（工业催化专业论文）分子氧氧化异辛醇生成异辛酸的催化反应研究.pdf

摘要 醇的氧化是现阶段国内外有机合成领域中研究的热点问题，而在传统的氧化过程 中，大多使用化学氧化剂，由于氧化剂自身的毒性和强腐蚀性导致在生产中存在着诸多 安全性问题。随着当代化学发展的需要，采用0 2 ，h 2 0 2 等绿色、清洁氧化剂代替传统 氧化剂在催化剂作用下进行醇氧化成为的绿色氧化研究热点。因此开发具有高性能、廉 价、清洁、可回收的非均相固体催化剂，是研究的关键。由于异辛酸用途广泛且具有代 表性，所以本研究以氧气为氧化剂，采用自制催化剂，用异辛醇催化氧化制取异辛酸。 以异辛醇的转化率、异辛酸的收率和选择性作为催化剂活性评价指标，考察不同催化剂 的性能。考察催化剂的使用量，反应时间和反应温度等异辛醇氧化工艺条件，同时对催 化剂的稳定性及其反应机理和动力学进行了初步探讨。 以s i 0 2 为载体，采用浸渍法制备了一系列过渡金属氧化物催化剂，通过异辛醇氧 化实验，筛选出活性较好的三种单组分催化剂，f e 2 0 3 s i 0 2 、a 1 2 0 3 s i 0 2 、z n o s i 0 2 。考 察这三种催化剂活性组分负载量、焙烧温度对催化剂性能的影响，并通过x r d 、b e t 、 s e m 等表征手段对催化剂表面结构进行研究。结果表明：在5 0 0 焙烧温度下，负载量 4 的f e 2 0 3 s 1 0 2 催化剂具有最好的活性，异辛酸选择性和收率分别为5 5 1 4 ，2 6 4 1 。 在单组分催化剂的基础上制备双组分复合氧化物催化剂，发现f e 2 0 3 z n o 和z n o c e 0 2 具有协同作用，催化剂的活性较单组分催化剂有明显的提高。而其它双组分催化 剂活性则降低。结果表明，6 f e - 4 z n 对异辛醇转化率5 5 6 2 ，异辛酸选择性和收率 6 3 6 6 和3 5 4 1 ；6 z n 4 c e 对异辛醇转化率5 2 8 3 ，异辛酸选择性和收率6 8 7 3 和3 6 3 1 。并通过x r d 、b e t 和s e m 对催化剂进行表征，分析了表面结构与催化剂 性能关系。 对异辛醇氧化异辛酸的工艺条件进行研究，考察了催化剂用量、反应温度、反应时 间对结果的影响。确定最佳工艺条件为催化剂用量4 ，反应温度1 2 0 。c ，反应时间7 小时。并将反应后催化剂回收考察了其稳定性。根据试验中数据，对异辛醇催化氧化异 辛酸的反应过程中的动力学和反应机理进行初步探讨。结果显示，异辛醇催化氧化异辛 酸机理为自由基反应机理，其表观活化能为6 9 2 9 k j m o l ，相对比不使用催化剂条件下的 活化能极大的降低。 关键词：异辛酸；异辛醇；s i 0 2 ；氧气：催化剂 a b s t r a c t a l c o h o lo x i d a t i o ni sah o ti s s u e si nt h ef i e l do fo r g a n i cs y n t h e s i sa tt h i ss t a g eo fd o m e s t i c a n di n t e r n a t i o n a l i nt h ec o n v e n t i o n a lo x i d a t i o np r o c e s s ，m o s tu s em a n ys t r o n go x i d a n t ， b e c a u s eo ft h e i rt o x i c i t ya n dt h es t r o n gc o r r o s i o nl e dt ot h ep r o d u c t i o nt h e r ea r em a n ys e c u r i t y p r o b l e m w i t ht h em o d e m c h e m i c a ld e v e l o p m e n t , u s i n go f0 2 ，h 2 0 2a n do t h e rg r e e n , c l e a n o x i d a n ti n s t e a do ft h et r a d i t i o n a lr o l eo fo x i d a n ti nc a t a l y t i co x i d a t i o no fa l c o h o lb e c o m et h e f o c u so ft h e g r e e no x i d a t i o n t h e r e f o r ed e v e l o p i n gh i g hp e r f o r m a n c e ，l o w - c o s t ，c l e a n , r e c y c l a b l ea n dh e t e r o g e n e o u ss o l i dc a t a l y s ti st h ek e y so fc u r r e n tr e s e a r c h b e c a u s eo fw i d e l y u s e da s2 - e t h y l h e x