（纺织化学与染整工程专业论文）合成单宁在纤维上的吸附性质及在染色中的应用.pdf

合成单宁在纤维上的吸附性质及在染色中的应用中文摘要 合成单宁在纤维上的吸附性质及在染色中的应用 中文摘要 合成单宁一般为含磺酸基、芳香环、羟基的阴离子型缩合物，在印染行业主要用 作锦纶染色物的固色剂、羊毛锦纶和纤维素纤维锦纶混纺交织物的防染剂。因此， 系统研究合成单宁在不同纤维上的吸附和解吸性能以及在染色中应用的相关内容，不 仅可为合成单宁的实际应用提供一定的理论基础，而且也有助于解释实际生产中存在 的问题。文中系统探讨了合成单宁在羊毛、蚕丝和锦纶上的吸附和解吸性能以及在锦 纶棉、蚕丝羊毛和蚕丝锦纶混纺交织物染色中的应用。研究结果表明：。 ( 1 ) 合成单宁的吸附性能：合成单宁在羊毛、蚕丝和锦纶上的吸附符合 l a n g m u i r + n e m s t 二元吸附模型；l a n g r n u l r 和n e m s t 吸附常数均随着温度的升高而表 现出增大的趋势，意味着合成单宁在纤维上的吸附是一个吸热过程；吸附饱和值随着 温度的升高( 酸性条件) 或元明粉用量的增加( 中性条件) 而增加。 ( 2 ) 合成单宁的解吸性能：合成单宁的解吸性能主要取决于合成单宁预处理的 温度、解吸液的p h 值和温度及表面活性剂、纤维的热定型等。预处理和热定型温度 升高有利于促进合成单宁在纤维内的扩散程度，故导致了解吸率的降低。合成单宁在 碱性条件下解吸率高，这影响了它在锦纶纤维素纤维交织物活性染料固色阶段对活 性染料上染锦纶的防染作用，但利用此特性可对合成单宁固色的锦纶染色物进行剥固 色处理。 ( 3 ) 合成单宁对染料上染不同纤维的防染作用：纤维结构的差异使得合成单宁 对染料上染不同纤维表现出了不同的防染效果，合成单宁对物理结构紧密的纤维防染 作用更大。锦纶物理结构紧密，合成单宁对酸性和活性染料上染锦纶具有明显的阻碍 作用，故显示出优异的防染作用；羊毛纤维表面鳞片层的存在使合成单宁大量吸附于 纤维内表层，大大降低了分子量较大且含有多个磺酸基酸性染料在羊毛内部的扩散速 率，从而对此类染料表现出了很强的防染作用；蚕丝结构比较疏松，故合成单宁对染 料上染蚕丝的阻碍作用很小。 ( 4 ) 合成单宁在锦纶棉混纺交织物染色中的应用：合成单宁在锦纶上的吸附速 度和吸附量均高于棉且对活性染料上染锦纶显示出了很强的防染作用，因此在锦纶 棉混纺交织物染色中，合成单宁可有效阻止活性染料对锦纶组分的沾污，同时基本不 合成单宁在纤维上的吸附性质及在染色中的应用 中文摘要 影响活性染料对棉组分的上染，且其防染作用很大程度上取决于染料本身以及合成单 宁的预处理温度。 ( 5 ) 合成单宁在蚕丝羊毛和蚕丝锦纶混纺交织物染色中的应用：合成单宁可改 善蚕丝羊毛混纺交织物用分子量较大且含有多个磺酸基的酸性染料染色后的同色 性，亦可改善蚕丝锦纶混纺交织物用多数酸性和中性染料染浅中色时的同色性。合 成单宁提高这两类混纺交织物同色性的机理本质上是由于合成单宁与羊毛、蚕丝和锦 纶的相互作用以及对羊毛、蚕丝和锦纶的防染作用不同所致。蚕丝羊毛混纺交织物 用分子量较大且含有多个磺酸基的酸性染料染色时，合成单宁主要对羊毛起防染作 用；在蚕丝锦纶混纺交织物染色时，合成单宁主要对锦纶起防染作用，对多数染料 上染蚕丝不起防染作用。 关键词：合成单宁；吸附；解吸；交织物；染色；防染剂 l i 作者：姚芳 指导老师：唐人成 一t h e s o r p t i o nb e h a v i o r 坚呈兰翌! 翌竺旦! ! 翌竺! ! 堡垒墼! ! ! ! ! ! 竺! 里堡2 1 1 虫星垒坐塑! t _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ 。_ _ - _ _ _ - - _ - _ - _ - _ - 。- _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ - 。_ 。- 。1 。1 一一一一一 t h es o r p t i o nb e h a v i o ro fas y n t a no nf i b e r sa n d 。 i t sa p p l i c a t i o ni nd y e i n g a b s t r a c t s y n t a n sa r e ，t y p i c a l l y , w a t e r - s o l u b l ea n i o n i cc o n d e n s a t e si n c l u d i n gs u l f o n a t eg r o u p s ， a r o m a t i cr i n g sa n dh y d r o x yg r o u p s i nt h ef i e l do ft e x t i l e ，s y n t a n s a r eu s e da st h ef i x i n g a g e n t s ，d y e r e s i s ta g e n t sd u r i n gt h ed y e i n go fw o