（动力机械及工程专业论文）车用柴油机氧化催化转化器的模拟计算与试验研究.pdf

、 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o 保密2 年 t o n g j iu n i v e r s i t yi nc o n f o r m i t yw i t ht h er e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro fp h i l o s o p h y t h ev e h i c l ed i e s e lo x i d a t i o nc a t a l y s t m o d e l i n gs i m u l a t i o na n db e n c h t e s t s c h o o l d e p a r t m e n t ：s c h o o lo f a u t o m o t i v es t u d i e s d i s c i p l i n e ：p o w e re n g i n e e r i n ga n d 一 ，f1 。 t m g l n e e n n gll a e r r n o p h y s l c s m a j o r ：p o w e rm a c h i n e r ya n de n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：d e n gx i a o - g u a n g s u p e r v i s o r ：p r o f l o ud i m i n g 一一 a s s o c i a t es u p e r v i s o r ：t a np i q i a n gh uz h i - y u a n m a r c h ，2 0 0 8 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：刃骚度鑫j 劾 年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 摘要 摘要 随着世界各国排放法规的日益严格，柴油机后处理系统逐渐成为控制尾气 有害排放的重要措施，其中氧化催化转化器( d o c ) 作为一种简单有效、成本 较低的后处理装置被广泛应用。氧化催化转化器性能的主要评价指标包括：转 化效率、老化寿命和压力损失。其中以转化效率最为重要，影响转化效率的主 要指标又包括：起燃温度、空速特性及催化剂涂层。 本文从氧化催化转化器的转化效率出发，研究了d o c 结构参数的变化对于 空速特性、起燃温度、排气背压等主要性能指标的影响。优化选取了与发动机 匹配的结构参数。试制d o c 样件进行模拟试验以及台架试验，深入研究氧化催 化转化器在特定的发动机循环工况的工作效果和性能。 课题研究主要分为三个部分，首先，通过g t - p o w e r 软件建立氧化催化转化 器的计算模型，在一定的排气参数边界条件下，研究d o c 的流通面积、开放度、 表面粗糙度、孔穴密度、长度等结构参数的变化，对d o c 的排气背压、前后端 温差、内部温度、流速、马赫数、雷诺数、h c 和c o 的转化效率等参数的影响 规律，并优化选取合理的d o c 结构参数。其次，通过g t - p o w e r 软件建立的d o c 模型进行模拟，在外特性试验循环和e s c l 3 工况欧i i i 稳态试验循环工况下分析 d o c 排气背压、起燃温度和空速特性的变化，验证d o c 对h c 、c o 的转化效 率。同时分析对比d o c 在不同工况下，排气参数中排气温度、气体流量和气体 组分等因素变化时的工作状态和转化效果。最后，进行d o c 与某六缸柴油机进 行台架匹配试验，分别进行d o c 安装前后的外特性试验和e s c l 3 工况欧i i i 稳 态试验。通过对比分析，验证d o c 对排气有害物的净化效果，分析d o c 安装 后对于发动机的经济性、动力性的影响。同时把台架试验结果同g t - p o w e r 模拟 试验结果进行对比，从h c 、c o 的转化效率和排气背压等方面验证模拟计算与 台架试验的结果，分析理论计算与试验研究的差距。 