a n o i ca c i da n dr e p r e s e n t a t i v e ，t h i ss t u d y a p p l yt ot h eo x y g e na st h eo x i d a n t a n ds e l f - m a d e c a t a l y s t s ，o b t a i n e d2 - e t h y l h e x a n o i c a c i da tc a t a l y t i co x i d a t i o nw i t h 2 - e t h y l h e x a n 0 1 t o2 - e t h y l h e x a n o lc o n v e r s i o nr a t e ，y i e l da n d s e l e c t i o no f2 一e t h y l h e x a n o i ca c i d a st h ea c t i v i t yo fc a t a l y s te v a l u a t i o n p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc a t a l y s tw e r eo p t i m i z e da n d t h ep e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n tc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d t h r o u g ht h eu s eo fc a t a l y s t , r e a c t i o n t i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r er e s e a r c h e do no x i d a t i o nt e c h n o l o g yo f2 - e t h y l h e x a n 0 1 a t t h es a m et i m et h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s ta n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c sw e r e d i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l y i nt h ee x p e r i m e n t ，谢t l ls i 0 2a st h ec a r t i e r , as e r i e so ft r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sc a t a l y s t s w e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d b y2 - e t h y l h e x a n o lo x i d a t i o nt e s t , t h et h r e eb e s t a c t i v eo ft h es i n g l e c o m p o n e n tc a t a l y s tw e r es e l e c t e d ，f e 2 0 3 s i 0 2 ，a 1 2 0 3 s i 0 2 ，z n o s i 0 2 t h e e f f e c t so ft h el o a d i n ga m o u n ta n dt h et e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o no nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw e r e i n v e s t i g a t e da n dt h ec a t a l y s ts a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n s o fx r d ，b e t ，s e mo nt h e s u r f a c es t r u c t u r eo fc a t a l y s t t h er e s u l t ss h o w e d ，w h e nt h et e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o nw a s5 0 0 ，4 l o a d i n go ff e 2 0 3 s i 0 2h a db e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，t h es e l e c t i v i t ya n dy i e l do f 2 - e t h y l - h e x a n o i ca c i dc o u l