o l n y l o nb l e n d s a n dc e l l u l o s e n y l o n b l e n d s t h er e s e a r c h e so nt h e i rs o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o p e r t i e so nf i b e r sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n si nd y e i n gp r o v i d eb o t ha t h e o r e t i c a lb a s i sf o ri t sa p p l i c a t i o na n dag u i d e l i n e f o rs o l v i n gt h ep r o b l e m sd u r i n gp r a c t i c a lp r o d u c t i o n i nt h i sp a p e lt h es o r p t i o na n d d e s o r p t i o np r o p e r t i e so fac o m m e r c i a ls y n t a no nw o o l ，s i l ka n dn y l o nw e r ei n v e s t i g a t e d a n di t sa p p l i c a t i o n sd u r i n gt h ed y e i n go fn y l o n c o t t o nb l e n d s ，s i l k w o o lb l e n d sa n d s i l k n y l o nb l e n d sw e r ea l s od i s c u s s e d b yt h e s eb a s i cr e s e a r c h e s ，t h ei m p o r t a n tc o n c l u s i o n s w e r ec o n c l u d e da sf o l l o w s ： ( a ) t h es o r p t i o nb e h a v i o ro fs y n t a n ：t h es o r p t i o no fs y n t a no nw o o l ，s i l ka n dn y l o n f o l l o w e dad u a ls o r p t i o nm e c h a n i s mc o n s i s t i n go fn e m s ta n dl a n g m u i rt y p em o d e l s n e r n s ta n dl a n g m u i rs o r p t i o nc o n s t a n t si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，i n d i c a t i n g t h a ts y n t a ns o r p t i o nw a se n d o t h e r m i c t h es a t u r a t i o ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g t e m p e r a t u r ea ta c i dc o n d i t i o no rt h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fs o d i u ms u l f a t ea tn e u t r a l c o n d i t i o n ( b ) t h ed e s o r p t i o nb e h a v i o ro fs y n t a n ：t h ed e s o r p t i o np r o p e r t ys h o u l db eg r e a t l y d e p e n d e n to ns y n t a na p p l i c a t i o nt e m p e r a t u r e ，p h ，t e m p e r a t u r e a n ds u r f a c t a n t so f d e s o r p t i o ns o l u t i o n ，h e a ts e t t i n go ff i b e r s ，e t c t h e r e s e a r c hs h o w e dt h a tt h ee x t e n to f s y n t a nd e s o r p t i o nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nt h et e m p e r a t u r e o fi t sa p p l i c a t i o na n dh e a