关键词：柴油机，氧化催化转化器，转化效率，结构参数 a b s t r a c t a b s t r a c t e m i s s i o ns t a n d a r da l lo v e rt h ew o r l dg r a d u a l l yb e c o m es t r i c t ，p o s tt r e a t m e n ti s o n eo ft h em a i nm e t h o d st oc o n t r o le x h a u s tf r o md i e s e le n g i n e d i e s e lo x i d a t i o n c a t a l y s ti sw i d e l yu s e da sa k i n do fs i m p l e ，e f f e c t i v ea n di n e x p e n s i v ep o s tt r e a t m e n t t h i sp a p e rm a i n l ys t u d yo nd o cs t r u c t u r ep a r a m e t e r s i m p a c to ns p a c ev e l o c i t y , l i g h to f ft e m p e r a t u r ea n db a c kp r e s s u r e ，t h e s ei n d e xd a t e si n d i c a t ed o c c o n v e r s i o n r a t e t a k es i m u l a t i o nt e s ta n db e n c ht e s to fd i e s e le n g i n ew i t hd o c ，s t u d yd o c w o r k i n ge f f i c i e n c yb a s e d o nc e r t a i nc o n d i t i o n s a n dr e s e a r c hd i f f e r e n te x h a u s t p a r a m e t e r a f f e c to nb a c kp r e s s u r ea n de n g i n ep e r f o r m a n c e i t e mr e s e a r c hc o n t a i n s3m a i np a r t s ，f i r s t , s e tu pd o cs i m u l a t i o nm o l dw i t h g t - p o w e r b a s e do nc e r t a i ne x h a u s tg a sp a r a m e t e r , s t u d yo nd o cw o r k i n g p e r f o r m a n c ea c c o r d i n gt os t r u c t u r ep a r a m e t e r , s u c ha sf l o wa r e ao ft h ec a t a l y s t ， p e r c e n t a g eo ft h ea r e ao p e nt of l o w , c e l ld e n s i t y , l e n g t ha n ds u r f a c er o u g h n e s s d o cp e r f o r m a n c ei n d e xd a t e si n c l u d eb a c kp r e s s u r e ，f o r ea n da f t e rt e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e ，i n s i d ea v e r a g et e m p e r a t u r e ，v e l o c i t y , m a c h ，r e ，h ca n dc oc o n v e r s i o n r a t e o p t i m i z ea n ds e l e c tr e a s o n a b l es t r u c t u r ep a r a m e t e r s e c o n d ，t a k es i m u l a t i o nt e s t w i t hd o c m o d e l i n g t h r o u g he x t e r n a lc y c l ea n de s ce u r o i i is t e a d yc y c l es i m u l a t e d o cb a c kp r e s s u r e ，l i g h to f ft e m p e r a t u r ea n ds p a c ev e l o c i t yp e r f o r m a n c e v e r i f y d o cc o n v e r s a t i o nr a t e s t u d y o nd o cp e r f o r m a n c ea n de f f i c i e n c yi n d i f f e r e n