（化学工程与技术专业论文）sbs改性沥青老化规律研究.pdf

r e s e a r c ho nt h ea g e i n gb e h a v i o u ro f s b sm o d i f i e da s p h a l t at h e s i ss u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：y a n l ic o n g s u p e r v i s o r ：p r o f y u z h e nz h a n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 丛起亟 日期：少f f 年多月1 3 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 丛整。豳 指导教师签名：乒i 立矽l 日期：? 。7 f 年g 月多日 日期：0 2 , 习1 年6 月日 摘要 改性沥青以其优良的路用性能，在现代道路建设中使用越来越多，其老化研究也备 受关注。本文选用两种来源不同的直馏9 0 重交通道路沥青，采用薄膜烘箱试验( t f o t ) 和压力容器老化试验( p a v ) ，研究了不同浓度s b s 改性沥青的老化规律，分析了老化 后改性沥青针入度、软化点、延度等性质的变化。针对其中的a 改性沥青进行了进一步 研究，考察稳定剂和胶粉对s b s 改性沥青老化规律的影响，利用粘温曲线、红外光谱和 荧光显微镜分别研究了沥青老化后温度敏感性和微观性质的变化。试验结果表明： 1 两种基质沥青短期老化后，软化点都升高；而改性沥青软化点的升降取决于改性 沥青中s b s 的含量、s b s 降解和沥青老化对软化点的补偿作用，当s b s 浓度较高时， 改性沥青短期老化5 h 软化点降低。老化后，沥青针入度、延度都降低，针入度比减小。 长期老化后，软化点升高，而针入度、延度明显减小。s b s 浓度高时，改性沥青抗老化 性能好。短期老化时间延长对沥青性能影响较小。单用针入度比表征沥青的抗老化性能 存在着一定的局限性。 2 短期老化后，单一s b s 改性沥青软化点先减小后又变大，而胶粉复合改性沥青 是一直变大，长期老化后沥青软化点都变大。老化后针入度、延度、针入度比都降低， 胶粉复合改性沥青粘度变大，温度敏感性变强，s b s 颗粒降解较少。综合分析各项指标， 老化后胶粉复合改性沥青的变化要明显小于单一s b s 改性沥青，胶粉复合改性沥青的抗 老化性能更好。 3 加入稳定剂后改性沥青软化点老化5 h 时软化点基本不变，老化时间延长，程度 加深，软化点又逐渐变大。老化后沥青针入度、延度减小，粘度变大，温度敏感性变强， 但变化较小，s b s 颗粒变细。综合分析，稳定剂对改性沥青的抗老化性能有所提高，但 不是很明显。 4 采用合理的工艺条件可以制备出基本复合s b s ( i c ) 类规范的胶粉复合改性沥 青。此沥青抗短期老化性能较好，而抗长期老化性能相对较差。 关键词：s b s ，胶粉，稳定剂，改性沥青，老化 r e s e a r c ho nt h ea g e i n gb e h a 、，i o u ro fs b sm o d i f i e da s p h a l t y a n l ic o n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f y u z h e nz h a n g a b s t r a c t m o d i f i e da s p h a l tw i 1i t ss u p e r i o rp e r f o r m a n c eh a sb e e nu s e dm o r ea n dm o r ei nt o d a y s t r a n s p o r t a t i o nc o n s t r u c t i o n a n da l s oi t sa g e i n gb e h a v i o u ri sg e t t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i nt h i ss t u d y , t w os t r a i g h t r u n9 0h e a v yt r a f f i cr o a da s p h a l t sf r o md i f f e r e n ts o u r c e sw e r e s e l e c t e df o rt h er e s e a r c ho fa g e i n gb e h a v i o