t s e t t i n go ff i b e r s ，w h i c hw a si n d u c e db yt h eg r e a t e re x t e n to fs y n t a nd i f f u s i o ni n t of i b e r i n t e r i o r t h eh i g hd e s o r p t i o no fs y n t a nu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o nw o u l dr e d u c et h er e s e r v i n g e f f e c tr e m a r k a b l ya tt h ef i x a t i o ns t a g eo ft h er e a c t i v ed y e i n go fn y l o n c e l l u l o s eb l e n d s ，b u t t h i sc h a r a c t e rc o u l db eu t i l i z e di nt h es t r i p p i n go fs y n t a nf r o md y e da n ds y n t a n n e dn y l o n f i b e r s ( c ) t h er e s i s te f f e c to fs y n t a nt ot h eu p t a k eo fd y e sb yd i f f e r e n tf i b e r s ：t h ed i f f e r e n c e s i l i t h es o r p t i o nb e h a v 堕! ! ! 呈兰：里! 竺竺! 塑! ! 竺! ! 堡垒巳型! ! 璺! ! 里塑里2 ：! 垫墨 垒! ! 坚皇! ! 一 -_-_i_-_-_-_l_-。-。-。_。-。-_。一一一 i nt h ef i b e rs t r u c t u r ec a u s e dt h ed i f f e r e n tr e s i s te f f e c to fs y n t a nt ot h eu p t a k eo fd y e sb y d i f f e r e n tf i b e r s t h es y n t a ne x h i b i t e dt h ee x c e l l e n tr e s i s te f f e c tt ot h eu p t a k eo fa c i da n d r e a c t i v ed y e sb yn y l o nw h i c hw a si n d u c e db yt h ec o m p a c ts t r u c t u r eo fn y l o n t h ea b i l i t yo f s y n t a nt or e s i s tt l l eu p t a k eo ft h ea c i dd y e sw i t ht w os u l f o n a t eg r o u p sa n dl a r g em o l e c u l a r w e i g h tb yw o o lw a sa l s os 仃o n g ，w h i c hw a sp r i m a r i l ya t t r i b u t e d t oad e c r e a s ei nt h e c o e i t i c i e n to fd y ed i f f u s i o nw i t h i nf i b e ri n t e r i o rc a u s e db yt h ee x i s t e n c eo ft h el a r g e m o l e c u l a rs i z es y n t a ni nt h es c a l el a y e ro fw 0 0 1 b u tt h es y n t a nh a d aw e a kr e s i s te f f e c tt o s i l kd y e i n gd u et ot h el o o s es t r u c t u r eo fs i l k ( d ) t h ea p p l i c a t i o no fs y n t a nt o t h ed y e i n go fn y l o n c o t t o nb l e n d s ：t h es y n t a n e x h i b i t e dn o to n l yf a s t e rs o r p t i o nr a t e sa n dh i g h e rs o r p t i o nq u a n t i t yo nn y l o nt h a no n c o n t t o n , b u ta l s oe x c e l l e n tr e s i s te f f e c tt on y l