t e x h a u s tc o n d i t i o n s l a s tt a k eb e n c ht e s to n6 - c y l i n d e rd i e s e le n g i n ew i t hs e l e c t e d d o c c a r r yo u te x t e r n a lc y c l ea n de s c 13c y c l et e s tw i t ha n dw i t h o u td o c a n a l y s i s d o cw o r k i n ge f f i c i e n c y , r e s e a r c ha d v e r s ee f f e c to fd o cb a c kp r e s s u r ef o re n g i n e s p o w e r ,f u e lc o n s u m p t i o n a n de m i s s i o n a l s oc o m p a r eb e n c ht e s tr e s u l t w i t h s i m u l a t i o nt e s t ，t h r o u g ha s p e c to fc o n v e r s i o nr a t ea n db a c kp r e s s u r er e s u l t ，s t u d y f u t u r ei m p r o v e m e n to fd o cd e v e l o p m e n ta n dd i f f e r e n c eb e t w e e ns i m u l a t i o na n d a c t u a lt e s t p r e p a r ef o rv e h i c l er u n n i n gt e s tw i t hd o c k e yw o r d s ：d i e s e le n g i n e ，d i e s e l o x i d a t i o nc a t a l y s t ，c o n v e r s i o nr a t e ，s t r u c t u r e p a r a m e t e r 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 车用柴油机后处理技术的发展现状一l 1 2 国内外对氧化催化转化器的研究及应用6 1 3 氧化催化转化器的原理及评价指标7 1 3 1d o c 的工作原理7 1 3 2d o c 的物化特性8 1 3 3d o c 性能的评价指标：。1 0 1 4 本文研究的目的及主要内容1 3 第2 章氧化催化转化器模拟计算及分析l5 2 1 利用g t - p o w c r 建立d o c 模型1 5 2 2g t - p o w c rd o c 模型的组成及原理1 8 2 2 1 排放气体模块。1 8 2 2 2 氧化催化转化器模块2 0 2 2 3 外部环境模块2 1 2 2 4 模拟计算的数据采集和输出结果。2 l 2 2 5 模拟计算的原理及过程。2 2 2 3g t - p o w e r 对d o c 结构参数的计算研究3 5 2 3 1 结构参数模拟计算方案。3 5 2 3 2 排气模块边界条件的确定3 5 2 3 3 流通面积。3 6 2 3 4 流通开放度4 l 2 3 5 表面粗糙度4 6 2 3 6 孔穴密度5 0 2 3 7 长度5 5 目录 2 3 8 针对六缸柴油机优化选取合理的结构参数6 0 2 4 本章小结6 3 - 第3 章模拟d o c 台架试验的计算研究：6 5 3 1 柴油机安装d o c 模拟试验的计算方案6 5 3 2 模拟发动机外特性试验循环的计算研究6 5 3 2 1 外特性循环排气背压的变化。6 5 3 2 2 外特性循环起燃温度的变化。6 6 3 2 3 外特性循环空速特性的变化。6 6 3 2 4 外特性循环h c 、c o 的转化效率6 8 3 3d o c 模型模拟发动机e s c l 3 工况试验循环的计算研究7 4 3 3 1e s c l 3 工况排气背压的变化7 4 3 3 2e s c l 3 工况空速特性的变化7 5 3 3 3e s c l 3 工况h c 、c o 的转化效率7 7 3 4 本章小结8 5 第4 章d o c 台架试验及与模拟计算的对比研究8 7 4 1 发动机安装d o c 台架试验目的及方案8 7 4 1 1 台架试验目的一8 7 4 1 2 台架试验方案8 7 4 2 发动机安装d o c 台架试验的主要设备8 8 4 3 外特性循环的结果分析9 0 4 3 1d o c 安装前后的试验结果对比分析9 0 4 3 2 台架试验与模拟计算的对比分析9 4 4 4e s c l 3 工况欧i i i 稳态试验循环的结果分析9 5 4 4 1d o c 安装前后的试验结果对比分析9 5 4 4 2 台架试验与模拟计算的对比分析9 9 4 6 本章小结10 2 第5 章结论与展望1 0 5 目录 5 1 全文总结1 0 5 5 2 展望10 8 致谢。