d r e a c h5 5 1 4 a n d2 2 4 1 ，r e s p e c t i v e l y o nt h eb a s i so fs i n g l e - c o m p o n e n t , w ep r e p a r e dm u l t i c o m p o n e n tc a t a l y s ta n df o u n dt h a t f e 2 0 3 - z n oa n dz n o - c e 0 2h a ss y n e r g i s t i ce f f e c t ，c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h es i n g l e - c o m p o n e n t c a t a l y s th a so b v i o u s l yi m p r o v e d b u tt h eo t h e rt w o c o m p o n e n tc a t a l y s ta c t i v i t yi sl o w e r t h e r e s u l t ss h o w e d , 6 f e - 4 z nc a t a l y s tc o n v e r s i o nr a t eo f2 - e t h y l h e x a n o lw a s5 5 6 2 ，t h e s e l e c t i v i t ya n dy i e l do f2 一e t h y l h e x a n o i ca c i dw e r e6 3 6 6 a n d3 5 4 1 6 z n - 4 c ec a t a l y s t c o n v e r s i o nr a t eo f2 - e t h y l h e x a n o lw a s5 2 8 3 ，t h es e l e c t i v i t ya n dy i e l do f2 - e t h y l h e x a n o i c a c i dw e r e6 8 7 3 a n d3 6 31 t h ec a t a l y s ts a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ， b e t ，s e ma n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u r f a c es t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e sw a s a n a l y z e d t h ep r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ， o nt h ei m p a c to nt h er e a c t i o nr e s u l t sw e r ei n v e s t i g a t e db y2 - e t h y l h e x a n o lt o2 - e t h y l h e x a n o i c a c i d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft e s t ：t h ea m o u n tw a s4 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s l2 。ca n d r e a c t i o nt i m ew a s7 h r e c y c l i n gt h ec a t a l y s ta n dt h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d a c c o r d i n g t ot h ed a t ao ft e s tc o n d i t i o n s ，r e a c t i o nk i n e t i c sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s mw e r es t u d y p r e l i m i n a r yi nt h et e s to f2 - e t h y l h e x a n o lt o2 - e t h y l h e x a n o i ca c i d t h er e s u l t ss h o wt h a t o x i d a t i o nm e c h a n i s mo f2 - e t h y l h e x a n o lt o2 - e t h y l h e x a n o i ca c i dw a sf r e er a d i c a lr e a c t i o n m e c h a n i s m t h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a s6 9 2 9 k