u ro fm o d i f i e da s p h a l t sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n ts b s t h ec h a n g e so fp e n e t r a t i o n , d u c t i l i t ya n ds o f t e n i n gp o i n to fs b sm o d i f i e da s p h a l th a db e e n s t u d i e db yu s i n gt h ea g e i n gm e t h o d so ft h i nf i l mo v e nt e s ta n dp r e s s u r ea g e i n gv e s s e l a st o s b sm o d i f i e da s p h a l to fa ，f u r t h e rr e s e a r c h a b o u tt h ee f f e c t so fs t a b i l i z e r sa n dt i r er u b b e ro n t h ea g e i n gb e h a v i o u rh a db e e nd o n e a n a l y s i so fv i s c o s i t y - t e m p e r a t u r ec h i n e ，f l u o r e s c e n c e m i c r o s c o p ea n di n f r a r e ds p e c t r u mw e r eu s e df o rt h ec h a r a c t e r i s t i co ft e m p e r a t u r es e n s i t i v i t y a n dm i c r o s t r u c t u r er e s p e c t i v e l yt h er e s u l ts h o w e dt h a t ： 1 a f t e rt f o t , t h es o f t e n i n gp o i n t so ft h et w ob a s ea s p h a l t si n c r e a s e d ；t h es o f t e n i n g p o i n t so fm o d i f i e da s p h a l td e p e n d e do nt h ec o n t e n to fs b sa n dt h ec o m p e n s a t i o no fs b s d e g r a d a t i o na n da s p h a l ta g e i n g t h es o f t e n i n gp o i n t so fm o d i f i e da s p h a l t sw i t hh i 。g hc o n t e n t o fs b sd e c r e a s e do b v i o u s l ya f t e rt f o tf o r5 h a l lo ft h ep e n e t r a t i o n , d u c t i l i t ya n d p e n e t r a t i o nr a t i oo fa s p h a l td e c r e a s e dw i t ha g e i n gt i m e t h es o f t e n i n gp o i n ti n c r e a s e ds h a r p l y , w h i l et h ep e n e t r a t i o na n dd u c t i l i t yr e d u c e dd i s t i n c t l ya f t e rp a v t h em o d i f i e da s p h a l t sw i m h i g h e rc o n t e n to fs b sh a ds u p e r i o ra n t i a g i n gp e r f o r m a n c e t h ee x t e n s i o no fs h o r t - t e r m a g e i n gt i m eh a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so fa s p h a l t t h e r ei sl i m i tt oe v a l u a t et