：1 0 9 参考文献，11 0 个人简历在读期间发表的学术论文与研究成果1 1 4 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 车用柴油机后处理技术的发展现状 柴油机自1 8 9 2 年问世以来，以其燃油消耗低、动力性好、耐久性好寿命长 的优势，在各种动力装置、船舶和车辆上得到日益广泛的应用，特别近二十年 来，柴油机技术得到迅速的发展。柴油机燃油消耗率继续降低，随着世界各国 逐步履行联合国关于气候框架协定降低c 0 2 排放的承诺，这种优点已经变得越来 越重要。虽然直喷式汽油机与柴油机温室效应的差距已经在逐渐缩小，但总体 而言，柴油机在可靠性、动力性等方面的优势仍然是汽油机无法比拟鲥1 1 。目前， 小型客车正呈现柴油机化的趋势。有数据表明，在1 9 9 5 2 0 0 7 年间全球汽车产量 将由4 9 0 0 万辆增至6 4 0 0 万辆，其中汽油车增加2 2 ，柴油车增加5 8 【z l 。汽车尾 气排放已成为城市大气的重要污染源，为了保护人类赖以生存的大气环境，维 护人类健康，各国纷纷出台了各种环保法规。随着人们对环境污染的关注和更 严格的柴油机排放法规的实施，柴油机排放控制成为研究焦点。 柴油机排放尾气中主要的有害排放物有碳氢化合物( h c ，h y d r o c a r b o n ) 、 一氧化碳( c 0 ，c a r b o nm o n o x i d e ) 、颗粒物( p m ，p a r t i c u l a t em a t t e r ) 和氮氧化 物( n o 。，n i 仃o g e no x i d e ，以n o ，n 0 2 为主) ，其中h c 、c o 排放量较少( 表1 1 ) 。 柴油机有害排放物控制的难点与重点是p m 及n o 。d j 。 表1 1 柴油机尾气排放的主要成分 氮氧化合物在极高的燃烧温度条件下氮与氧反应会产生氮氧化合物。n o 。在阳光下和碳 ( n o 。) 氢化合物作用生成基态的臭氧。这足烟雾中的一种主要成分。 一氧化碳一氧化碳足矿物燃料燃烧后的一种副产物。通常汽油机排放的一氧化碳比柴 ( c 0 ) 油机高。 二氧化碳 是一种从地球上先吸收然后释放红外能的一种气体。这种含髓越来越高的“温 ( c 0 2 )室效应气体”被认为是引起全球变暖的罪魁祸首。 碳氢化合物是由于柴油不完全燃烧和从活塞环及气门导管漏出的润滑油的燃烧带米的。 ( h c )这些碳氢化合物使柴油发动机发出特有的气体。 氧化硫( s o 。)足含硫的燃料在燃烧过程形成的氧化产物，s o 。与水化合生成硫酸，从而导 致酸陌，通过控制燃料中的含硫最可以控制s o 。 颗粒物( p m )足由碳、朱燃烧或部分燃烧的润滑油和燃料以及某些氧化硫构成的非气柏物 质。颗粒物足由丁进气刁i 充分或燃烧温度过低造成燃烧f i 完全形成的。 第1 章绪论 在最近的二十多年中，柴油机在设计、改进方面取得很大进展，通过机内 净化措施其整体排放水平已得到全面改善。但是，通过柴油机工作过程的改善 来降低排放，常常与提高功率及降低油耗发生冲突。同时，在柴油机中，氮氧 化物和颗粒物的生成条件各异，二者的净化方法相互抵触和矛盾，柴油机排放 中n o x 和p m 的折衷关系使得通过缸内净化措施减少n o 。和颗粒物的排放有一定 的限度【4 】。如改变喷油时刻，喷油提前可降低颗粒物，喷油延迟可降低氮氧化物， 但降低一者会升高另一者。废气再循环( e g r ) 技术能有效地降低柴油发动机 的氮氧化物，但是e g r 会造成颗粒物的排放增加，特别在高负荷时情祝更严重。 采用柴油替代燃料和先进的燃烧技术以及排气后处理技术都是适应未来排 放限值的关键技术，考虑到目前开发研究的现状、技术上的复杂性以及效益成 本比等因素，可以认为排气后处理是解决当今柴油机排放问题的最直接、最有 效的策略。目前，针对柴油机的排气后处理技术主要有：用来降低n o 。排放的选 择性催化还原转化器( s c r ，s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ) ；用来降低颗粒排放 的颗粒捕集器( d p f ，d i e s e lp a r t i c u l a t ef i l t e r ) ，还有用来降低颗粒中有机可溶 成分s o f ( 主要是高分子的未燃液态有机物) 以及气态h c 和c o 排放的氧化催 化转化器( d o c ，d i e s e lo x i d a t i o nc a t a l y s t ) 等三类( 图1 1 ) 。 