（材料学专业论文）无烟煤用作锂离子电池负极材料的可行性研究.pdf

摘要 y 5 7 3 2 6 6 。，擀无烟煤( a n t ) 的浮选精矿进行不同最高热处理温度( h t t 。) 的热处理， 用密度和x r d 图谱来表征热处理后a n t 试样的微观结构。用恒电流充、放电实 验和粉末徽电极循环伏安实验来检测上述a n t 试样用作锂离子电池负极材料时 的充、放电性能。在此基础上探讨了a n t 试样的微观结构与充、放电性能之间 的关系。考察了具有最佳贮锂结构的a 3 0 0 0 试样和六种电解液之间的相容性，利用 f t i r 图谱对a 3 0 0 0 试样在上述六种电解液中首次充电时在炭负极表面所形成的 s e i ( 磨钵电解质中间相) 膜的成分和织构进行了分析，研究了试样和电解液的相 容性与s e i 膜的关系。结合恒电流充、放电实验，采用正交法分析了充、放电电 流密度、a 3 0 0 0 试样的粒度、炭膜中乙炔黑的含量和p t f e 的含量对a 3 0 0 0 试样的 充、放电性能的影响。试验结果表明： 1 阱f t 。对a n t 试样的微观结构和充、放电性能有很大影响。在h t t m a 。 2 1 0 0 。c 时，石墨微晶迅速成长，充、放电容量迅速增大，充、放电曲线为“u ” 字形，充、放电平台低而平稳，表现m 典型的“石墨微晶层间嵌锂”机制。与其 他软炭材料相比，a n t 试样在进行热处理时，所需h t t 。高( 最佳h t t 。= 3 0 0 0 ) ，高温段所需时问长，较难石墨化。 2 电解液组成对a 3 0 0 0 试样的充、放电性能有明显的影响。a 圳。试样在六种 不同的电解液中，首次充电过程中所彤成的s e i 膜，其化学组分均为碳酸锂和烷 基碳酸锂，但存e c 笨电解液中形成的s e i 膜薄而致密，可以有效地阻l l 二溶剂化 锂离子插入石豢层间，4 i 可逆容量少，表现n 与a 3 0 0 0 试样有良好的相容性；在p c 基电解液中形成的s e i 膜厚，目有缺陷，不能有效地阻l e 溶剂化锂离子嵌入试样 中石墨微晶的层问，不可逆容量大，- ja 0 0 试样的相容性极差。当采用e c 基溶 剂体系时，以l i c l 0 4 作溶质时的充、放电效率比以l i p f 6 作溶质时相对要离。 3 充、放电电流密度( a ) 、a 3 0 0 0 试样的粒度( b ) 、炭膜巾导电剂己炔熙的含 硅( c ) 和粘结剂p t f e 的含韪( d ) 等因素对a 3 ( 0 0 试样在i m o l ll i c l 0 4 e c + d e c ( i ：i ) 宅麓渡中鲍充、羧逄毪瑟筠蠢影滚，疆程度不蘑，怼第三蕹丽菝龟褰豢影 响大小的顺序为：a e b d ；对篇三循环充、放电效率影响大小的j 嗄序为： a c d b 。芷交实验结果表明：瑚究、放电电流密度较大( i = 1 5 m m g ) 时， 霹选壤鳃会a ；8 2 c 2 魏，鼯a 瑚。试襻藏爱秀3 2 5 弱，炭簇孛z 。抉罴熬含纂爻3 ， p t f e 含量为5 ，其第j 三循环放电容鬣和效率分别为d 3 = 3 0 5 8 m a h g 、m = 9 1 4 而当充、放电电流密度较小( i = 1 0 m a g ) 时，可选取组合a 2 b z c 3 d i ，即a ? o 试 撵粒度为3 2 5 强，炭袋中乙炔黑懿含爨淹5 ，p t f e 含量为3 ，其第三缀努蔽 电容量和效率分别为d 3 = 3 1 3 8 m a h g 、t 1 严9 1 7 。 4 粉末微电极快扫描循环伏安实骏证明a 3 0 0 0 试样循环性能好，寿命长。当循 繇到5 0 0 髑期辩，氧纯酶蠡鼋嚣积约占黻大氧讫蜂弱p 积豹7 0 竣主。鞋氧毡蜷秘还 原峰面积之魄来估算第5 0 0 个循环瀚究、放电效率，可知其充、放电效率超过 9 27 。 关键词：锂离子电池( l i b ) ；炭负极材料；无烟煤； 最高热处理温度： 与魄解液的楣容性 旺 t h ef l o a t a t i o nc o n c e n t r a t eo fa n t h r a c i t e ( a n t ) w a sh e a t - t r e a t e dw i t hd i f f e r e n t m a x i m u mh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ( h t t m h x ) t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h es a m p l e s h e a t t r e a t e dw i t hd i f f e r e n th t t 。