h e a g e i n gp e r f o r m a n c eo n l yw i t ht h ep e n e t r a t i o n r a t i o 2 t h es o f t e n i n gp o i n t so fm o d i f i e da s p h a l to n l yw i t hs b sf i r s td e c r e a s e dt h e ni n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fp e r i o do ft f o t , b u tb o t ht h ep e n e t r a t i o n sa n dd u c t i l i t i e sd e c r e a s e d g r a d u a l l yt h ev i s c o s i t yo fm o d i f i e da s p h a l tw i t ht i r er u b b e ra n ds b sw a se v a l u a t e d ，t h e nt h e t e m p e r a t u r es e n s i t i v i t yw a ss t r e n g t h e n e d t h ed e c o m p o s i t i o no fs b si nt h em o d i f i e da s p h a l t w i t l lt i r er o b b e ra n ds b sb e c a m el e s s a c c o r d i n gt ot h ec o m p r e h e n s i v ea n a l y s i s ，i tw a sf o u n d t h a tt h ec h a n g e so fm o d i f i e da s p h a l tw i t ht i r er u b b e ra n ds b sa f t e ra g e i n gw e r es i g n i f i c a n t l y l e s st h a na s p h a l tw i t ho n l ys b s ，t h u si t sr e s i s t a n c et oa g e i n gw a sm u c hb e t t e r 3 t h es o f t e n i n gp o i n to fm o d i f i e da s p h a l tw i t h o u ts t a b i l i z e ra f t e rt f o t5 hr e m a i n e d c o n s t a n tb u ti n c r e a s e dw i t ht h ea g e i n gt i m ea n dl e v e l t h ep e n e t r a t i o na n dd u c t i l i t yd r o p p e d ， t h ev i s c o s i t ya n dt h et e m p e r a t u r es e n s i t i v i t yi n c r e a s e d ，b u tt h ev a r i a t i o n sw e r el e s s t h es b s p a r t i c l e sg o ta t t e n u a t ea f t e ra g e i n g a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i s ，i t i sc o n s i d e r e dt h a tt h e s t a b i l i z e ri m p r o v e dt h e a n t i a g e i n gp e r f o r m a n c e o fm o d i f i e da s p h a l t ，b u tn o tv e r y s i g n i f i c a n t l y 4 w i t hp r o p e rc o n d i t i o n st h es b sa n dt i r er u b b e rc o m p o s i t em o d i f i e da s p h a l tp r e p a r e d b a s i c a l l ym e e t st h es t a n d a r do fs b s ( i - 0 t h em o d