o nd y e i n g w h e na p p l i e dt on y l o n c o t t o n b l e n d s ，t h es y n t a ni m p a r t e dt h er e s i s t e f f e c tt ot h eu p t a k eo fr e a c t i v ed y e sb yn y l o n c o m p o n e n t ，w h e r e a si th a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h ed y e i n go fc o t t o nc o m p o n e n t t h er e s i s t a b i l i t yo ft h es y n t a nt on y l o nw a sg r e a t l yi n f l u e n c e db yt h en a t u r e o ft h ed y ea n dt h e t e m p e r a t u r eo fs y n t a na p p l i c a t i o n ( e ) t h ea p p l i c a t i o no fs y n t a nt ot h ed y e i n go fs i l k w o o la n ds i l k n y l o nb l e n d s ：w h e n s i l l w o o lb l e n d sw e r ed y e du s i n ga c i dd y e sw i t ht w os u l f o n a t eg r o u p sa n dl a r g em o l e c u l a r w e i g h ta n ds i l k n y l o nb l e n d sw e r ed y e d t op a l et om e d i u ms h a d e su s i n gm o s to fa c i dd y e s ， t h e i ru n i o nd y e i n gp r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e db e c a u s eo fs y n t a na p p l i c a t i o n t h e m e c h a n i s mo fa l li m p r o v e di nt h eu n i o nd y e i n gp r o p e r t y w a st h ed i f f e r e n c ei nt h e i n t e r a c t i o n so fs y n t a nw i t hw o o l ，s i l ka n dn y l o na sw e l la s t h ed i f f e r e n tr e s i s te f f e c t i v e n e s s o fs y n t a nt ot h ea c i dd y e i n go fw o o l ，s i l ka n dn y l o n f o rt h ed y e i n go fs i l k w o o lb l e n d s u s i n ga c i dd y e sw i t ht w os u l f o n a t eg r o u p sa n dl a r g em o l e c u l a rw e i g h t ，t h es y n t a nh a d t h e d o m i n a n tr e s i s te f f e c t i v e n e s st ow 0 0 1 a n df o r t h ed y e i n go fs i l k n y l o nb l e n d s ，t h es y n t a n h a dt l l ed o m i m n tr e s i s te f f e c t i v e n e s st on y l o na n dn or e s i s te f f e c t i v e n e s st ot h eu p t a k eo f m o s to fa c i dd y e sb ys i l k k e y w o r d s ：s y n t a n ；s o r p t i o n ；d e s o r p t i o n ；b l e n d s ；d y e i n g ；d y e 。r e s i s ta g e n t w f i t t e nb yy a of a n g s u p e r v i s e db yt a n gr e n c h e n g i v 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：j 娃le t 期：翌埠二生坐一 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 盈煞 e t 期： 2 皇1 2 ：s ：! 