w e r ec h a r a c t e r i z e db yt h e i rd e n s i t i e sa n dx r d s p e c t r a t h ec h a r g i n g d i s c h a r g i n gp e r f o r m a n c e so f t h e s es a m p l e su s e da st h en e g a t i v e e l e c t r o d e si nl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ( l i b ) w e r e i n v e s t i g a t e db yg a l v a n o s t a t i c c h a r g i n g - d i s c h a r g i n ge x p e r i m e n t s a n dp o w d e rm i c r o e l e c t r o d e c y c l i cv o l t a m m e t r y e x p e r i m e n t s t h e r e l a t i o n sb e t w e e nt h e i rc h a r g i n g d i s c h a r g i n gp e r f o r m a n c e sa n dt h e i r m i c r o s t r u c t u r e sw e r ed i s c u s s e d t h ec o m p a t i b i l i t i e so f s a m p l ea 3 0 0 0w i t hs i xk i a d so f e l e c t r o l y t e s w e r e i n v e s t i g a t e d t o o t h e c o m p o s i t i o n s o ft h es o l i d e l e c t r o l y t e i n t e r p h a s e ( s e i ) f i l m sf o r m e dd u r i n gt h ef i r s tc h a r g i n gp r o c e s sw e r ea n a l y z e db y f t i r s p e c t r a t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es e if i l m sa n dt h ec o m p a t i b i l i t i e s o fs a m p l e s w i t h e l e c t r o l y t e s w a se x a m i n e d t h ei n f l u e n c e so fo t h e r f a c t o r s ( t h e c h a r g i n g d i s c h a r g i n gc u r r e n td e n s i t y , t h eg r a n u l a r i t yo f a 3 0 0 0 ，t h ec o n t e n to fa c e t y l e n e b l a c ka n dt h ec o n t e n to fp t f e ) o nt h ec h a r g i n g - d i s c h a r g i n gp e r f o r m a n c eo fs a m p l e a 3 0 0 0 w e r ea l s o i n v e s t i g a t e db y t h e o r t h o g o n a l m e t h o d t h r o u g hg a l v a n o s t a t i c c h a r g i n g - d i s c h a r g i n ge x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r e a sf o l l o w s ： 1 t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dt h e c h a r g i n g d i s c h a r g i n gp e r f o r m a n c e s o fa n t s a m p l e sr e l a t e t oh t t m xw h e nh t t x 2 1 0 0 * c ，t h eg r a p h i t ec r y s t a l l i t e s g r o wr a p i d l y , a n d t h ec h a r g i n g d i s c h a r g i n gc a p a c i t i e so f t h e s a m p l e si n c r e a s e ，t o o t h e m e c h a n i s mo f s t o r i n gl i t h i u m i o n sc o n v e y st ot h ei n t e r c a l a t i o no f t h el i t h i u mi o n si n t o 珈 7 9 t h el a y e r so f g r a p h i t ec r y s t a l l i t e s t h ec h a r g i n g - d i s c h a r g i n g c u r v e so ft h e s a m p l e sl o o k l i k et h el e t t e r u a n dh a v el o wp o t e n t i a lf l a tp l a t e a u sc o m p a r i n gw i t ht h eo t h e rs o f t c a r b o n a c e o u sm a t e r i a l s ，t h eh t t m a xo fa n t s a m p l ei sh i g h e r ( t h eo p t i m u mh t t r m xi s 3 0 0 0 。