i f i e da s p h a l tp r e p a r e dh a sm u c hb e t t e r r e s i s t a n c et os h o r t t e r ma g e i n g , h o w e v e rt h ep e r f o r m a n c eo fa n t il o n g - t e r ma g i n gi sr e l a t i v e l yp o o r k e yw o r d s ：s b s ，t i r er u b b e r , s t a b i l i z e r , m o d i f i e da s p h a l t , a g e i n g 目录 第一章前言1 1 1 选题的意义及背景l 1 2 国内外研究现状2 1 2 1 基质沥青老化机理及影响因素2 1 2 2 改性沥青老化研究5 1 2 3 沥青老化试验方法7 1 2 4 沥青老化性能评价方法8 1 3 本研究工作的目的和内容9 第二章原料性质及实验内容1 1 2 1 实验原料及其性质1 1 2 1 1 基质沥青。1 1 2 1 2 添加剂的性质。1 2 2 2 实验设备12 2 3 实验内容13 2 3 1 改性沥青的制备一13 2 3 2 改性沥青的短期老化。1 3 2 3 - 3 改性沥青的长期老化1 4 2 4 沥青性质评价1 4 2 4 1 软化点的测定方法( g b 厂r 4 5 0 9 ) 1 4 2 4 2 延度的测定方法( g b 厂r 4 5 0 8 ) 1 5 2 4 3 针入度的测定( g b 厂r 4 5 0 9 ) 1 5 2 4 4 沥青粘度的测定16 2 4 5 沥青的感温性1 6 2 4 6 荧光显微镜观测17 第三章不同浓度s b s 改性沥青的老化规律1 8 3 1 不同浓度s b s 改性沥青短期老化规律2 0 3 1 1 软化点的变化规律2 0 3 1 2 延度的变化规律2 3 3 1 3 针入度的变化规律2 5 3 1 4 针入度比的变化规律2 6 3 2 不同浓度s b s 改性沥青长期老化规律2 8 3 2 1 软化点的变化规律一2 8 3 2 2 延度的变化规律3 0 3 2 3 针入度的变化规律一3 1 3 2 4 针入度比的变化规律3 2 3 3 老化时间对沥青性能的影响3 4 3 4 小结3 5 第四章胶粉对改性沥青老化规律的影响3 6 4 1 胶粉对s b s 改性沥青老化常规指标的影响3 6 4 1 1 胶粉对改性沥青短期老化的影响3 7 4 1 2 胶粉对改性沥青长期老化的影响3 9 4 2 胶粉对改性沥青老化粘度的影响4 2 4 3 胶粉对s b s 改性沥青温度敏感性的影响4 3 4 4 胶粉对s b s 改性沥青老化微观性质的影响4 5 4 4 1 荧光显微镜4 6 4 4 2 红外谱图分析4 8 4 5 小结一5 0 第五章稳定剂对改性沥青老化规律的影响5 2 5 1 稳定剂对s b s 改性沥青老化常规指标的影响5 2 5 1 1 稳定剂对改性沥青短期老化的影响5 3 5 1 2 稳定剂对改性沥青长期老化的影响5 7 5 2 稳定剂对s b s 改性沥青老化粘度的影响6 2 5 3 稳定剂对s b s 改性沥青老化温度敏感性的影响6 3 5 4 稳定剂对s b s 改性沥青老化微观性质的影响6 5 5 4 1 显微镜观察6 5 5 4 2 瓜谱图分析6 7 5 5 小结6 9 第六章s b s ( i c ) 类改性沥青的老化规律7 1 6 1 改性沥青短期老化规律7 2 6 2 改性沥青长期老化规律7 4 6 3 改性沥青老化温度敏感性的变化7 6 6 4 改性沥青荧光显微镜7 7 6 5 小结7 8 结论7 9 参考文献8 1 致谢8 5 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题的意义及背景 第一章前言 沥青路面相对于传统的水泥和砂石路面，是一种连续式路面，路面无扬尘、噪音低， 振动小，行车舒适平稳，力学强度大，以其良好的路用性能，在经济不断发展，交通负 荷和交通量不断增加的当今社会应用越来越多。同时，由于沥青是石油炼制过程中一次 加工得到的产品【l 】，来源丰富，并且价格相对较低，现在在公路及高速铁路等方面应用 越来越广泛。但是，由于传统沥青的性质依赖原油的性质，导致其力学性能对温度敏感 性大，使其高温时容易导致车辙，低温容易变脆开裂，弹性和耐老化性能也较差，现在 已不能完全满足日益繁重的交通量和负荷的要求【2 】。研究发现，在沥青中加入一些价格 适中，性能优良的改性剂，如聚合物等可以改善沥青的性能，由此改性沥青应运而生。 