图1 1 柴油机后处理技术 其中氧化催化转化器技术( d o c ) 的主要优势在于： ( 1 ) 降低尾气颗粒物中有机可溶成分s o f ，转化率可达9 0 ，同时又能降 低3 0 9 0 的h c 、c o 等有害气体的排放； ( 2 ) 技术简单，成本较低，无需复杂昂贵的再生系统： ( 3 ) 相对于其他主流后处理装置来说耐硫性较好； 2 第1 章绪论 ( 4 ) 体积小便于安装。当前d o c 技术已较为成熟，在欧美以及亚洲的部分 国家得到广泛应用( 图1 2 ) 。 图1 2d o c 在各个领域的应用 主要缺陷表现在： 。 ( 1 ) 降低颗粒物的效果有限，仅能减少大约1 5 的颗粒物排放( 一些文献 中认为可达3 0 ) 【5 】； ( 2 ) 在催化反应过程中，d o c 氧化h c 、c o 等有害物质的同时，也把尾气 中一部分的n o 氧化成为n 0 2 ，增加了n o ；的排放； ( 3 ) 对于使用含硫量较高的燃油和润滑剂，尾气中的s 0 2 易被氧化成为 s 0 3 ，s 0 3 进一步反应生成硫酸盐，不但增加了柴油机颗粒物排放而且也会使催 化剂中毒失效，降低了d o c 的转化效率。我国国内大部分柴油中的含硫量大幅 超过国外柴油( 图1 3 ) ，致使氧化催化转化器老化快，失效率高，转化效率不 理想，使得d o c 至今在国内仍未广泛的推广使用。随着国内排放法规限制的逐 步加强，这一局面有望得到改善【6 】。 排放法规从欧i i i 过渡到欧i v 、欧v 阶段，后处理技术逐渐集中到两条主 流路线： ( 1 ) 采用e g r 技术，较大程度降低n o 。，但是致使p m 增大，然后再用 d p f 后处理技术，降低p m 值，使得n o 。和p m 皆达到欧i v 、欧v 标准的要求。 ( 2 ) 进一步优化燃烧的有关技术参数降低p m ，采用选择性催化还原方法 ( s c r ) 进一步降低n o 。值，达到欧v 标准( 图1 4 ) 。 3 第1 章绪论 o t l 0 o 1 6 o i 毒 謇0 1 2 蔷o 1 0 0 0 8 密0 0 6 a o 嘲 图1 3 国内外柴油含硫量对比 0l 23 4 5 6891 0 n o i 班w b 图1 4 达到欧i v 、v 排放法规的技术措施 d o c 氧化催化转化器虽然不是尾气后处理的主流技术，但是凭借其自身的 优势仍然是达到欧i i 、i i i 排放法规的最佳选择。此外，随着后处理技术的不断 深入发展，依靠单一后处理装置净化尾气已经难以满足同益严格的排放法规的 要求，况且每一种尾气后处理技术都有其自身的弊端。多种后处理装置组合使 用以及综合多种后处理技术于一身的新型后处理技术应运而生，逐渐成为当今 后处理技术的潮流。 ( 1 ) d o c 和d p f 组合使用 首先通过机内净化技术使得柴油机的n o 。排放降低，其次排放气体先通过 d o c 转化后，h c 和c o 大部分被氧化生成对人体无害的c 0 2 和h 2 0 。同时燃 烧颗粒物中的s o f 可溶有机物成分，减少部分颗粒物的排放并放出热量，温度 4 第1 章绪论 图1 5e m i t e c 公司的d o c + d p f 提高。排放气体再经过d p f 颗粒捕集器大 量减少p m 颗粒物的含量。其优势在于两次 净化过程不但能降低多种排气有害物质含 量，同时d o c 能大幅提升排气温度，有利 于d p f 捕集器的再生( 图1 5 ) 。 缺陷在于双后处理装置会使得排气背 压有所升高，不利于柴油机经济性、对排放 性也有一定的反作用。另外如果d o c 燃烧 温度过高也会引起后处理装置的过热失效 以及n o x 排放的增加。 ( 2 ) d o c 和s c r 组合使用 首先通过机内净化技术减少排气中p m 颗粒物的含量，其次排放气体通过 d o c 大幅降低h c 、c o 的并燃烧残余颗粒物中的s o f 部分。再经过s c r 选择 还原转化器降低排气中的n o 。含量。d o c 与s c r 的组合( 图1 6 ) 的优势在于： 既能降低排气中的颗粒物p m 、碳氢化合物h c 、一氧化碳c o 的含量又能减少 氮氧化物n o 。的含量。其主要缺陷在于排气背压较大。尾气经过d o c 后，s c r 的氨水喷射控制更为复杂，提高了后处理装置的成本。 图1 6t e n n e c o 公司的d o c + s c r 后处理装置及控制系统 ( 3 ) d o c 、d p f 和s c r 三者同时使用 把三种主要的后处理方式组合使用可以大幅降低排放尾气中的主要有害物 5 第1 章绪论 质。图1 7 为u m i c o r e 公司为欧v 及更高排放法规所设计的组合后处理系统。