c ) a n dt h et i m eo fh e a t i n gi nt h eh i g ht e m p e r a t u r er a n g ei sl o n g ，i tm e a n st h a t t h ea n t s a m p l e s a r em o r ed i f f i c u l tt ob e g r a p h i t i z e d 2 t h e c o m p o s i t i o n s o f e l e c t r o l y t e s m a k e g r e a t i n f l u e n c e so nt h e c h a r g i n g d i s c h a r g i n gp e r f o r m a n c e so fa n ts a m p l e t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f s e if i l m sf o r m e do nt h ei n t e r f a c e so fa 3 0 0 0s a m p l e si nd i f f e r e n te l e c t r o l y t e sd u r i n gt h e f i r s tc h a r g i n g p r o c e s sa r em a i n l yl i 2 c 0 3a n dl i o c 0 2 r ，b u t t h e i rt e x t u r e sa r ed i f f e r e n t t h es e if i l m sf o r m e di ne c b a s e de l e c t r o l y t e sa r et h i na n dc o m p a c t ，w h i c hc a n p r e v e n tt h es o l v a t e dl i t h i u mi o n sf r o mc o i n t e r c a l a t i n gb e t w e e nt w og r a p h e n el a y e r so f t h eg r a p h i t ec r y s t a l l i t e s e f f e c t i v e l y , t h e r e f o r es a m p l e sa 3 0 0 0h a v es m a l li r r e v e r s i b l e c a p a c i t i e sa n dg o o dc o m p a t i b i l i t i e sw i t ht h i sk i n d so fe l e c t r o l y t e sh o w e v e r ，t h es e i f i l m sf o r m e di np c - b a s e de l e c t r o l y t e sa r et h i c kb u t d e f e c t i v e ，w h i c hc o u l d n o t e f f e c t i v e l yp r e v e n ts o l v a t e dl i t h i u mi o n sf r o mi n t e r c a l a t i o n ，t h e r e f o r es a m p l ea 3 0 0 0 s h o w sl a r g ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t i e si np c - b a s e de l e c t r o l y t e sa n db a dc o m p a t i b i l i t i e s w i t ht h i sk i n do f e l e c t r o l y t e s f o r e c b a s e d s y s t e m ，t h ec h a r g i n g - d i s c h a r g i n g e f f i c i e n c i e su s i n gt h es o l u t el i c l 0 4a r eal i t t l eh i g h e rt h a n u s i n g t h es o l u t el i p f 6 3 o t h e rf a