坚 导师签名：遮人似 e t 期：冽巳5 哆 合成单宁在纤维上的吸附性质及在染色中的应用第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢逊 1 1 合成单宁发展概况 人类现知的古老工艺之一就是鞣制生皮使其转化为革，从而增强其稳定性和抗腐 蚀性。s e g u i n 1 】于1 7 9 6 年定义了一个专门术语t a n n i n ( 单宁) 来表示能使生皮转化为革 的那种化学成分，它存在于多种树木( 如橡胶树和漆树) 的树皮、树叶以及植物的根部 中【l 2 。后来通过研究逐渐认识到，植物水浸提取物中能产生鞣制作用的是一系列多 酚类化合物( 即单宁) ，其有效成分的分子量在5 0 0 3 0 0 0 之间。天然单宁又称鞣酸， 是淡黄色至浅棕色无晶粉末，属于多元苯酚的复杂化合物。天然单宁可分为水解单宁 和缩合单宁，其中前者又可分为桔单宁( 单宁酸) 和鞣花单宁。 在纺织印染领域，天然单宁最早应用于棉纤维的染色，通过与金属离子形成单宁 酸金属盐，从而提高染色物的牢度，单宁处理既可以在未媒染前也可以在媒染后进行。 当然，在分析天然单宁结构及其性质的同时，相关研究人员也致力于从已知的天然单 宁的一些基础结构单元出发人工合成单宁，如s c l l i i f , b a e y e r 、f i s c h e r 、m e l a u 等人 都通过各种方法获得了芳烃多羟基化合物与羟基苯酸的缩合物【2 j 。其中s c h i f f 通过五 倍子酸与磷酰氯反应制得了单宁酸。然而现代工业中，真正意义上的合成单宁历史开 始于1 9 1 1 年，由s t i a s n y 1 】通过羟基苯磺酸与甲醛之间的缩合反应成功制得了一种具 有一般皮革制革助剂特征的物质，s t i a s n y 定义此种物质为合成单宁。就如这一术语 的表面意思那样，合成单宁( s y n t a n ) 早期是指皮革鞣制时天然单宁的代用品，但随后 在纺织品染色领域逐渐发展成为锦纶合成固色剂的代名词【3 j 。 1 2 合成单宁的结构及合成方法 已有大量文献报道过合成单宁化学性质这方面的内容，但却极少有关于合成单宁 组成成分的相关研究。k e l s o n 和h o l t 1 】通过高效液相色谱得出了几种商业化合成单宁 的主要组成成分，即合成单宁是二羟基二苯砜( 尤其是二羟基联苯砜) 的芳香磺酸盐和 磺酸盐与甲醛的水溶性阴离子型缩合物。现在一般认为合成单宁大致可分为三类：芳 香磺酸盐与甲醛的缩合物、二羟基二苯砜磺酸盐与甲醛的缩合物、由多硫化合物与苯 酚合成而的硫酚类化合物【1 ，】。 由已知的合成单宁结构分析结果可知，通过不同物质之间的缩合反应便可制得具 合成单宁在纤维上的吸阳性质及在染色中的应用 第一章文献综述 体结构有所不同但都表现出合成单宁固有性质的这一类化合物。如： s y n t a n “7 】：s y n t a na 的合成可以分成3 步进行。第一步，通过2 萘酚与硫磺酸 的反应制得6 羟基2 萘磺酸。第二步，一定量的对甲苯酚与甲醛和氢氧化钠于5 8 下反应9 0 m i n ，待反应所得混合物降温后，用硫酸酸化，加入碎冰使混合物分层以得 到双羟甲基对甲苯酚衍生物，且在室温下固化，取分层后的固体混合物。第三步，6 羟基2 萘磺酸溶解于水和盐酸中，并加入对甲苯酚的双羟甲基衍生物于9 4 9 8 下 保温2 h ，所得溶液降至2 5 后静置4 8 h 。最终产物是可溶于水的棕色结晶状固体， 反应如s c h e m e l 所示。 h o h 2 c o h c h 3 洲2 0 h 麦s n a 麦s 脚 o h c h 2 s 0 3 n a s y n t a nb 【7 】：一定量的苯酚和盐酸于4 0 下搅拌，随后加入双羟甲基对甲苯酚( 如 s y n t a n a 中所述) 升温至9 5 。c 并保温2 h ，此时通入蒸汽以去除未反应的苯酚，冷却后， 得到固体混合物。随后加入四氯化碳和氯磺酸，于4 0 。c 下搅拌并保温2 h 。最终产物 为水溶性红棕色固体，反应如s c h e m e 2 所示。 o ho h 占呲审 c h 3+ c l s 0 3 h 一( 占吼皂o h 晶2 令她h 为了保证合成单宁在应用中的水溶性，纺织化学加工中一般使用分子质量低于 1 0 0 0 9 m o l 的合成单宁【1 1 。尽管其分子质量不大，但有分枝结构，故分子尺寸比普通 染料大。 1 3 合成单宁在印染加工中的应用 合成单宁在纺织印染工业中主要有以下方面的应用： 2 洲由 2 c 合成单宁在纤维上的吸附性质及在染色中的应用第一章文献综述 ( 1 ) 用作酸性染料上染锦纶后的固色剂【5 ，也州； ( 2 ) 用作羊毛锦纶混纺物的防染剂，降低酸性染料在锦纶上的上染量，改善同色 性【6 ，1 0 】：用作锦纶纤维素纤维混纺物的防染剂，防止直接和活性染料沾染锦纶，方便 配色【1 1 ，1 2 】； ( 3 ) 用作锦纶地毯及锦纶印花织物后处理时的防沾污剂【5 ，8 ，9 】； ( 4 ) 用作粘胶、铜氨丝织物及其交织物品蓝色碱性染料染色产品的固色剂【l 3 1 。 