 云, 州岛，盯m ，。m ，+ k - i m i - i 品乙尾，盯m ，以厂 “l 二i = lj = 1s = l t = i i = ls = l t = l m ，艺妻z 一尾n , s - 芝兰兰云0 尾m ，n t , t - 眠，i - ! 氏，盯m ，一式( 1 - 9 ) i = lj # li = ls = lt = l + lj = l 风，h 屹一t 尾，“以j m 风- 3 f i ，。+ 嘎川m 川一嘎，m j 1 3 二氧化硅纳米颗粒概述 1 2 第一章绪论 1 3 1 二氧化硅纳米颗粒的性质 二氧化硅纳米颗粒为无定型白色粉末，无毒、无味、无污染，具有极小的粒径， 初级粒径为7 1 6 n m ，纯度可达到9 9 8 。工业用二氧化硅通常称为白炭黑，原始粒 径小于0 3 p m ，相对密度为2 3 19 2 6 5 3 ，吸潮后易聚集成细颗粒 3 7 1 。 二氧化硅纳米颗粒为三维链状结构，表面存在不饱和残键和不同键合状态的羟 基，如图1 - 9 所示。这种结构使得二氧化硅纳米颗粒具有很高的表面活性。由于表面 缺少氧原子而偏离了硅氧的稳定结构，分子式常写为s i o x ( 其中x 在1 2 到1 6 之间) f 3 8 】。 hh ?入 ( _ i 呆s i n 晨硅钢仓麟 i 公。爪oo 聃1 0 一嗍 oo h抖h 基键髂合缄 鼍? l l l l 、l ?譬 图1 - 9 二氧化硅纳米颗粒的结构 f i g 1 9s t r u c t u r eo fs i l i c an a n o p a r t i c l e s 1 3 2 二氧化硅纳米颗粒的应用 二氧化硅纳米颗粒是一种重要的工业粉体，由于其粒径小、比表面积大以及分散 性好等特点，表现出卓越的补强、增稠、触变、绝缘、消光和防流化等性质，广泛应 用于橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、生物医学及催化剂等领域1 3 9 1 。涂料中加入二氧化硅 纳米颗粒，可提供防结块、防流挂、增稠消光等功能；在塑料中加入二氧化硅纳米颗 粒，可提高薄膜的透明度、韧性、强度，防水性能等。粘结剂和密封胶中添加二氧化 硅纳米颗粒，可迅速形成网络状硅石结构，抑制胶体流动，固化速率加快，提高粘结 效果。在医药、农药中，二氧化硅纳米颗粒可起到增稠、悬浮、载体的作用。自问世 以来，二氧化硅纳米颗粒已成为当今世界材料科学中最能适应时代要求和发展最快的 品种之一。 1 3 北京化工大学硕士学位论文 1 3 3 二氧化硅纳米颗粒的制备方法 二氧化硅纳米颗粒制备方法分为物理法和化学法。物理法一般指机械粉碎法，利 用超气流粉碎机或高能球磨机对二氧化硅的聚集体进行粉碎，可获得粒径为1 - 5 9 i n 的 超细粉体。缺点是制粉效率低，易混入杂质。化学法包括燃烧法、化学沉淀法、溶胶 - 凝胶法( s o l g e l ) 和微乳液法等。 1 3 3 1 燃烧法 传统的燃烧法嗍一般以卤化硅为原料，在氢氧火焰生成的水中高温加热，制得二 氧化硅。其工艺流程为：经气化的四氯化硅、氢和氧组成的均相气体混合在水解炉中 燃烧，完成高温水解反应，烟雾状的二氧化硅通过聚集器聚集，然后经分离器到脱酸 炉中进行脱酸处理，即可得到纳米尺度的二氧化硅。反应生成的h c i 气体经水洗塔水 洗后成为低浓度的盐酸。反应方程式如下： s i c h + 2 h 2 + 0 2 _ s i 0 2 + 4 h c i c h 3 s i c l 3 + 2 h 2 + 3 0 2 _ s i 0 2 + 3 h c l + c 0 2 + 2 h 2 0 四氯化硅燃烧法的优点是产品纯度非常高，粒径小，分散度好。其缺点是四氯化 硅较难合成，工艺复杂；对设备要求高，能源消耗大，生产成本高；另外生成的h c i 对设备腐蚀严重。 1 3 3 2 化学沉淀法 化学沉淀法【4 l 】以硅酸钠和酸化剂为原料，用酸化剂和硅酸钠溶液反应，生成的沉 淀经分离干燥得n - 氧化硅。最终的产品粒径常常受酸化剂的选择、硅酸盐的浓度、 加酸段数以及搅拌条件等方面的影响。常用的酸化剂为硫酸、盐酸、硝酸等，也有选 用有机酸酸化剂或有机无机复合酸化剂的。也可以用乙酸乙酯水解释放出旷作酸化 剂，可得到粒径在2 0 n m 左右的纳米二氧化硅粉体。反应方程式如下： n a 2 s i 0 3 + h c i h 2 s i 0 3 + n a c l h 2 s i 0 3 _ s i 0 2 + h 2 0 1 4 第一章绪论 沉淀法的优点是原料廉价易得，硅酸钠是常见的工业化原料。缺