c t o r ss u c ha st h ec h a r g i n g d i s c h a r g i n gc u r r e n td e n s i t y ( a ) ，t h e g r a n u l a r i t yo fa 3 0 0 0 ( b ) ，t h ec o n t e n to f a c e t y l e n eb l a c k ( c ) a n d t h ec o n t e n to f p t f e ( d ) a l s om a k ei n f l u e n c e so nt h e c h a r g i n g d i s c h a r g i n gp e r f o r m a n c eo fs a m p l ea 3 0 0 0i n d i f f e r e n t d e g r e e s ，t h e o r d e r a r r a n g e da c c o r d i n gt ot h ed e g r e eo fi n f l u e n c i n gt h e d i s c h a r g i n gc a p a c i t i e s i nt h e3 r dc y c l ed 3i nim o l l l i c l 0 4 1 i c + d e c ( 1 ：1 ) e l e c t r o l y t ei sa c b d a n dt h eo r d e r a r r a n g e da c c o r d i n gt ot h ed e g r e eo fi n f l u e n c i n g t h ec h a r g i n g d i s c h a r g i n ge f f i c i e n c i e si nt h e3 r dc y c l er 1 3i sa c d b t h e o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tw h e nt h ec h a r g i n g d i s c h a r g i n gc u r r e n td e n s i t yi sl a r g e r ( 1 2 1 5 m a g ) a n dt h es e q u e n c ea i b z c z d 2 ( i e t h eg r a n u l a r i t yo f s a m p l ea 3 0 0 0i s 一3 2 5 m e s h ，t h ec o n t e n to fa c e t y l e n eb l a c ki s3 a n dt h ec o n t e n to fp t f ei s5 ) w a s a d o p t e d ，t h er e s u l t sa r ed 3 。3 0 5 8 m a h ga n d _ n 3 2 9 1 4 ；w h e nt h ec h a r g i n g d i s c h a r g i n g c u r r e n td e n s i t yi ss m a l l e r ( 1 2 i o m a g ) a n dt h es e q u e n c ea 2 8 2 c 3 d i ( i et h eg r a n u l a r i t y o f s a m p l ea 3 0 0 0i s 一3 2 5m e s h ，t h ec o n t e n to fa c e t y l a n eb l a c ki s5 a n dt h ec o n t e n to f p t f e i s 3 ) w a sa d o p t e d ，t h er e s u l t sa r e d 3 2 3 1 38 m a h g a n d l l 3 = 9 1 7 4 t h er e s u l t so ft h ef a s ts c a n n i n gp o w d e rm i c r o e l e c t r o d e c y c l i cv o l t a m m e t r y e x p e r i m e n t ss h o w t h a ts a m p l ea 3 0 0 0h a sa g o o dc y c l i cp e r f o r m a n c ea n dal o n gc y c l i c e x p e r i m e n t ss h o w t h a ts a m p l ea 3 oh a sag o o dc y c l i cp e r f o r m a n c ea n dal o n gc y c l i c l i f e i nt h e5 0 0 t hc y c l et h ea r e ao ft h eo x i d a t i o np e a ki sa b o u t7 0 o ft h ea r e ao ft h e m a x i m u mo x i d a t i o np e a ka n dt h e