j m o l ，w h i c hw a sm u c hl o w e ra c t i v a t i o ne n e r g y u n d e rt h ec o n d i t i o n sn o tu s et h ec a t a l y s t k e yw o r d s ：2 - e t h y l h e x a n o l ；2 - e t h y l h e x a n o i ca c i d ；s i 0 2 ；o x y g e n ；c a t a l y s t i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：墨重型鸳亟生指导教师签名： 汐卜年6 月i 1 日年月日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 红獬 妒l 矽年6 月f 1 日 西北大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 在有机合成中将醇氧化成相应的羧基化合物是非常重要的有机反应过程【l 】。该氧化 过程无论是在精细化工、有机合成或是在医药工业中都是一个极为重要反应。尤其在药 物合成中，有些醇氧化所制得相应的酸则是合成药物的重要中间体t 2 ，具有广泛的药用 价值。而在该反应传统的氧化过程中，一般使用化学计量的氧化剂，大多为强氧化剂， 如高锰酸盐，铬酸盐等1 3 】。在这些氧化过程中，由于氧化剂自身的毒性和强腐蚀性导致 在生产中存在着诸多安全性问题，并且这些氧化剂从反应后混合物中分离和回收又需要 较高的成本。因此无论从是经济的角度还是从环保角度出发，这类氧化剂的使用都违背 了化学发展的趋势。选择优良的氧化剂，以获得更好的氧化效果，是当今醇氧化反应研 究的主要内容。如何在温和条件下，选择对环境友好的氧化剂，使用具有高性能、廉价、 清洁、可回收的催化剂，从8 0 年代至今一直是研究的热点【4 】。 利用绿色、清洁的氧化剂，如0 2 ，h 2 0 2 等，使醇类化合物在温和条件反应过程中 氧化生成相应的羧基化合物，是现在化学氧化发展的趋势。在这种氧化体系中，不但能 够获得目标产物，而且反应生成的副产物是水，即便于产物的分离与提纯，又符合氧化 过程的绿色环保主题【5 1 。除了使用0 2 ，h 2 0 2 这两种温和而廉价的氧化剂对醇进行氧化， 还可以使用其它许多类型的氧化剂，如0 3 、1 4 2 0 2 的衍生物( 如异丙苯过氧化氢等) 、p h i o 、 p h i ( o a c ) 2 等。在此类氧化剂作用下醇类化合物也能被高效地氧化成相应的羧基化合物。 由于有机氧化剂具有高氧化活性，相对于其它氧化剂有无可比拟的优势，使用这类有机 氧化剂对醇进行氧化，可以保证在氧化过程中使产物具有高收率，有关这方面的研究报 道也很多1 6 j ，因此有机氧化剂作用下醇的催化氧化研究也是当前的研究热点之一。但是 此类氧化剂成本较高，目前使用廉价的分子氧作为氧化剂的醇氧化反应过程备受关注。 随着催化科学和技术的飞速发展，催化剂成为化学工业的支柱，也成为绿色化学技 术发展的基础。当前世界催化剂市场已经形成炼油、化工、环保三类催化剂为主的局面， 环保用催化剂所占比例日益上升。催化剂在醇氧化技术发展的过程中发挥了的关键作 用。在醇的催化氧化技术中，大量使用金属和金属氧化物催化剂，也有研究报道【7 】使用 了非金属催化剂，这些催化剂的使用都给醇的催化氧化技术带来了巨大的潜能。当前研 究醇氧化使用的催化剂主要集中于金属型催化剂，这些金属催化剂主要是过渡金属或稀 第一章绪论 有金属及其氧化物和配合物催化剂。金属催化剂对醇氧化过程的催化作用是很独特的， 这是由于中心金属离子的特殊电子层轨道和几何结构等因素有密切的关系。通过实验研 究逐步掌握金属催化剂对醇氧化的本质，这方面的探索也是我们研究的重点。 醇在温和条件下以清洁氧化剂如0 2 、h 2 0 2 进行液相氧化反应已经引起诸多关注瞵j ， 这样的氧化过程符合绿色化学的需要。从目前的研究情况来看，研究和开发新型高效的 催化剂，是醇转化为相应的羧基化合物的关键，因此对于醇氧化应用具有较高的实用价 值。催化剂根据其组成结构、性能差异和工艺特点又分为固体非均相催化剂和均相配合 物催化剂。均相配合物催化剂具有反应速度快、活性高等优点，但其缺点是分离回收困 难，容易流失，热稳定性差及能对反应仪器造成腐蚀；而固体非均相催化剂以固态形式 存在，反应后其固相催化剂易与液相产物分离，处理流程短。因此固体非均相催化剂比 起均相催化剂有制作简单，容易回收，成本低廉等优点。目前固体非均相催化剂应用最 广，成为有机氧化研究中发展的一个趋势 9 j 。特别是一些贵金属的固体非均相催化剂应 用于醇氧化具有很重要的意义【1 0 1 。目前作为活性成分的贵金属元素主要有，钌、钯、铂、 铑等【1 1 】。由于在此氧化过程中，采用高选择性贵金属负载型的固体催化剂【1 2 1 ，反应结束 以后，可以高选择性的得到氧化过程中的目地产物，只要通过简单的过滤步骤又可以很 容易地将目的产物分离和提纯，既降低了成本又简化了操作过程。