降 低排气背压和减少复杂程度降低制造成本仍然是设计过程中需要进一步解决 的。其他组合还有带有催化涂层的c d p f 以及集合d o c 与d p f 为一体的c r t 等等。 d o c + c d p f + 图1 7u m i e o r e 公司的d o c + e d p f + s c r 后处理装置 1 2 国内外对氧化催化转化器的研究及应用 随着人们对净化环境的呼声越来越高，世界各国的排放法规也日趋严格， 目前大多数欧洲国家都己执行欧i i i 排放标准，2 0 0 4 年我国在全国范围内实行欧 i i 标准，到2 0 0 8 年将在全国范围内实施欧i i i 标准。为达到未来排放法规的要求， 安装排放后处理系统已经势在必行。发达国家对控制城市机动车排放的研究很 重视，早在6 0 年代颁布了排放标准和法规，1 9 7 4 1 9 7 5 年间美国、日本就相继 使用了氧化型催化净化器，1 9 7 8 年美国对汽车排放的n o x 提出了控制要求，开 始研究三效催化净化器，并达到实用阶段。为应对这类超低排放标准，英国政 府每年投资8 亿多英镑开发和研究汽车低污染技术。德国企业界3 0 年间已为此 耗资1 3 0 0 多亿美元。美国为实现2 0 0 3 - - 2 0 0 5 年n o 。和一氧化碳排量再降低1 0 的目标，花费1 6 亿美元用于尾气污染治理。氧化催化转化器( 二元催化转化器) 及三效催化转化器已经被广泛使用。全世界装有尾气净化器汽车的产量在逐年 增加，如：1 9 9 0 年全球装有尾气净化器汽车的产量达2 8 0 0 万辆，占当年世界汽 车总销量( 4 8 2 7 万辆) 的5 8 。氧化催化转化器用于柴油车已不是一个新的概 念，早在2 0 世纪7 0 年代，氧化催化转化器就已经被安装在非高速公路柴油车 上。例如，氧化催化转化器已被德国的一些柴油机轿车较早地应用了。而在美国， 截止1 9 9 8 年，已有超过8 0 0 0 辆城市公交车和1 0 0 0 辆高速公路卡车安装了催化 转化器l 川。 我国在机动车尾气催化转化器领域研究起步较早，从1 9 7 3 年起对红旗轿 车的尾气进行净化，从1 9 8 2 年开始，对蜂窝陶瓷载体制备技术、涂层材料及工 6 第1 章绪论 艺技术、催化剂优化配方及制备技术、催化剂生产中部分设备及整套工艺、技 术规范、催化转化器总成技术、柴油机消除烟尘和催化燃烧再生技术、摩托车 排放净化技术等进行了长期应用研究和部分产品的开发研究，部分关键技术已 接近国际先进水平。目前我国汽车尾气污染控制的研究水平较高，工作基础较 好，有一支实力较强的产学研队伍，包括清华大学、天津大学、吉林大学、北 京工业大学等高等院校和中科院生态环境研究中心、昆明贵金属研究所、中科 院大连化学物理研究所、北京有色金属研究院、北京石油化工研究院、天津化 工研究院等科研院所以及桂林利凯特、无锡威孚力达、北京蓝天、北京绿创、 山西净土、上海高科、河北兰宇等生产厂家。有些科研院所和生产厂家已有良 好的合作关系，已具备向工程化、产业化转化的条件。武汉理工大学对于氧化 催化转化器的老化试验研究、吉林大学对氧化催化转化器的试制研究、以及各 个高校研究所对于氧化催化转化器催化涂层、内部流体计算的研究已经取得很 多成果。但与国外产品尚有不小差距，主要表现在催化剂寿命、部分硬件技术、 总装集成技术及与不同车型的匹配技术等方面。目前销售汽车尾气催化净化器 的厂家大约有8 0 裂引，但是生产催化转化器的规模都不大，要形成产业化还有 很大差距。随着汽车尾气催化转化器的广泛应用，催化剂技术的研究也迅速发 展。各国的排放法规对三效催化剂的冷起动特性和耐高温性能等提出了更为严 格的要求；这一时期的三效催化剂研究大都集中于：( 1 ) 提高抗高温老化性能； ( 2 ) 降低起燃温度等。我国对三效催化剂的研究主要集中于非贵金属催化剂， 包括稀土型催化剂和贱金属氧化物催化剂。1 9 8 4 年林培琰等研制成k h w 和c p k 型含稀土的多元复合氧化物催化剂，在活性、热稳定性、强度及抗s 中毒方面 均以达到使用指标。1 9 8 5 年研制出了具有钙钛矿结构、含稀土元素的催化剂， 具有抗水蒸气、耐高温的优点。目前国内三效催化剂的研究主要集中在以下几 方面：( 1 ) 对稀土复合氧化物添加少量贵金属型催化剂的研究与开发；( 2 ) 对非贵金属催化剂的研究；( 3 ) 对催化剂寿命的研究( 抗老化，抗中毒) 【7 1 。 1 3 氧化催化转化器的原理及评价指标 1 3 11 ) o c 的工作原理 柴油机用氧化催化转化器( d o c ) 的原理基本上与汽油机的三元催化器相 7 第1 章绪论 同，活性成分可用铂( p t ) 或钯( p d ) ，载体多采用整体蜂窝状物质如堇青石蜂 窝陶瓷等，使催化剂最大限度地与废气接触。