c h a r g i n g - d i s c h a r g i n ge f f i c i e n c yo f t h e5 0 0 t hc y c l ei s 9 2 热，w h i c h 黼se s t i m a t e d 姆t h er a t i oo f t h ea r e ao fo x i d a t i o np e a kt ot h ea r e ao f r e d u c t i o np e a k k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r y ( l i b ) ；c a r b o n a c e o u s n e g a t i v e e l e c t r o d e m a t e r i a l s ； a n t h r a c i t e ；t h em a x i m u mh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ；t h ec o m p a t i b i l i t i e s w i t he l e c t r o l y t e s v 第一章绪论 i 1 锂离子电池( l i b ) 的发展概况 随着便携式电子电器的迅速发展和能源及环境问题日益严峻，符合电池发展 特点的l i b 倍受青睐，并在近i 年来得到r 突飞猛进的发展【”4 1 ：1 9 9 2 年，s o n y 公司实现了l i b 的商业化：t 9 9 9 年，锂离子聚合物电池进入市场；2 0 0 0 年全球 l i b 产量为2 5 亿块，已经占领了笔记本电脑、移动电话的主要市场：随着新材 料的应用，l i b 正在向高性能、低成本、更安全的方向发展，其应用范围也在进 一步拓宽，最近又在电动车( e v ) 和卫星电源领域展现出新的发展前景，预计到 2 0 0 5 年，l i b 全球产量将达到1 3 亿块1 5 - 7 1 。 在世界l i b 的市场上，日本三洋、索尼、松f3 大公司产品占据了销售总额 的6 5 婵j ，近三年来中国在l i b 产业化方面有了较大的进步，但因受技术落后、 投资规模小等因素制约，与发达国家相比，在材料和产品的技术水平方面还存在 较大的差距pj 。我国地域广阔，用于开发l i b 所需材料的资源丰富，当前应努力 开展研究工作，力争在短期内做到正、负极材料和电解液的国产化和生产的规模 化。以推动和支持l i b 产业的长远发展。 1 2 l i b 正、负极材料的研究和发展 表i 1l i b 用材料i “i 1 1 a b l e1 1t h em a t e r i a l su s e df o rl i b 电池组成电池材料 j f 极活性物质l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 负极活性物质炭材料 电解液溶剂碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、 二甲媾碳酸酯( d m c ) 、 ：乙基碳酸酯( d e c ) 溶质l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i a s f 6 、l i b f 4 隔膜聚丙烯微孔膜( p p ) 集流体铝箔、铜箔 前j 合齐qp v d f 、p t f e l i b 足由正负极材料、电解质和隔膜等部分组成，如表1 1 所示。目前的研 究主要集p 在三个方面： ( 1 ) 寻找具有更高性能和较低成本的负极材料。 ( 2 ) 用镍或锰的锂氧化合物代替l i c 0 0 2 ，降低成本，保护环境。 ( 3 ) 用固态电解质代替液体电解质，使电池变得更薄、更安全。| l 0 】 1 2 1 正极材料【1 2 叫9 1 作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存库，一般而言，正极材料应满足： ( 1 ) 在所要求的充、放电电位范围内进行充、放电时贮锂结构不会被破坏；( 2 ) 全锂化状态下在空气中的稳定性好。研究正极材料的论文较多，技术方面比较成 熟，目前的热点主要集中在层状的l i m 0 2 ( m c o 、n i ) 和尖晶石型l i m n 2 0 4 结 构的的化合物以及它们的掺杂衍生物上( 见表1 2 ) 。 表1 2l i b 中常用的三种正极材料 t a b l e1 2t h r e ec o m m o n p o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l sf o rl i b 1 2 2 负极材料 用于l i b 的负极材料种类很多。卜而依照材料的来源和加t 方法对已进行过 研究的负板材料来进行分类( 见图1 1 ) 。 1 2 - 2 1 炭材料 炭材料是人们最早开始研究并应埘于l i b 生产- _ | _ _ 的负极材料，至今仍是人家 所关注和研究的重点。所有炭材料存筇一循环中充电至o 8 v 左右时由于电解液在 负极表面的还原和s e i 膜的生成而产卜不可逆容量，充、放电效率因此较低，但 在随后的循环中效率逐渐变高。