同时，在此反应过 程中使用的固体催化剂，大多数可以回收和再利用，这对于降低环境污染、减少资源浪 费具有很大的意义。常用的载体有两大类：一类为无机高分子载体【l 列( 如沸石、活性 a 1 2 0 3 、硅胶等) ，还有一类为有机高分子载体( 如离子交换树脂、m e r r i f i e d 试剂及其衍 生物、合成大分子载体等) 。所以现在醇氧化中使用催化剂的研究，主要为贵金属负载 型催化剂。但是如何降低催化剂的制作的成本，在温和条件下实现醇的有效高选择性转 化仍然是研究的方向之一。 分子氧为氧化剂在醇氧化成酸的研究中，比较有代表性是异辛醇氧化生成异辛酸的 研究。异辛酸( 2 乙基己酸) ，是一种新型的有机化工新材料，涉及涂料、塑料、制革、 医药、化纤、农药等方面，其用途广泛，随着工农业的不断发展，国内外对异辛酸的需 求大幅增长，其经济地位也显得颇为重要。异辛醇催化转化异辛酸的过程中，催化剂是 的关键因素，因此研究和开发新型高效催化剂，对于异辛醇催化转化异辛酸的具有较高 的应用价值。在美国异辛酸合成所用的催化剂每年都有大量专利的出现。并且异辛酸生 产已获得工业化规模的应用，近年来异辛酸合成方法的研究在欧洲也掀起了热浪。在日 本采用以异辛醇为原料，直接催化氧化生产异辛酸，而在我国有关异辛酸合成方面的研 2 西北大学硕士学位论文 究还较少。 从目前国外发表的催化剂专利中归纳起来，合成异辛酸般使用贵金属催化剂，过 渡金属及其氧化物催化剂，复合氧化物和盐类催化剂。其中贵金属系列( 如以p t 、p d 为活性成分) 的催化剂活性高【刀、寿命长、适应性强，但是因为其价格昂贵，应用受到 限制。所以非贵金属催化剂的开发更被重视，已有多种过渡金属氧化物被认为具有异辛 醇转化异辛酸的催化活性，其中过渡金属如f e 、n i 、c o 、c e 、c u 、z n 、m g 、m n 在不 同的醇氧化反应中都具有较好的催化活性。因此，选择合适的活性组分与载体，开发高 活性、高稳定性，低成本的非均相固体催化剂是异辛醇转化异辛酸应用方法的关键和热 点。 1 2 异辛酸的应用领域与消费 异辛酸及其盐类是重要的精细化学品，主要用作涂料、油墨催干剂；各类不饱和聚 酯树脂促进剂、催化剂；金属加工和润滑助剂；聚氯乙烯加工助剂；橡胶硫化促进剂； 油品添加剂；另外作为中间体可以合成医药、染料、农药和香料等。近年来国内外市场 上异辛酸比较紧俏，产品供应日趋紧张【l 引。 1 2 1 异辛酸的应用领域 异辛酸作为一种新型的有机化工材料，用于生产金属盐，如锌、钙、锆、钴、锰、 铅、稀土等盐类产品是用途广泛的精细化工产品。主要应用领域如下： 在涂料行业中，异辛酸的金属盐( 钙盐、钴盐、钠盐、锰盐) 已经做为催干剂应用 于涂料行业。国内涂料早期生产采用的催干剂是环烷酸的锌、钙、钴和锰盐等的，然而 这种催干剂在涂层干燥后较长一段时间内仍然继续散发气味，污染环境，且用量大、价 格高。由于异辛酸金属盐比环烷酸金属盐具有分子量稳定、酸值高，而且催干挥发速度 快，产品颜色浅、不泛黄等优点，已经成为环烷酸金属盐作为催干剂的更新换代产品， 目前国内约有5 0 涂料企业已经使用异辛酸盐作为涂料催干剂。 在油墨工业中，国内油墨工业使用的传统增稠剂硬脂酸铝与c 7 - 9 酸铝增稠效率低、 凝胶稳定性差、产品气味重等缺点。传统的油墨增稠剂已经越来越不适应油墨工业的发 展。随着近年来对高档次油墨产品需求量逐渐增加，比起传统油墨增稠剂，异辛酸铝具 有增稠效果好、增稠稳定性好，使用方便、操作易控制等优点。尽管目前异辛酸铝作为 增稠剂在油墨行业应用尚处于起步阶段，但是由于其增稠效果好，性能优良，因而市场 第一章绪论 发展前景看好。 在塑料和合成树脂行业中，异辛酸在塑料助剂的应用也得到较快发展，异辛酸锡作 为优良催干剂用于聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯漆等各种聚氨酯产品生产； 异辛酸的甘油酯作为优良的增塑剂具有制品泡沫均匀，弹性好，机械强度高等优点。随 着我国合成树脂工业的快速发展。异辛酸的锌、钙、铅、镉、钾、钴、锡盐等作为不饱 和聚酯及硅橡胶硫化工业的促进剂具有性能优良且无色透明等优点。目前异辛酸在合成 树脂领域应用比较可观。 在医药领域中，异辛酸钠是制备抗菌素氨苄青霉素的成盐试剂。氨苄青霉素是一种 光谱抗菌素。主要用于治疗伤害，呼吸系统、泌尿系统、肠道感染，具有毒性小、副作 用小、吸收良好、对酸稳定性好等优点。异辛酸的铝盐还可用作为外科手术的致冷剂和 制造抗菌素的助剂。 异辛酸应用领域非常广泛，在军事工业中用作高能火箭推进剂和制造凝固燃料的添 加剂，此外还可用作新型制冷润滑剂( 用于非c f c 冷却系统) 对异辛酸需求增加很快 【1 4 】；在汽油中添加异辛酸的铵盐和钴盐，可以减缓汽车燃料消耗，提高其效率；异辛酸 的钠盐和钾盐也是汽油中四乙基铅的增效剂；异辛酸可以作木材防腐剂、橡胶粘合促进 剂、合成高密度聚乙烯引发剂等，还可以提高聚烯烃类合成纤维的可染性与耐候性；异 辛酸钴作为增稠剂添加于日用化妆品中等。 1 2 2 异辛酸的消费 综上所述，异辛酸在很多领域都具有广泛应用。根据国内异辛酸消费市场统计，目 前我国异辛酸的年耗量约为1 0 0 0 0 吨左右，国内产量尚可以满足市场需求。