1 3 1 固色剂 酸性染料主要应用于羊毛、蚕丝等蛋白质纤维以及聚酰胺纤维的染色。这是一类 很重要的染料，其品种很多，具有色谱齐全、色泽鲜艳等特点。酸性染料的湿处理牢 度和耐日晒牢度随品种的不同而有很大的差异，其中结构较简单、含磺酸基较多的染 料湿处理牢度较差，一般中深色都必须经过固色处理，方能达到湿处理牢度要求。 天然单宁在纺织行业中的应用一般都需与金属盐结合在一起，最早是在棉和蚕丝 的天然染料染色过程中，作为一种媒染剂以固着金属离子( 例如硫酸铜) 而提高染色织 物湿牢度。在众多金属离子q b ( s n ，a i ，f e ) ，锑盐能最大程度的改善染色后织物牢度， 且d a l e 于1 8 8 2 年发现酒石酸锑钾( 吐酒石) 是锑盐中最为合适的选择。进一步研究后 可知不同后处理方法【1 ，1 4 17 】：单宁酸；单宁酸酒石酸锑钾( 即传统固色工艺) ；单宁酸 酶；单宁酸其它诸如氯化锡的金属盐处理都可提高染色织物的牢度。其中效果最好、 应用最为广泛的传统固色工艺包括两个步骤：一是染色织物的单宁酸处理，二是酒石 酸锑钾和氯化亚锡的处理( 在随后发展中逐步省略了氯化亚锡处理这一步骤) 。传统固 色工艺之所以能够提高染色锦纶的湿牢度是因为相对分子质量较高的单宁酸能与锦 纶末端质子化氨基结合，而通过酒石酸锑钾处理后于纤维表面形成了一个微溶于水的 单宁酸锑钾盐阻挡层，这一阻挡层很好的阻止了水洗时染料的向外扩散【1 8 ，1 9 1 ，从而达 到提高染色织物牢度的目的。 虽然传统固色工艺能显著提高酸性染料上染锦纶等纤维后的湿牢度，但一些不可 避免的缺点大大限制了它的应用，这些缺点包括【1 ，1 8 , 1 9 j ：酒石酸锑钾是一种有毒物质； 固色处理后降低了染色纤维的耐光牢度；显著改变了染色纤维的表观色深；成本过高 ( 需两步处理) ；碱性条件下，单宁酸会发生氧化反应，引起纤维的变色；对蒸汽和热 处理敏感；处理后织物手感变差。 虽然在提高染色织物湿牢度方面，合成单宁的效果不如传统固色工艺那么明显， 然而合成单宁所具有的独特优越性( 不需要酒石酸锑钾；应用起来比天然单宁更容易、 合成单宁在纤维上的吸附性质及在染色中的应用 第一章文献综述 更方便；对环境更友好) 使之很快成为天然单宁在固色领域中的替代品。f e i z 等人研 究得出：合成单宁可显著提高直接染料上染锦纶、直接和酸性染料上染蚕丝后的湿牢 度，但合成单宁对直接染料上染羊毛后的湿牢度并无明显影响【7 ，2 0 2 2 】。b u r k i n s h a w 等 人研究得出：合成单宁可改善非金属络合酸性染料和预金属络合酸性染料上染锦纶后 的水洗牢度f 1s ，】9 , 2 3 j 。另外，由于酸性、中性和分散染料在氨纶上的染色牢度均比在锦 纶上的染色牢度差，锦纶氨纶纺织品的湿牢度总是比纯锦纶织物低，因此，中浓色 染色制品在染色后均需固色处理。其中所使用的一类固色剂即为阴离子型的合成单宁 类化合物【2 4 1 。研究认为，合成单宁类固色剂的固色机理是：合成单宁在纤维表面形成 了一个阻止染料向外扩散的薄膜或阻挡层；合成单宁上的磺酸基与染料阴离子之间的 排斥力阻止了染料从纤维内向外的扩散【l 】。固色用合成单宁在实际生产中得到了广泛 应用，如h u n t s m a n 公司生产的c i b a t e xp a 能显著提高酸性染料上染锦纶后的湿牢度， 其近似结构如图1 1 所示1 2 ，此外b a y e r 公司的m e s i t o ln b s e ，a v o c e td y e & c h e m i c a l 公司的c e t a f i x a f a 等产品都能较好的提高各种纤维染色后的湿牢度。 h 2e l l 2 n - s 0 3 h 图1 - 1c i b a t e xp a 的近似结构( n 一2 - 3 ) 如前所述，合成单宁一步固色后染色物湿牢度的提高程度不如传统固色工艺，研 究可知合成单宁处理过后的染色纤维再用阳离子助剂处理，可进一步提高湿牢度【7 ，l g , 1 9 , 2 5 - 2 8 】，很多阳离子助剂都可用于此工艺中，如f r a n c o l o r 公司的f i x o g e nc d ，h u n t s m a n 公司的s o l f i xe 等。一般认为阳离子助剂通过与阴离子合成单宁和纤维间形成一个微 水溶的大分子复合物而进一步提高染色物牢度。特别的，b l a c k b u m 和b u r k i n s h a w 2 s 经研究得出：反应型阳离子助剂在较高p h ( 女l lp h = 1 1 ) 条件下处理，碱性条件下阳离 子助剂能发生缩合，或与纤维、其它亲核试剂发生反应，这类反应迸一步增大了所形 成的大分子复合物的分子质量，降低了大分子复合物的水溶性，从而降低了染料水洗 时从纤维内部向外扩散的趋势；非反应型阳离子助剂与此相反，应在较低p h ( 女ip h = 7 ) 条件下处理以得到较好的效果。 