由于炭材料具有比容最高、循环寿命跃和避免r 锂枝晶生成等优点，因此成为商业化l i b 负极的添选材料。搬据其结构和特性可 分先藕类：矗登瓣麓帮嚣嚣墨交稽秘。两翥由予徽震结构不鞠，葜褚锤撬麓帮电 化学性能也有很犬筹肆。 l m 用 负极材料 r 天然石墨 f 焉墨耪麓 il 旋材料jl 人造石墨 ir 硬炭 勺 置罴嶷瓣辩 、低温软炭 掺杂型炭 非炭类材料 嘲1 1l i b 用负极材料的分类 f i g u r e l 1 t h ec l a s s i f i c a t i o no f n e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l su s e df o r l i b ( 1 ) 石鬟材料 石墨材料可分为天然石墨和人嫩石墨，天然石墨又有两类：鳞片石墨和微晶 再墨。静卷经过选妒窝撼缝爱含炭爨可嘉达9 9 以，艺，瑟瑟畿含杂质较多，蠖跌 提纯。石墨晶体是层状结构，碳原予以等边六角形的方式撵捌成碳六元环乎豫层， 平面层堆垛成石墨晶体，其层间距为0 3 3 5 n m 左右。平面层内的碳原子之间以共 价键结合，匾碳六元环平露之阋以分予之间的终耀力一范德牮尔力缝合。瓣片石 墨为单醅石疆，丽镦黼石墨和人造自* 摸均为含脊石器徽晶的多磊体。在充电过程 中，锂离子嵌入石墨晶体的层间形成镳石墨层问化合物l i x c 6 6 c + x l i + x e 。一l i x c 6( x 1 ) 存放电过褪中，l i e u 6 释旅出l 尹 l i 、c 6 _ 一l i x w c 6 + y l i + + y e ”( 0 1 v ( 坩l i + 肌) 的范围内，因此对于4 v 电压的l i b 来说意义不大。 硬炭的先驱体很多，如酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖及含有氧原子的呋喃和含 有氮原予的丙烯晴树脂等。先驱体的无取向性和异原子的存在阻碍了热处理过程 中的石墨化，所以即使经过很高温度的热处理也很难将它石墨化。从核磁共振的 结果来看，锂离子在这类材料中还原后并非以金属锂的形态存在，其贮锂机理还 有争议。s a t o 等研究了在氢气保护下温度为7 0 0 1 2 时聚并苯撑( p p p ) 的热解炭， 发现其可逆比容量可达6 8 0 m a h g ，提出了a 、b 两种最邻位贮锂机理；d a h n 等 在研究环氧酚醛树脂热解炭时提出了单层和多层石墨烯形成纳米孔的贮锂机理： e d w a r d 等研究了蔗糖热解炭随温度升高容量减小，提出了随温度升高，开1 5 微孔 关闭，导致贮锂容量减小的机制。由于硬炭材料首次充放电效率很低，且充电过 程中的大部分容量都在0 v ( v sl i + l i ) 附近，在大倍率充电的情况下很难避免金 属锂的析出，因此也很难用于l i b 的商业生产。 l2 _ 2 2 掺杂型炭h 8 删 掺杂型炭是通过在炭材料中引入金属或非金属元素而获得的一类改性型炭材 料。用于掺杂的金属元素主要有主族的钾、铝、稼和过渡金属元素钒、镍、钻等， 引入金属原子有利于锂离子在炭材料中的扩散。例如r t o s s i c i 等将石墨层间化合 物k 8 c 作为l i b 的负极材料，首次放电时k + 从k 8 c 中脱嵌进入溶液中：在充电 时，l i + 和k + 竞争进入石墨层间，但“+ 由于尺寸较小、浓度大而优先嵌入，k 。c 的层间距为0 3 4 1 n m ，k + 脱嵌之后，层间距不变，因而有利于u + 的嵌) v 脱嵌循 环，对十含锂正极材料，其容量可达3 7 6 m a h g 。用于掺杂的非金属元素有硼、 磷、硅和氧等。如利用硼的缺电子性，引入它能增加锂与炭材料的结合能；引入 磷j 三要是影响炭材料的表面结构，也可掺入到材料的内部中，与之发生键合，从 而影响其电子状态和炭材料的结构：引入硅弓掺杂金属类似，可以增大其层间距。 上述材料的研究结果还远末达到应用阶段。 1223 非炭材料 近年束对l i b 非炭类负极材料的研究也非常厂泛，根据其组成通常可分为锂 过渡金属氮化物和氧化物。 ( 1 ) 锂过渡金属氮化物p 1 1 锂过渡金属氮化物具有很好的离子导电性、电子导电性和化学稳定性，用作 l i b 负极材料，其放电电压通常在1 0 v 以上。材料的放电比容量、循环性能和充、 放电曲线的平稳性因材料的种类不同而存在很大差异。如l i 3 f e n 2 用作l i b 负极 时，放电容量为1 5 0 m a h g 、放电电位在1 3 v ( v sl i l i + ) 附近，充、放电曲线非 常平坦，无放电滞后，但循环寿命较短。l i 3 - x c o 、n 具有9 0 0 m a h g 的高放电容量， 放电电位在l o v ( v sl i l i + ) 左右，但充、放电曲线不太平稳，有明显的电位滞 后和容量衰减。从目前来看，这类材料要达到实际应用，还需要进一步深入研究。 ( 2 ) 金属氧化物1 5 2 。5 3 1 以金属氧化物作为l i b 负极材料的研究也时有报道，如f e 2 0 3 、w 0 2 、n b 2 0 3 等，但其电压没有超过3 v 的。