改性沥青相对于基质沥青其主要优点在于：在低温条件下使沥青柔性提高，减少低 温开裂；在高温条件下使沥青的弹性和模量增加，减少车辙，提高路面高温稳定性；提 高路面的抗磨耗性能；提高混合料的强度和稳定性；改进路面的抗疲劳性能；提高路面 的抗氧化和抗老化性能；减少路面结构的厚度；降低路面寿命周期费用。 沥青作为路面材料，在加工、储存、运输以及与石料拌合的过程中一直处于较高温 度，接触空气；在路面服务期间，长期遭受日光照射、雨水淹没冲刷，冰雪覆盖，同时 还要承受繁重的交通和很大的负荷，导致沥青发生挥发、分解、氧化等一系列化学反应， 使得沥青内部的分子结构变化，进而化学组分变化，沥青性质劣化。以上过程称为沥青 的老化【3 ，4 1 。 沥青的老化在2 0 世纪3 0 年代就得到重视【5 】。沥青的老化严重影响了路面的使用性能。 研究表明，基质沥青体系老化后，粘度增大，针入度减小，软化点升高，低温延度会下 降，沥青路面变硬，冬天处于较低温度下易于开裂。就沥青本身性质而言，沥青来源不 同，组分含量及分子结构不同，油份对沥青质的胶溶能力不同，导致沥青抗老化性能不 同。而对于改性沥青体系，由于不同的改性剂的引入，改性剂吸收沥青中的轻组分溶胀 的能力不同，改性剂和沥青的相容性不同，导致改性沥青的老化复杂化。研究表明，改 性沥青的老化同时包括了改性剂的降解和沥青的老化。因此，基质沥青自身的性质必然 会影响改性沥青的老化，同时，改性剂加入量不同，助剂不同等，也会对改性沥青的老 化产生影响【6 】。研究发现改性沥青的老化后，软化点，延度，针入度都降低，和基质沥 第一章前言 青呈现出不同的老化规律。所以研究改性沥青的老化规律以及不同因素对其老化规律的 影响具有很重要的意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 基质沥青老化机理及影响因素 沥青从炼油厂运输到拌合厂的过程，温度一般都保持在1 7 0 。c 左右，进入储油罐中 后温度有所降低，由于沥青罐和空气接触面积少，此时沥青的老化相对较少，性能变化 不明显。在沥青与骨料加热拌合的过程中，拌合时间虽然不超过9 0 s ，但由于沥青与高 温粒料形成的是很薄的沥青膜，在高温条件下，老化条件比运输过程中要严酷很多，因 而沥青老化很明显。沥青老化的自由基反应激发后，化学反应将持续进行，在粒料与沥 青结合处沥青的老化现象特别明显。沥青在热拌过程中的老化主要是沥青中轻组分挥 发、沥青与氧气发生的氧化反应引起，导致沥青流变性质发生变化。沥青混合料拌合完 毕，运输到施工现场铺筑，碾压完成，降温至环境温度，在这个过程中，包裹石料的沥 青薄膜仍然处于比较高的温度，热老化进一步发展。沥青老化后，分子结构触变导致位 阻硬化。在沥青路面使用的最初几年，老化速度比较缓慢，当老化到一定程度并出现路 面损害后，很多因素将导致沥青老化加剧【7 1 。 目前研究基质沥青老化的方法较多，主要采用的是宏观指标和微观指标分析法。宏 观指标包括沥青质量变化、针入度、软化点、延度、粘度、四组分含量等分析方法；微 观性质分析主要包括：红外光谱分析沥青老化前后官能团的变化，v p o 和g p c 分别分 析老化前后沥青数均分子量以及分子量分布的变化，1 h - n m r 和1 3 c - n m r 研究沥青老 化前后氢原子和碳原子结构的变化。宏观分析主要是沥青性状分析，微观分析能揭示沥 青的老化机理。 戴跃玲，刘道胜【8 】等采用液体吸附色谱法和正庚烷沉淀法，研究了沥青老化前后沥 青组成与道路沥青性能之间的关系。试验发现，沥青软化点呈线性上升，针入度呈近似 指数形式下降，延度降低；同时，沥青在高温加热的条件下，内部分子的反应基本上向 裂解和缩合两个方向，是一个较为复杂的平行顺序反应，这些反应不会停在某一阶段， 而是随着时间延长，反应不断地进行，一部分分子裂解，变成分子量较小，沸点较低的 小分子，同时有一部分分子通过缩合反应，生成分子量变大的稠环芳烃，进一步缩合变 成胶质和沥青质。反应过程如下：芳烃一胶质一沥青质一碳青质一焦炭，反应后，沥青 饱和分略有减小，沥青质含量明显增多，而胶质和芳香分的含量减少。m n s i d d i q u i l 9 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 用n m r 和g p c 研究了a r a b i a n 沥青实验室老化过程中的化学转变。 p e t e r s o n 1 0 】认为，沥青的氧化反应是自由基引发的自氧化反应过程，包括链引发、 链增长和链终止。氢过氧化物先分解生成烷氧自由基，最终生成酮。沥青氧化反应生成 了砜类、酮类，羧酸等化合物，氧化硬化主要是由于极性分子和含氧官能团之间较强的 分子间作用力。