柴油机氧化催化转化器用来把一 氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 和颗粒中的可溶性有机物s o f 成分氧化成 i 二氧化碳和水。反应如式1 1 一1 4 ： c o + 三d 2 专c d 2 。 h c + q 斗c 0 2 + 皿d 【s o f + d 2 专c 0 2 + 皿0 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) s 0 2 + 互10 2j 跑 ( 1 4 ) 其中s o f 中包括多环芳香烃p a h 和醛类。而s 0 3 的强氧化性容易与其他元素 发生反应生成硫酸盐。柴油机废气中一般会有3 1 7 的氧保证发生上述反 应。虽然柴油机排气温度较低，导致颗粒物中的碳烟难以氧化，但氧化催化剂 可以转化s o f 中的大部分碳氢化合物，达到降低微粒排放总量的目的，s o f 的去 除率高达9 0 ，总p m 的去除率根据颗粒物组成的不同可达到1 5 3 0 。同时， 可使气相的h c 和c o 的排放进一步降低，h c 和c o 的转化率可达3 0 - 9 0 ， 并减轻柴油机排气的臭味。但是，采用氧化催化法降低有害排放时，当温度超 过了催化剂的最佳范围的上限时，催化剂可能会促使二氧化硫氧化成三氧化硫， 进而生成硫酸盐，燃料中的硫还会引起催化剂中毒。所以使用高硫柴油会极大 地影响氧化催化器的转化率也会降低其寿命。因此，提高燃油品质显得尤为重 要。催化剂工作温度( 排气温度) 对尾气转化效率的影响很大。温度低于1 5 0 时催化剂基本不起作用，而高于4 0 0 。c 后，由于硫酸盐会大量产生，反而使微粒 排放升高。因此最佳工作温度范围是2 0 0 - - - 4 0 0 。 1 3 2d o c 的物化特性 1 3 2 1d o c 的结构 氧化催化转化器d o c 主要由壳体、衬垫( 减震层) 、载体和催化剂涂层四 个部分组成( 图1 8 ) 。 8 第l 章绪论 图1 8d o c 结构示意图 ( 1 ) 壳体。催化转化器壳体由不锈钢制成，以防止因氧化皮脱落而造成催 化器的堵塞。 催化转化器壳体的外面还装有半周或全周的隔热罩，是为了减少催化转化 器对汽车底盘的高温辐射，防止进入加油站时因催化器炙热的表面引起火灾， 避免路面积水飞溅对催化转化器的激冷损坏以及路面飞石的撞击损坏。 催化转化器壳体应满足以下条件： a 壳体的热膨胀系数要尽可能小； b 壳体材料应具有较强的耐腐蚀性； 、， c 壳体的结构设计应尽可能考虑其强度和刚度要求； d 壳体的形状设计要充分考虑空气动力学的需要。 ( 2 ) 衬垫( 减震层) 。催化转化器衬垫有金属网和陶瓷密封垫两种，但陶 瓷密封垫在隔热性、抗冲击性、密封性和高低温下对载体的固定力都比金属网 优越，是主要用的垫层。它主要起到的作用是： a 固定易碎的陶瓷载体并保证其被安全使用； b 在催化转化器及内部构件受到冲击时起到缓冲作用； 。 c 防止废气从载体与壳体之间的间隙逸出； d 防止催化转化器内部过热的温度传递给催化转化器壳体； e 起到一定的隔声、吸声的作用。 ( 3 ) 载体。催化剂载体的性能好坏，对催化剂活性和寿命影响极大。载体 主要分为三种：颗粒状载体、蜂窝陶瓷载体和金属载体。而理想载体应具有： a 足够的机械强度，以适应汽车的振动； 9 第1 章绪论 b 足够的耐热性： c 合适的孔隙结构或开孔率； d 不含有使催化剂中毒的物质； e 不与催化剂发生相互作用； 适当的吸水率、价格便宜。 1 3 2 2 催化剂涂层 目前国外广泛开发应用的催化剂基本上是由铂( p t ) 、钯( p d ) 等贵金属组 成的。该催化剂虽具有活性高、净化效果好、寿命长等优点，但是造价极为昂 贵；尤其是p t 、p d 等受到资源限制。这两种主要成分的作用如表1 2 。 表1 2 催化剂主要成分的特性 。 对饱和h c 有很高的活性 铂 对c o 氧化活性高 p t 对n o 。还原活性较差 热稳定性差 较好的抗巾毒能力 对c o 氧化活性高 钯 对烯烃氧化活性很高 p d 当做成大颗粒时，对烷烃有很高活性 抗中毒能力差 热稳定性好 起燃活性很好 对于柴油机氧化催化剂，贵金属主要是铂和钯，不含铑。铑是三元催化剂 中控制氮氧化物的主要成分。在较低的温度下选择性的还原氮氧化物为氮气， 同时产生少量的氨。铂的主要贡献是转化一氧化碳和碳氢化合物。钯在氧化催 化剂中的作用与铂一样也是用来转化一氧化碳和碳氢化合物，但对这两种有害 排放物的氧化能力较铂弱。之所以在催化剂中加入钯，主要是因为铂、钯可以 起到协同作用，这种协同作用不但可以提高催化剂抗老化能力，而且增强了活 性的同时还降低了硫酸盐的生成量，因此对催化剂的整体催化行为是非常重要 的【8 】o 1 3 3d o c 性能的评价指标 1 0 第1 章绪论 氧化催化转化器性能的主要评价指标包括：转化效率、老化寿命和压力损 失。