但是仍存在 一定问题：由于不同领域对异辛酸质量要求不同，例如在医药、催化剂、合成树脂促进 剂等领域对异辛酸纯度要求高，而国内技术水平较国外先进水平存在较大差距，国产异 辛酸质量普遍偏低，无法满足其要求；另外由于国内生产规模较小，异辛酸价格较高， 市场价格为1 8 0 0 0 2 0 0 0 0 元吨，许多高档油墨和涂料企业出于经济因素考虑，迟迟不 使用异辛酸盐替代环烷酸盐，使得这一领域对异辛酸的需求潜力尚未释放。因此，国内 产品质量和价格制约了国内异辛酸的消费。近年来，国外著名异辛酸生产企业如美国伊 士曼公司等由于异辛酸消费量增加，纷纷扩大生产能力，导致异辛酸国际市场价格降低。 我国每年进口异辛酸产品的数量增大，而大量进口的异辛酸对国内产业造成冲击，致使 国内许多生产异辛酸的中小型企业处于停产或半停产的状态。 4 西北大学硕士学位论文 目前我国不饱和聚酯和合成树脂工业发展迅速，医药、高档油墨行业等也都呈现较 快发展趋势。并且我国已成为当今世界上第二大涂料生产国，高档涂料发展迅速。使得 在未来几年内，我国异辛酸的需求量将以年均1 5 左右的速度增长。同时，国际市场上 异辛酸供应量也有较大缺口，这些因素都给我国异辛酸工业发展带来了巨大的机遇。但 是我国异辛酸产业生产规模小，技术水平偏低，市场竞争力弱，在市场竞争中将不可避 免的面临来自国外发达国家的挑战。因此可以说我国异辛酸工业存在机遇与挑战并存。 1 3 异辛酸合成方法评价 我国从8 0 年代才开始研究和生产异辛酸，近几年来随着国民经济的发展和异辛酸 消费市场的增长，国内对异辛酸的研究和生产都有了新的进展。目前，对异辛酸研究方 法主要为异辛醇氧化。而异辛酸工业合成方法有异辛醇氧化法和丁醛缩合加氢氧化法。 由于异辛酸用途广泛，消费市场不断扩大，异辛酸合成方法的研究受到国内外业内人士 的广泛关注【15 1 。 1 3 1 异辛酸研究合成方法 异辛酸合成方法的研究以实验室研究为基础，主要为异辛醇氧化法，通过使用不同 的氧化剂和催化剂，得到不同方法。当前主要研究方法有以下几个： 1 3 1 1 高锰酸钾氧化法 异辛醇在碱性介质中与高锰酸钾反应生成异辛酸盐，再经硫酸酸化而得。工艺过程 为：将异辛醇加入氢氧化钠溶液中，搅拌，反应2 0 h 后分批加入高锰酸钾，在4 0 * ( 2 反应 温度下反应8 - - 1 2 h ，至反应物中红色消失，再经过滤，水洗后，滤液用硫酸酸化至p h 为1 - 2 ，分出有机层，在减压蒸馏装置中收集1 1 0 - - 1 3 0 馏分，得到异辛酸产品。成 本诚等人在高锰酸钾酸性环境中加入相转移催化剂，氯化三烷基甲铵来强化该反应，使 反应时间缩短了4 - - 6 h ，提高产率8 ，氧化剂用量降低4 0 ，减少m n 0 2 沉淀1 5 ， 若再加入苯作溶剂，产率提高1 5 ，m n 0 2 沉淀减少2 5 。反应原理如下： c h 3 ( c h 2 ) 3 f c f l 2 0 h + 4 k m n 0 4 旦坚+ 3 c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c o o k + 4 m n 0 2 + k o h + 4 h 2 0 c 2 h 5 c 2 h 5 2c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c o o k 上旦2 c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c o o h + k 2 s 0 4 c 2 h 5 亡2 h 5 5 第一章绪论 总的来说此方法产率低，仅有6 5 ，而且高锰酸钾耗量大，成本高，产生二氧化锰 沉淀多，反应时间长。 1 3 1 2 硝酸氧化法 该法以钒酸铵为催化剂，硝酸为氧化剂将异辛醇氧化制得异辛酸。此法产率仅6 0 - - - , 6 5 ，而且硝酸具有强的腐蚀性，对设备的防腐要求较高，设备投资大。 c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c h 2 0 h j 竺! 三o c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c o o h c 2 h 5 亡2 h 5 此外，该法容易产生严重的酯化问题，反应结束后需要对副产物酯进行水解，然后 将异辛酸从水解产物中分离。 1 3 1 3 超声波辐射法 采用超声波辐射法合成异辛酸。以h 6 6 0 0 5 超声波洗槽为辐射声源，用6 0 的硝酸 做氧化剂，在常温常压用异辛醇制备异辛酸。 c h 3 ( c u e ) 3 午眦h 2 0 h 篙c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c o o h c 2 h 5 c ，h 5 该法反应机理尚不清楚，但是反应速度快，产率能达到9 9 7 ，纯度9 8 8 6 。因此该法 仅处于实验室试验阶段。 1 3 1 4 电解氧化法 此法以氢氧化钠为电解液，镍或氧化镍作阳极。将异辛醇加入电解池，在一定温度 下电解生成异辛酸钠，酸化后得到异辛酸。