4 合成单宁在纤维上的吸附性质及在染色中的应用第一章文献综述 1 3 2 防染剂 在多组分纤维纺织品染色中，对于一类染料一浴一步法染两种纤维，存在两种纤 维相互竞争吸收染料的问题，竞争的结果可能会导致染料对两种纤维的上染速率和最 终上染量的差别；对于两类染料分别染两种纤维的场合，存在一种或两种纤维的沾色 问题。利用合成单宁对染料的防染性能可解决羊毛锦纶、纤维素纤维锦纶、蚕丝 锦纶等多种多组分纤维纺织品染色中所出现的此类问题。 在羊毛锦纶混纺交织物染色时，酸性染料优先上染锦纶，往往导致锦纶染色深度 高于羊毛纤维，因此适当添加合适的防染剂将有助于减少酸性染料对锦纶的上染量， 从而有利于羊毛和锦纶同色性的提高，特别是对于淡中色染色。常用的防染剂为无色 的阴离子化合物，对锦纶具有较高的亲和力，当防染剂更多的吸附于锦纶上，与锦纶 上的氨基发生相互作用后。就降低了酸性染料对锦纶的亲和力，从而使得酸性染料更 多地上染羊毛纤维。由于防染剂能与酸性染料竞染，因此防染剂同时也起到了匀染作 用。除了一般的阴离子表面活性剂可用作防染剂外，最常用的就是合成单宁类防染剂。 这类防染剂分子量大，对锦纶的吸附速度特别快，防染效果好，优于普通阴离子表面 活性剂，对分子量大、疏水性强的弱酸性染料和1 ：2 型金属络合染料特别有效，且将 低分子量的阴离子表面活性剂与高分子量的合成单宁类防染剂拼用，则可获得匀染和 防染效果均佳的染色效果。通过防染剂用量的调节，可使酸性染料在锦纶和羊毛纤维 上的分配达到均衡。例如，h u n t s m a n 公司的防染剂e r i o n a lr f 可有效改善酸性染料 在羊毛和蚕丝上的分配1 2 4 1 。 在纤维素纤维锦纶混纺交织物染色牢度要求高的情况下，大多采用活性酸性或 中性染料二浴法染色。一般来说，酸性和中性染料在弱酸性条件下很少沾染棉组分， 而活性染料对锦纶的沾染比较明显，如果沾污比较严重的话，耐洗牢度和耐日晒牢度 就会降低，而且纤维素纤维的染色性也会变差【2 引。合成单宁常常被用来降低活性染料 对锦纶组分的沾染【6 1 0 l ，且其对活性染料的防染作用会随着染料所含磺酸基团数目的 增多及染料分子尺寸的增大而显著提高1 1 2 j 。相关商业化产品如h u n t s m a n 公司的 e r i o n a lr f 、c l a r i a n t 公司的n y l o f i x a np m 等 与羊毛锦纶混纺交织物相类似，在染淡中色时，多数酸性和金属络合染料对锦纶 的染色深度高于蚕丝，采用合适的防染剂缩小锦纶和蚕丝纤维的色差是一行之有效的 方法。例如，h u n t s m a n 公司的防染剂e r i o n a lr f ，随着防染剂用量的增加，锦纶表观 色深值( k s 值) 逐渐降低，而蚕丝的染色深度却变化不大【2 4 1 。 合成单宁在纤维上的吸附性质及在染色中的应用 第一章文献综述 l y o c e l l 蚕丝织物的染色中亦可通过阴离子型的合成单宁类防染剂改善其同色性， 如l a n x e s s 公司的m e s i t o ln b s ，通过在蛋白质纤维蚕丝上发生吸附，从而降低了阴 离子型染料在蚕丝上的吸附1 2 引。 总的来说，合成单宁广泛应用于羊毛锦纶、纤维素纤维锦纶、蚕丝锦纶等混纺 交织物的染色中。研究认为，合成单宁类防染剂的防染机理是：吸附在纤维上的合成 单宁大分子上的磺酸基与靠近纤维表面的染料阴离子之间存在排斥力，影响了染料的 上染；合成单宁占据了染料的部分染座，导致了染料吸附量的降低；纤维表面的合成 单宁吸附层阻止了染料向纤维内部的扩散f 6 】。 1 3 3 防沾污剂 锦纶是最重要的合成纤维之一，它具有良好的回弹性、出色的服用性能、较好的 染色性，因此它在地毯工业一直占据着主导地位。然而这种纤维有一个缺点：防沾污 性差，但通过防沾污剂的处理可有效阻止有色食物、饮料等污物对锦纶地毯的沾污。 合成单宁曾作为防沾污剂广泛应用于锦纶地毯上。有色食物和饮料这类沾污染料主要 是阴离子染料，它们对锦纶纤维的亲和力主要源于色素阴离子( 如c o o 。，s 0 3 - ) 与锦纶 上质子化氨基之间的离子键作用力。合成单宁与锦纶地毯间的主要作用包括合成单宁 上未被离子化的极性羟基与锦纶氨基之间的氢键作用以及合成单宁大分子所带的阴 离子基团( 如磺酸盐) 和锦纶上质子化氨基间相互作用而产生离子键结合【2 9 ，3 0 1 。 除了锦纶地毯，合成单宁亦常常应用于锦纶印花后处理中，同样作为防沾污剂保 护白地不被沾污。在水洗浴中，合成单宁能大大阻止未固着的染料和从织物上游离出 来的染料沾污白地。此外，在最后一道水洗浴中加入此类产品处理印花织物能提高织 物的湿牢度。 由报道可知合成单宁是各种缩合物的混合物，有效成分只占总重的1 1 【3 1 1 ，因 此，其抗沾污的准确机理尚未可知。一般认为，合成单宁的防沾污机理是：合成单宁 吸附于纤维表面，一方面占据了沾污染料的染座，另一方面在织物表面产生了强负值 z e t a 电位，形成了阻挡层薄膜从而抑制了沾污染料扩散进人纤维f 2 9 ，3 。另外，在锦 纶地毯防沾污整理中，二价盐如m g c l 2 的存在将增加合成单宁的吸附量而提高防沾污 效果；若将合成单宁类防沾污剂与碳氟化合物联合使用，也可进一步提高防沾污效果 和干防沾污性能f 2 9 1 。