其中以转化效率最为重要，影响转化效率的主要指标又包括：起燃温度、 空速特性及催化剂涂层。 1 3 3 1d o c 的转化效率 由汽车发动机排出的废气在d o c 中进行氧化催化反应后， 度得到不同程度的降低。催化器的转化效率定义为【9 】： 仇2 斧似 其有害污染物浓 ( 1 5 ) 式中仍一排气有害物f 在催化器中的转化效率； c ( f ) 。一排气有害物f 在催化器入口处的浓度； c ( f ) ，一排气有害物i 在催化器出口处的浓度。 ( 1 ) 空速特性与d o c 转化率 每小时流过转化器的排气体积流量( 换算到标准状态) 与催化器容积之比， 即空速。转化效率随空速的变化称为转化器的空速特性。 s v = 面f ( 1 6 ) 职 、 式中s v 一空速； v r 一催化器容积，与催化器的形状与空隙率有关( m 3 ) ； f 一发动机排气体积流量( m 3 1 1 ) 。 空速反映了反应气体在催化器中的停留时间。空速越高，反应气体在催化 剂中的停留时间短，催化转化器的转化率越低。但是，同时由于气体湍流度的 增加，有利于反应气体向催化剂表面扩散及产物的脱附，因而在一定范围内， 转化率对空速的变化并不敏感。当空速高于某一上临界空速，转化率会随着空 速的增加而迅速降低。当空速较低时( 低于某一下临界空速) ，催化剂达到一 定的转化率所需的温度也较低。在催化剂实际应用中，人们总希望用较小体积 的催化剂实现较高的转化率，以降低催化剂成本，这就要求催化剂有很好的空 速特性。一般，催化剂容积与发动机排量之比为0 5 1 0 。 ( 2 ) 起燃温度与d o c 转化率 催化剂转化效率的高低与温度有密切关系，催化剂只有达到一定温度以上 第1 章绪论 才能开始工作( 即起燃) 。催化转换器的起燃特性有两种评价方法，一种称为 起燃温度特性( l i g h to f f t e m p e r a t u r e ) ，它表示了转化率随催化器入口温度t 的 变化，而转化率达到5 0 时所对应的温度称为起燃温度t 5 0 。显然t 5 0 越低，催 化器在汽车冷起动时越能迅速起燃，因此t 5 0 一直是催化器活性的重要特征值。 当催化转化器中的温度低于反应的起燃温度，催化剂的活性不高，此时d o c 的 转化率也相应较低。当温度高于起燃温度此时催化剂会达到最佳工作状态，具 有最高的转化率。当温度达到一定值时，此时随着温度的增加，催化剂的转化 率并无明显变化。但是当催化转化器中温度过高时，使催化剂的活性反而降低， 导致d o c 转化率降低；另一方面，对于氧化催化转化器，过高的温度会使尾气 中的二氧化硫氧化成为三氧化硫，从而生成硫酸盐颗粒，会增加微粒的排放量， 使净化效果恶化。d o c 最佳工作温度范围是2 0 0 4 0 0 。 ( 3 ) 催化剂涂层。催化剂的组分、用量、制备工艺和载体材料等，催化转 化器中的关键组分是催化剂活性组分。常用的活性组分是铂、铑和钯等贵金属 催化剂。对催化转化器的转化效率有决定性的贵金属催化剂虽然具有活性高、 净化效果好、寿命长等优点，但是贵金属催化剂造价较高而且蕴藏量低，目前 市场供应呈紧张状态，为了缓解这一紧张状态，人们进行新型催化剂的研制， 稀土元素在催化剂中应用研究逐步替代贵金属催化剂的研究。 1 3 3 1d o c 的老化寿命 催化剂经长期使用后，其性能将发生劣化，亦称失活。国外一般要求新车 用催化剂在使用5 万英里( 约8 万k m ) 后整车排放仍能满足法规限值，而近年来 对催化剂的耐久性要求已提高到8 万英里甚至l o 力英里。开发一种高活性的催化 剂并不很难，难的是同时具有较长的使用寿命。影响催化器寿命的因素主要有 高温失活、化学中毒、结焦与机械损伤四类。其中第三类和第四类的失活，随 着现代催化剂以及发动机制造工艺水平的不断提高，在国外已不是主要难题， 而中毒失活可以通过严格限制燃料和润滑油中的有害成分含量来控s j j 蛰j 最小， 因而高温失活是目前汽车催化剂最主要的失活方式。因此，国外对催化剂抗高 温失活的性能评价试验是十分苛刻的。实际应用中引起催化器高温失活的主要 原因有： ( 1 ) 发动机失火使未燃混合气在催化剂中发生剧烈氧化放热反应； 1 2 第1 章绪论 ( 2 ) 汽车连续高速大负荷运行； ( 3 ) 为减少冷起动排放，而紧靠发动机设置的初级催化剂受到更严酷的高 温。 - 1 3 3 3d o c 的压力损失 d o c 的压力损失是评价d o c 性能的重要指标，其主要体现在排气背压的大 小。氧化催化转化器的流动阻力增大了发动机的排气背压，背压过大使排气过 程的推出功增加，发动机的充气效率降低，引起燃烧效率降低，这些都降低了 发动机的经济性和动力性。我国三元催化器的技术要求中有关对燃油消耗率和 输出功率的负面影响暂定为不超过3 - - 5 1 7 1 ，但柴油机氧化催