1 9 4 6 年b o l l a n d g e e 提出的关于烃降解的经典机理在现在大多数文献中认 为是描述沥青氧化机理的基础。b o u a n d g e e 机理也适用于沥青的氧化反应，氢过氧化物 分解生成烷氧自由基，由烷氧自由基最终生成酮。沥青氧化反应生成酮类和砜类化合物。 金鸣林，杨俊和【1 1 】等将韩国7 0 道路沥青在6 0 - - 1 3 0 下，薄膜热老化0 2 5 0 h ，利用 s e c 、i r 光谱、1 h n m r 等分析了老化前后沥青的官能团以及分子结构的变化。研究发 现，沥青经过老化后，位于1 6 9 0 c r n 。处的羰基吸收峰显著增加，并且老化温度越高，吸 收峰变化也越显著。而位于1 0 2 5 c m 1 处的亚砜官能团的强度基本不变，表明沥青中含硫 醇或硫醚官能团的结构很少。沥青老化主要是沥青中的活性官能团与氧气反应，生成羰 基极性官能团。i r 光谱和1 h n m r 分析表明，沥青的老化是一个缓慢的自氧化过程，老 化后沥青中羰基官能团的数量增加，同时伴随着双键的消失，老化最终的结果是导致沥 青分子中高分子量的组分增多。 栗培龙，张争奇【1 2 】等研究了5 种沥青的延时r t f o t ，p a v 以及自行设计的6 0 烘 箱老化试验，并和回收的沥青路面自然老化的沥青进行了性质指标分析。研究表明，虽 然沥青老化方式、老化温度和氧浓度不同，但沥青老化的机理是一样的，都是氧化反应。 张倩【3 】等研究了自然条件下沥青老化的化学机理，对于沥青中所含的化学成分，从 化学键角度分析沥青老化机理：含饱和键和不饱和键的化合物，环烷烃与烷烃相似，能 发生游离基反应；环烯烃和环炔烃与烯烃和炔烃相似，主要发生加成反应；芳香族化合 物，由于具有苯环结构，所以它们的化学反应集中表现在氧化、取代、加成反应方面。 根据上述分析，在自然条件下，沥青可能发生下述老化反应：首先主要是沥青的热氧化 老化，沥青热氧化老化的特点是自动催化氧化，它属于游离基链式反应过程，反应包括 链的引发、增加和终止三个阶段【b 一4 1 。同时，沥青路面长期暴露于空气、阳光下，还存 在着臭氧老化和光氧老化。但是沥青的热氧老化是主要的老化。b i k a t s ”】研究了来自 r o m a s h k i n o 和u s t - b a l y k 油源的不同结构组成的几种沥青在自然条件下的老化。研究表明 沥青老化时伴随着可溶质的减少和沥青质的增加。沥青的可溶质组分中，烃组分发生变 化：饱和烃增加，大多活性不饱和芳香结构的含量减少。当石蜡一环烷组分和芳烃组分 的折射率r i d 2 0 明显减小时，可溶质组分性质的变化越来越大，产生这种现象的原因可能 3 第一章前言 是低分子量烃的形成，在石蜡环烷组分中，亚甲基链段增长，亚甲基结晶度( d 7 3 2 m 5 ) 变大。沥青中的沥青质经过粒子转化变成卡宾和炭青质的变化表明沥青质发生了变化， 这些都是复杂沥青质分子缩聚和共聚的产物。沥青中油份和沥青质在老化初期( 5 1 8 天) 老化速度最快，这与沥青的油源无关。 影响沥青老化的因素有很多：混合料中沥青的用料，集料的性质和尺寸分布、路面 设计空隙的大小，老化温度和时间等。但是起决定作用的主要是沥青自身的性质，如沥 青来源，沥青组成及分布，沥青粘度等。 水恒福，沈本贤【1 6 】等利用1 h - n m r 和r 等手段分析了s h e l l7 0 和p a1 0 0 这两种具 有不同结构的道路沥青的老化过程。研究发现，沥青的结构和组成对沥青的老化性能具 有很大的影响：道路沥青若具有较长的烷基侧链，则其在一定的温度下，烷基侧链容易 断裂成自由基而引发氧化反应；沥青组分结构上的不连续性，特别是芳香分和胶质、沥 青质之间的差异越大则抗老化性能越差。老化过程中，氧和热的介入导致双键等活性官 能团生成了酮和亚砜官能团，导致分子极性增加，分子间作用力增强，破坏了沥青的组 成与结构。 石油沥青老化过程中，各个组分( 油份、胶质、沥青质) 的含量在发生着变化，由 于各组分抗老化性能不同，目前大多都是模拟研究沥青薄膜老化时，化学性质变化和基 团组成的变化，每个组分对沥青化学组成变化的贡献到底有多大，目前还不是很清楚 1 7 , 1 8 】。v s g o r s h k o v l l 叨等研究了将沥青整体老化以及单独分离沥青的各个组分老化后沥 青性质以及其各个组分的变化，考察了各个组分的抗老化性能。沥青老化后分离的油份， 胶质，沥青质分别为0 l ，r l ，a l ，沥青各组分直接老化后分别为0 2 ，r 2 ，a 2 。分别在 4 0 和1 0 0 c 下制备沥青油份和胶质薄膜，由于沥青质是沥青中的脆性组分，沥青质膜 较难直接制备，其来源于饱和沥青质的苯溶液，将苯蒸干后即得到沥青质膜。