近年来引人注目的是锡基氧化物s n o s n 0 2 和锡复 合氧化物( t c o ) ，因其容量高而成为研究热点之一。但在充、放电过程中，首次 充、放电过程中不可逆容量很大，而且在合金l i 。s n 形成分解过程中由于体积变 化而产生的巨大应力，会导致材料粉化、导电性能变差，尽管充、放电容量大， 但循环寿命很差，仍然很难达到产业化的标准。 1 3 论文研究背景 尽管有些非石墨类材料和非炭材料显示出比石墨类炭材料高得多的放电比 容量，但这些材料由于受放电电位较高，无放电电位平台和放电电位滞后等多种 因素的制约，无法用于商业生产。因此在l i b t 业中仍普遍采用表面改性鳞片石 墨和人造石墨( 经高温热处理的软炭) 作为l i b 的负极材料。根据这一实际情况， 湖南大学新型炭材料研究所对包括c m c m b l 5 4 1 ( 煤沥青基中间相炭微球) 、 p - m c m b 川( 石油沥青基中间相炭微球) 、石油焦f 5 6 1 和针状焦川等一系列软炭材 料进行了系统的研究，本论文所研究的无烟煤( a n t ) ，也是一种软炭材料，用 作l i b 负极材料尚未见文献报道。 1 _ 3 1 煤的形成【5 7 】 商等植物在泥潭沼泽中持续地生长和死其残骸不断堆积，经过长期的生 物化学和地球化学作用演变成为泥炭。在这个过程中，所有的有机组分和泥潭沼 泽中的微生物都参与了成煤作用。 无定形的泥炭因受卜覆无机沉积物的巨大压力，逐渐发生了压紧、失水、胶 体老化硬结等物理和物理化学变化，转变为具有，物岩特征的褐煤，这一过程发 键炭 褐煤 涸煤 无烟煤 嚣1 2 残潆过程 f i g u r e1 2 t h e p r o c e s s o f c o a lf o r m a t i o n 表1 3 成煤凳程的化学组成变化 t a b l e l 3t h e c h a n g e o f t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o ni nt h ec o a lf o r m a t i o n 物料 c o p ,腐植酸惕 挥发分，水分 檄物革本植物 4 83 9 本本毽秘 5 04 2 泥炭摹本泥凝 5 63 44 37 0 4 0 木本泥凝 6 62 65 37 0 - 4 0 褪嫫抵煤亿凄褥煤 6 72 56 85 8 典型褐煤 7 l2 32 25 01 0 3 0 高煤化度褐煤 7 31 734 5 爝煤妖焰煤 7 71 304 3l o 气煤 8 21 004 13 肥煤85 503 31 5 焦煤88 402 5o 9 瘦煤 9 03 801 60 9 贫煤 9 l2801 513 冤烟煤 9 3270 取l 锂箔 豹篾旃及垒产厂家。 表2 2 隔膜、粘结剂、乙炔黑和锂箔的规格和生产厂家 t a b l e2 2t h e s p e c i f i c a t i o na n d m a n u f a c t o r i e so f s e p a r a t o r ，b i n d e r ， b l a c ka n dl i t h i u mf o i l 试剂名称缩略名规格和级别 聚丙烯微孔膜 聚四氟乙烯乳浊液 a c e t y l e n eb l a c k l i t h i u mf o i l ( 锂箔) c e l g a r d 2 4 0 0 一级 电池级 生产厂家 日本 市售 市售 上海试剂二厂 2 _ 2 2 电解液 ( 1 ) 有机溶剂：论文中使用的有机溶剂( 电池级、购自德国m e r c k 公司) 的物理化学参数如表2 1 3 所示【5 8 l 。 表2 3 论文中所用溶剂的一些物理化学参数( 室温) t a b l e 2 3s o m ep h y s i c a l c h e m i s t r yp a r a m e t e r s o ft h es o l v e n t su s e di n t h i s d i s s e r t a t i o n ( a tr o o m t e m p e r a t u r e ) 溶剂介电常数粘度偶极距施主数 s o l v e n t n ( c p )“(d)dn p r o p y l e n ec a r b o n a t e ( p c ) 6 442 5 35 215 1 e t h y l e n ec a r b o n a t ef e c ) 8 9 6 1 8 5 +481 6 4 d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) 3 1 26 1 6 0 d i e t h y lc a r b o n a t e f d e c )28 17 5 1 4 6 d i m e t h o x y e t h a n e ( d m e l 7 2 14 6 1 12 0 0 e c 熔点为3 5 c ，实验数据为4 0 。c 时测得。 ( 2 ) 溶质：l i c l 0 4 3 h 2 0 晶体，分析纯、购自上海试荆一厂。l i p f 6 晶体， 电池级、购自日本。