该法产品纯度高，易分离，操作流程短，但 是设备装置投资大，生产规模小且耗能高。 1 3 1 5 脱氢氧化法 以异辛醇为原料，采用金属氧化物作催化剂，常压下与氢氧化钠反应脱氢氧化而 得异辛酸。该方法反应时间为4 - 6 d 、时，温度2 0 0 。c 左右，收率转化率都在9 0 以上， 但是污染大，对设备腐蚀性强，而且工艺流程长，催化剂的回收也比较困难。 6 西北大学硕士学位论文 c h 3 ( c h 2 彳h c h 2 0 h + n a o h c h 3 ( c h 2 ) 3 彳h o o n a + 2 h 2 c h 3 亡，h s ih 2 s 0 4 c h 3 ( c h 2 ) 3 c h o o h c 2 h s 1 3 1 6 氧气氧化法 根据相关文献报道【1 6 】，此方法以异辛醇为原料，采用r u - c o ( o h ) 2 - c e 0 2 作催化剂， 常压下经空气氧化生成异辛酸。该方法反应时间为1 4 小时，温度6 0 ，转化率为9 5 以上，收率为7 9 。 c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c h 2 0 h + 0 2 堕塑坠：竺c h 3 ( c h 2 ) 3h c o o h + h 2 0 c 2 h 5c 2 h 5 该方法为目前研究的热点方法，关键技术点为催化剂的开发，催化剂主要为贵金属 和过度金属氧化物复合的催化剂，如上述r u - c o ( o h ) 2 - c e 0 2 催化剂，还有以贵金属p t 、 p d 与p b 、b i 和c e 的氧化物复合的载体催化剂1 7 1 。此方法的优点为催化剂可以回收， 稍加处理后反复使用，氧化剂来源广泛并且很廉价，就是空气中的氧气，操作简易，常 压低温( 温度低于1 0 0 。c ) ，耗能低。产品中的唯一副产物就是水，不产生三废污染， 符合当前绿色环保的生产主题，适合大规模工业化生产。 1 3 2 异辛酸工业化合成方法 异辛酸工业化合成主要有两条路线，一是异辛醇氧化法，该方法选择性高，但是工 艺流程长，对设备的耐压和耐腐蚀性要求高，不易于规模化生产，我国有多家规模较小 的异辛酸生产厂家采用该路线生产；二是以丁醛为原料，经过缩合脱水生成2 乙基己烯 醛，以p d m 2 0 3 为催化剂选择性加氢生成2 乙基己酣1 引，然后再经氧化得到异辛酸。 该路线原料丁醛从石油化工中产生，原料来源稳定且费用相对较低，且醛氧化生产工艺 为全封闭、连续化，易于规模化生产。欧美一些生产异辛酸的大的公司多采用该路线生 产，我国齐鲁石化研究院、吉化研究院也成功开发了丁醛法合成异辛酸工艺技术，并且 已经建有工业化装置。 1 3 2 1 异辛醇氧化法 高压脱氢氧化法 此法以异辛醇为原料，在高温高压下与氢氧化钠反应脱氢氧化成异辛酸钠，然后再 7 第一章绪论 经过硫酸酸化而制得异辛酸。该法产率可达到9 5 ，但是反应温度高达3 0 0 c ，压力大 ( 1 5 , - - - 2 0 m p a ) ，实际操作困难，需要耐压设备，而且氢氧化钠在高温下对设备腐蚀 严重，产生的“三废”严重。反应原理如下： c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c h 2 0 h + n a o h 最c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c o o n a + 2 h 2 c 2 h 5c 2 h 5 c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c o o n a + h 2 s 0 4 c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c o o h + n a 2 s 0 4 c 2 h 5 c 2 h 5 常压催化脱氢氧化法 此法是在高压脱氢氧化法的基础上，采用金属氧化物( j t l ：i z n o 、m g o 等) 作催化剂， 异辛醇在常压下与氢氧化钠反应脱氢氧化得到异辛酸钠，再经过硫酸酸化得到异辛酸。 该方法反应时间为4 - - 一6 d , 时，温度为2 0 0 左右，收率转化率都到达9 0 以上，并且不 需加压设备，但是工艺流程长，而且催化剂的无法回收。对设备具有腐蚀性，同样产生 “三废 。反应原理如下： c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c h 2 0 h + n a o h 警c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c o o n a + 2 h 2 f c 2 h 5c 2 h 5 c h 3 ( c h 2 ) 3 午h c o o n a + h 2 s o 广一c h 3 ( c h 2 ) 3 彳h c o o h + n a 2 s 0 4 c 2 h 5 c 2 h 5 日本和国内一些异辛酸生产厂家采用以异辛醇为原料，直接催化氧化脱氢生产异辛 酸，该法成本高，只能小规模生产。 