将各组分 膜从5 月到1 0 月间置于m o s c o w 建筑楼顶层的试验台上，使其处于自然光照和室温环 境下。然后对样品进行基团分析、微量色谱和红外光谱分析。研究发现：随着老化时间 的延长，烃与异构化烃比发生变化，特别是第一个阶段，烃含量急剧下降，而异构化结 构急剧增加；在烃类组分中，副族烃存在着重新分配，一般是芳烃、烷烃和环烷烃结构 减少。1 6 0 0 c m 一，1 7 0 0 c m 1 分别是芳环骨架振动和c = o 伸缩振动吸收峰，1 6 6 0 c m 、 1 6 9 0 c m 。的肩峰和1 7 4 0 c m d 的扩展峰表明：老化后沥青油份中存在着不同的含氧有机结 构( 如酯，醚，醛，酮，酸) 。对比o l ，0 2 发现：o l 中烷烃、环烷烃的量急剧增加， 而0 2 中这些烃含量减小；o l 中异构物质没变化，0 2 而中急剧增多；两种情况下，芳烃 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的含量都减少，而0 2 中的变化较大。r 2 ，a 2 的变化也比r l ，a 1 明显。这表明沥青作为 整体的化学稳定性要高于各个组分单独存在，这不仅仅是因为老化过程中化学转变不 同，结构重新分配导致，也因为沥青胶体性质特别是沥青质在可溶质中的胶溶性决定的。 老化过程中，芳香分最活跃，分子量最小，稠化度越低反应活性越大，其反应活性要大 于胶质和沥青质。油份的反应活性大于其他组分，这可以通过油份，胶质，沥青质的热 转化研究来证实【2 0 , 2 1 】。 由于沥青老化主要是氧化反应，氧气对沥青的老化可以理解为化学介质对高分子材 料的老化，与聚合物材料在化学介质中发生的，并引起材料性能变化的化学与物理过程 类似【2 2 1 。氧气进入沥青分子中，引起沥青性能发生变化。氧化时氧气扩散是控制步骤， 主要由沥青粘度以及氧气浓度等因素决定。沥青粘度越大，氧气扩散进入沥青分子的难 度越大，氧化反应越少，则沥青性质变化较小。氧气浓度较高时，扩散进入沥青体系内 部的分子数越多，与沥青反应越强，沥青老化较严重。 v 觚【2 3 】等研究发现，沥青的老化过程与温度有关，当温度高于1 0 0 。c 时，主要发生 脱氢发应，产物为h 2 0 和c 0 2 。在低于1 0 0 时，主要是氧化反应，生成含氧化合物。 朱静，周安娜 2 4 】研究了沥青在不同温度下老化后温度敏感性的变化，研究发现，沥青在 筑路初期性质变化较大，而后逐渐趋于稳定。沥青老化温度越高，老化时间越长，沥青 的温度敏感性越低，沥青性质越稳定，沥青性质越差。 1 2 2 改性沥青老化研究 采用在基质沥青中加入改性剂的方法可以提高沥青的性能。一般认为沥青是一种以 胶团形式弥散或可溶解于较低分子量的油类介质中的材料，由于改性剂高分子量、结构 链的作用，加入改性剂后，改变了沥青的成分及结构，使沥青的流变性能产生变化，改 善沥青的使用性能，诸如温度敏感性、抗老化性能、弹性、抗疲劳性等。我国目前常用 的改性剂主要有：聚合物类改性剂，橡胶类如n r ，s b r 等；热塑性橡胶类如s b s ，s i s 等；树脂类如p e ，e v a 等；纤维类改性剂固体颗粒改性剂硫磷类改性剂等。 聚合物改性是一种物理改性。改性剂经机械方式逐渐分散到沥青中，基本是以粒子 或拉丝状分布于沥青中。s b s 力n 入到沥青中以后，s b s 微粒受到沥青中饱和分、芳香分 的作用发生溶胀，均匀分散在沥青中，使沥青的组分构成比例发生变化，从而使改性沥 青体系的路用性能得到大幅度的提高。肖鹏【2 5 】等通过比较基质沥青、改性剂s b s 以及s b s 改性沥青的红外光谱图，发现改性沥青的红外光谱图是基质沥青与s b s 红外光谱图的简 5 第一章前言 单叠加，这说明s b s 与沥青之间没有发生化学作用，s b s 与基质沥青只是简单的物理共 混共容，只是一种分子间作用力。陈平，吴超【2 6 】应用测力延度试验研究- j s b s 改性沥青 的低温性能，研究发现温度、基质沥青和改性剂量都会对改性沥青产生影响。 改性沥青中，由于改性剂的介入而使改性沥青的老化过程变得较为复杂。改性沥青 的老化同时存在着聚合物的降解( 或交联) 和基质沥青的氧化。因而，影响基质沥青老 化过程的因素同样也会影响改性沥青。除此之外，改性剂的种类、改性剂的加入量、改 性沥青体系的粘度、加工方式等都是考虑的因素。总体来说，改性沥青经过老化后，劲 度增大、针入度减小、延度降低、粘度上升，但对于其它的性能由于研究的体系不一样， 所得的结果也不一致。 张争奇掣2 7 】采用s h r p 指标对老化s b s 改性沥青的高、低温性能进行了研究，发现 改性沥青经老化后高低温性能的好坏主要取决于改性沥青体系的相容性。