c i b a 公司的e r i o n a lr f 、c i b a f i xp a s 、c i b a t e xr n 都可用于防沾 污整理中。 6 合成单宁在纤维上的吸附性质及在染色中的应用第一章文献综述 1 4 本课题的研究意义 合成单宁作为固色剂、防染剂和防沾污剂在纺织印染领域有着广泛的应用。然而 现有相关吸附理论仍存在差别，且有关其在混纺交织物染色中产生防染作用的机理研 究报道甚少。因此，以合成单宁为研究对象，系统探讨其在不同纤维上的吸附、解吸 及染色中应用方面的相关内容，不仅为合成单宁的实际应用提供了理论基础，而且对 印染3 n - r 企业制定合理工艺具有指导作用。 1 5 本课题研究主要内容 本课题旨在全面探讨合成单宁在羊毛、蚕丝和锦纶纤维上的吸附性能及吸附机 理，了解合成单宁在染色中的应用，并围绕以下几个方面展开： ( 1 ) 合成单宁在不同纤维( 羊毛、蚕丝和锦纶) 上吸附性能 应用条件( p h 值、温度、浴比等) 对合成单宁在不同纤维上吸附量的影响；中性 条件下，盐对合成单宁在不同纤维上的“促染”作用；合成单宁在不同纤维上的吸附速 率曲线和吸附等温线，特别地通过吸附等温线得出合成单宁的吸附机理。 ( 2 ) 不同纤维上合成单宁的解吸性能 模拟活性、酸性和中性染料染色过程及条件，研究吸附于纤维上合成单宁的解吸 情况，分析处理温度和解吸浴温度、p h 值对解吸的影响，比较不同纤维上合成单宁 的解吸情况，特别地，对于锦纶纤维，考虑到实际应用情况，研究碱性条件下合成单 宁的解吸性能及热定型温度对解吸的影响。 ( 3 ) 合成单宁在染色中的应用 主要探讨合成单宁作为防染剂在染色中的应用。 分别讨论合成单宁在锦纶棉、蚕丝羊毛和蚕丝锦纶交织物中的应用，通过模拟 混纺物的一浴法染色，从染料结构、合成单宁与染料间的相互作用、合成单宁对染料 在不同纤维上的防染作用和吸附热力学的影响等方面分析合成单宁在不同混纺交织 物的染色中产生作用的机理。 参考文献 【1 】b u r k i n s h a wsm c h e m i c a lp r i n c i p l e so fs y n t h e t i cf i b e rd y e i n g l o n d o n ：b l a c k i e ， 1 9 9 5 ：9 5 1 0 2 全成单宁在纤维上的吸附性质及在染色中的应用 第一章文献综述 【2 】2 b e r k m a ny p s y n t h e s i so ft e c h n i c a lt a n n i n ga g e n t s r u s s i a nc h e m i c a lr e v i e w , 19 6 8 ， 3 7 ( 6 ) ：4 9 1 5 0 2 3 】赵涛主编染整工艺学教程( 第二分册) 北京：中国纺织出版社2 0 0 5 ：1 8 3 4 】上海市纺织工业局染料应用手册( 第二分册) 第l 版北京：纺织工业出版社 1 9 8 3 ：2 5 2 8 5 】b u r k i n s h a wsm ，g o t s o p o u l o sa t h ea d s o r p t i o no fac o m m e r c i a ls t a i n b l o c k e ro n n y l o n6 , 6 j o u r n a lo f a p p l i e ds c i e n c e ，2 0 0 0 ，7 7 ( 1 4 ) ：3 0 6 2 3 0 6 8 【6 6 b u r k i n s h a wsm ，n i k o l a i d e sn ac o m m e r c i a ls y n t a na sa na n i o n i cd y e 。r e s i s ta g e n t f o rw 0 0 1 d y e sa n d p i g m e n t s ，1 9 9 1 ，1 5 ( 3 ) ：2 2 5 2 3 8 【7 】f e i zm ，m a l l a k p o u rs ，a z i z o l l a h im a a f t e r t r e a t m e n to fd i r e c td y e so nw o o la n d n y l o n6w i t hs y n t a n sa n das y n t a n c a t i o n i cs y s t e m d y e sa n dp i g m e n t s ，2 0 0 7 ，7 4 ( 2 ) ： 2 5 8 2 6 1 。 【8 】8 t h o m a sh m ，s a r g e n trs ，m i c h a e lsw s t a i nr e s i s t a n tp o l y m e r i cc o m p o s i t i o n u s p a t4 ，9 4 0 ，7 5 7 ，19 9 0 7 - 10 9 】9m a y n a r dho ，c h u gjc