将l i c l 0 4 3 h 2 0 在压强低于2 6 3 p a 的真空干燥箱中( 真空干 燥箱内簧有预先于燥好的5 a 分子筛) 按f 列程序升温下燥一昼夜：分别在9 0 。c 、 1i o 。c 、1 4 0 4 c 和1 8 0 。c 1 5 0 1 的温度f 保温8 h 、8 h 、4 h 和4 h ，自然冷却至窄温后将 已成为无水l i c l 0 4 的白色粉末密封放入干燥器中备用。无水l i p f 6 晶体在压强低 十2 6 3 p a 的真空下燥箱中( 真空t 燥箱内置肯预先下燥好的5 a 分子筛) 和8 0 。c 的温度下干燥一昼夜后，密封放入t 燥器中备用。 ( 3 ) 电解液的配茕和贮存：以干燥后的l i c l 0 4 或l i p f 。为溶质、e c + d e c ( 1 ：l 重量比) 、e c + d m c ( i l 重量比) 或p c + d m e ( 1 ：l 重最比) 蔓组混合液为溶剂在 充满高纯瓴气的手褰箔中分别黼制i m o l ll i c l 0 4 e c + d e c ( 1 ：1 ) 、i m o t l l i c l 0 4 e c + d m c ( 1 ： ) 、i m o l l ll i c l 0 4 j p c + d m e ( 1 ： ) 、l m o l ll i p f d e c + d e c f l ： 1 ) 、l m o l l l i p f 6 e c + d m c ( 1 ：1 ) 和1m o l ll i p f j p c + d m e ( 1 ：i ) 六种电懈液。从 表2 4 可以看出一l 述六种电解液都是由一种商介电常数和赢粘度的溶剂( e c 和 p c ) 与舅一穆低分窀露数季瑟羝糖菠瓣溶裁( d e c 、d m c 释羚氧匿) 缝成，裹会电 常数的溶剂可以保证镳盐电解质在其中的溶解艘和电离度，低粘度的溶齐| l 可以减 少锂离子在电解液中迸移的阻力卜述组合的目的是为了获得高导电率的电解液 1 6 。l 一 2 3 试样的制备 2 3 。l 删t 愿棰疑热处理 a n t 原样来自云南昭通小发蹄煤矿，经过浮选后，进行成分分析，其结果见 表2 4 。 表2 ，4a n t 滠撵残分分衔 t a b l e2 4t h e c o m p o s i t i o no f t h eo r i g i n a la n t s a m p l e 将a n t 原榉用环縻祝蘑碎，避3 2 5 露筛。然瑟分装予9 个匿墨圭| ： 埚内，将堪 甥放入哮i 颧感废妒的橙潺区，撼真警至1 _ 3 p a 爵，以定静遮率升温，阉对继续 抽真空，升温至9 0 04 c ，停止升温，自然冷却至窝温，取出一个坩埚中试样作为 h t t 。= 9 0 0 * 0 的热处蠼试榉a 。羹复上述步骤，分澍并温1 2 0 0 “c 、1 5 0 0 、1 8 0 0 、2 1 0 0 4 c 和2 4 0 0 c ，依次可获褥试样a 1 2 。、a i s 0 0 、a 1 8 0 0 、a 2 i 翻a 2 4 0 。弭 重复 二述步骤至2 4 0 0 c 以后，停止卜温，充入离纯氩气使炉内气压达到0 i m p a 再继续升澄歪2 7 0 0 4 c 停i l y t 。温，自然冷却至寰滠，取蹦作为a 2 7 0 0 试样。夔袈 二述 步骤，稂次可获褥a ，鞠a 3 嘲试释。 2 3 2 炭粉试样的制备 姆经l i 疑h t t 。、热处理遗的a n t 试棰取一滋分予爆后掺为粉末徽邀辍矮环 扶安实验的粉辩。 2 3 - 3 炭膜试样的制备 将l 述a n t 试样、p t f e 乳浊液和乙炔黑按一定的比例( 在第三、四章中各 组分的千重比为9 2 ：5 ：3 ，在第五章中按正交表中的比例) 混合，热压成厚约 0 1 0 m m 的炭膜，并将制得的炭膜在1 6 0 ( 2 下真空干燥2 4 小时，然后用铝箔纸包 好置于干燥器中备用。将泡沫镍置于0lm o l l 的稀盐酸中浸泡4 0 分钟除去表 面的氧化物，用去离子水清洗至p h 值为7 左右，再经6 0 c 真空干燥。将上述炭 膜用冲孔器取得直径为1 3 m m 的圆片，称重后将其压在泡沫镍上，放入干燥器中 备用。 2 4 试样的化学、物理性质和微观结构的测定 2 4 1 试样灰分的测定 根据g b 3 5 2 1 ，8 3 标准中石墨的化学分析方法，对试样进行灰分分析：将a n t 试样放入恒温在1 0 5 1 1 0 。c 的干燥箱中干燥至恒重。准确称取o 5 9 试样( 准确至 o 2 m g ) 放在已恒重的瓷舟中，先在炉口预热1 2 分钟，然后送入9 0 0 1 0 0 0 马弗炉中，炉门不宜关紧便于试样氧化。灼烧至无黑色斑点为止，取出冷却l 2 分钟，移入干燥器中冷却3 0 分钟，称量。再放入马弗炉中灼烧3 0 分钟，用同样方 法冷却，称量，直至两次相差不大于0 - 3 毫克为止。灰分的百分含量按下式计算： x j 2 g i g 1 0 0 式中： g 一一试样质量，克( g ) g l 一一灼烧后残渣质量，克( g ) 2 4 2 试样傅立叶红外分析( f t 瓜) 将模拟电池以1 50 0 m a g 的恒电流密度进行充电，至指定电位( o 3 0 v ) 后，停 止充电，于高纯氩气的手套箱中拆