基质沥青是影 响改性沥青效果和抗老化性能的关键，而改性剂s b s 的类型影响较小。 c o r t i z o 【2 8 】等用s e c 研究了不同结构和分子量的s b s 热分解对改性沥青物理和流变 性能的影响，来确定聚合物分解对改性沥青最终性质的影响。聚合物的热氧化分解和纯 聚合物的氧化分解存在着一些区别。纯聚合物分解时主要形成交联产物，而沥青聚合 物分解时，自由基反应产生了链断裂和自由基加成到沥青组分中。通过s e c 和m 看出， 老化后大分子物质和强极性化合物( 羰基和羧基) 的含量增加。曹雪娟，雷运波【2 9 】研究 了单独s b s 的热氧老化动力学，研究中采用原位红外技术跟踪s b s 的热氧老化过程， 用热分析动力学计算了s b s 的氧化动力学参数。研究发现，温度在1 6 0 以下时，s b s 处于氮气氛围中无降解断链反应发生。而在氧气环境中，s b s 的p b 段发生热氧化降解 和无规则断链。p s 段有着良好的抗老化性能，在3 0 0 以下时，其不发生氧化反应；而 p b 段由于含有双键，其a 氢原子具有很大活性，容易进行氧化反应，其热氧化降解同 时存在解聚和无规断链，s b s 热氧老化是自由链式反应，反应级数主要是一级和二级。 反应的主要特征是自动氧化反应，反应过程包括链引发，链增长和链终止，反应初期经 过自由基的诱导期后，s b s 迅速被氧化同时发生严重的降解。x i a o h ul u 3 0 】等通过傅里 叶红外光谱发现，s b s 没有阻止老化过程中羰基的生成，但老化前后，改性沥青的流变 性能要优于基质沥青。w o o 3 l 】等通过对改性沥青老化前后的d s r ，g p c ，延度和测力延 度试验发现，改性沥青老化的主要原因是基质沥青的变硬脆化而非聚合物的降解。 m o t o y u l ds u g a n o 3 2 j 等研究了聚合物改性沥青中共聚物s b s 的热分解和沥青组分之间的 关系。研究发现，在改性沥青的热分解过程中，随着s b s 的热分解，极性组分( 沥青质) 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的含量逐渐增加。一方面沥青中的低分子量组分如芳香分促进s b s 的降解，而另一方面 沥青质能抑制s b s 的降解。 罗斌，杨平【3 3 】用瓜研究了环氧树脂改性沥青老化，沥青老化组分含量的变换使得沥 青由溶胶型逐步向溶胶一凝胶型和凝胶型转化。环氧树脂虽然对抑制沥青老化有一定作 用，但其并不能避免沥青老化出现特征峰。所以要寻求有效技术途径( 如在沥青中加入 添加剂) 避免沥青出现老化特征峰，延缓沥青老化，提高其路用性能。陈莉【蚓研究了胶 粉和s b s 复合改性沥青的抗老化性能，从沥青的针入度比，软化点比，质量损失等指标 分析，发现胶粉复合改性沥青的抗老化性能要远优于基质沥青和单一s b s 改性沥青。 王寿治，朱国军圜等用红外光谱法研究7 s b s 改性沥青在真实环境中太阳光紫外光 的光氧老化。研究发现，虽然热氧与光氧老化的方式不同，但化学高分子键的破坏形式 是相似的，高分子的化学键获取不同的能量，前者主要是热能，而后者主要是紫外光提 供的光能。老化的机理和热氧老化是一样的。郝增恒，张肖宁【3 6 】等对不同老化状态下的 改性沥青进行了常规试验、d s r 、g p c 以及瓜试验，结果表明：浇筑式沥青混凝土存在 明显的超热老化现象，老化后疲劳因子和车辙因子明显升高，羰基吸收峰明显增强，s b s 分子断链明显。 1 2 3 沥青老化试验方法 沥青从炼油厂出来，在运输、储存的过程中都存在着老化，但最主要的是沥青在与 石料拌合和在路面使用过程中的老化。沥青拌合过程中的老化称为短期老化，是指在高 温下沥青与石料拌合时，形成的沥青膜与空气接触时在氧气作用下发生的老化。沥青路 面服务过程中的老化称为长期老化，是指沥青路面在使用过程中，与空气、阳光、雨水 等接触，同时受到外界交通负荷的影响所产生的性质的劣化。 道路沥青的老化研究可分为两大类：一是自然老化法，另一个是模拟老化法。自然 老化法又分为大气老化试验和路用沥青跟踪试验，此法研究自然环境和交通量综合作用 下沥青性能和组成的变化，以推测沥青路面的寿命。由于结合实际路用条件，能得到比 较真实、可靠的结果。但它的研究周期过长，受干扰的因素较多，不同国家和地区获取 的试验数据之间的可比性较差。为了在短期内得到较理想的规律，人们提出了模拟老化 试验【3 7 1 。 模拟老化试验是为了较快获取沥青老化试验数据，在实验室内模拟自然环境对沥青 进行强制老化。其特点是：排除了非试验条件的干扰，可以根据研究目的需