1 3 2 1 丁醛缩合加氢氧化法 该法是以丁醛为原料，经过丁醛缩合脱水生成2 乙基己烯醛，然后在钯催化剂存在 条件下，2 乙基己烯醛选择性加氢制得2 乙基己醛，然后再经过处理过的高锰酸钾催化 剂作用下由氧气液相氧化成异辛酸，转化率大于9 9 ，异辛酸收率为9 8 。其反应原 理如下： 2 c h 3 ( c h 2 ) 2 c h o 一c h 3 ( c h 2 ) 2 c h c h o c 2 h 5 c h 3 ( c h 2 ) 2 c h = c h o + h 2 兰旦一c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c h o c 2 h 5c 2 h 5 c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c h o + 0 2 k m n o 各c h 3 ( c h 2 ) 3 c h c o o h c 2 h sc 2 h 5 8 西北大学硕士学位论文 丁醛缩合加氢氧化法的主要原料丁醛可以从石油炼制工业中产生，原料来源稳定且 费用相对较低，在反应过程中又能节省大量酸、碱用量，减少三废排放。而且丁醛缩合 加氢氧化为连续化、全封闭工艺过程，生产安全，连续，可操作性强。因此，该方法是 比较合理的工业化路线【1 9 1 。 美、欧的一些大公司都采用这种丁醛为原料，经缩加氢氧化的方法生产异辛酸。2 乙基己烯醛选择加氢采用铂、镍催化剂，也有采用钯及稀土元素氧化物为催化剂，载体 为y 舢2 0 3 或硅胶，反应温度8 0 。c ，压力1 5 m p ，转化率可达9 9 ，选择性9 8 ，副产 异辛醇1 。2 乙基己醛氧化采用高锰酸钾或m n 、c o 的乙酸盐为催化剂、转化率可达 9 8 以上。 此外，异辛酸的工业合成路线除了上述主要方法，还有2 乙基己酸酐的水解法和 2 乙基己氰的水解等，但是工业化生产规模较小。 1 4 我国异辛醇发展方向 根据我国异辛酸工业生成现状与市场需求，为了促进我国异辛酸工业健康有序的发 展。首先，从国外生产经验来看，以丁醛缩合生成2 乙基己烯醛为原料的异辛酸生成过 程是石油化工路线，也是比较适合规模化工业生产的方法，因此国内石油化工企业可以 利用自身的资源优势，结合其上下游一体化生产模式和规模效应，完善2 乙基己烯醛合 成技术，建立异辛酸规模化的生产装置，建议规模应在5 0 0 0 吨年以上比较合理，这样可 以降低异辛酸生产成本，促进异辛酸的市场消费，并且还可以抵御国外产品的冲击。德 国欧克新亚德意志公司拥有先进的异辛酸生产工艺技术。2 0 0 8 年6 月国内沈阳张明化工 有限公司与欧克新亚德意志公司就双方合资合作成立企业的有关事项在沈阳签署备忘 录，两公司合作后，可快速扩大异辛酸生产规模，有效拉动国内精细化工业的快速发展。 其后沈阳张明化工有限公司投资1 1 亿元建立3 万吨异辛酸生产项目，在沈阳化学工业区 精细化工园内建设两条年产1 5 万吨异辛酸生产线。 其次，国内要开发出适用于异辛醇经氧气一步氧化生成异辛酸的高效催化体系。这 样的催化反应不但氧化剂原料廉价易，催化剂易回收，并且生产过程绿色环保，符合可 持续发展的要求。而且可以根据不同领域的需求，可以生产高纯度的异辛酸。尽管医药、 催化剂和引发剂等领域异辛酸的需求量不如涂料行业大，但是高纯度异辛酸作为医药原 料、催化剂和引发剂等产品，附加值高，可以获得良好经济效益。最后，我国异辛酸工 业要像其他许多精细化工发展一样，不能将眼光仅局限于国内市场，要将产品规格和质 9 第一章绪论 量定位与国际市场，在生产装置规模化后，加快国内潜在市场开发同时，也要加大开拓 国际市场的力度。 1 5 本研究的主要目的和内容 自从1 7 7 4 年s c h e e l e 首次报道了乙醇氧化制成乙醛的研究以来，醇氧化的研究就没 有停止过。通过简单、易行的方法使醇更快、更有效的转化成相应的羧基化合物，氧化 剂的使用，稳定的催化剂和催化体系开发都成为研究的关键。这些研究的成果大多成功 的应用于工业生产，但是仍存在很多问题：比如工业生产中大部分醇的氧化在使用催化 剂提高反应效率的同时，也使用大剂量的化学氧化剂，这就会导致大量的化学废料产生； 均相催化剂和氧化体系存在产物分离难等问题。这些问题都制约着醇氧化工业的发展。 从适应于环境友好的化学过程和可持续发展要求来看，非均相固体催化剂的具有催化活 性高、易分离、对环境无害等优点，符合绿色化工发展的趋势。 催化剂的使用可以用氧气做氧化剂将异辛醇在较温和的条件下转化成异辛酸。但 是，目前国内异辛酸生产技术落后，大多采用大剂量的化学氧化剂，工艺设备要求条件 较苛刻，通常需要耐压和耐腐蚀设备，而且生产能力较小，能耗高，副反应多，产品纯 度低，三废严重。因此开发高效、稳定的非均相固体催化剂具有重要的意义。活性高、 稳定性好的非均相固态催化剂也是用氧气进行醇氧化应用于工业生产的关键。 非均相固体催化剂的活性组分主要有贵金属系列、过渡金属系列和稀土金属系列催 化剂。也可以由多种金属、氧化物复合而成。虽然贵金属对醇氧化反应具有较高的催化 活性和稳定性，但是贵金属的稀缺昂贵在很大程度上限制了其的应用，所以本文的研究 主要以过渡金属和稀土金属氧化物制备固体催化剂，以分子氧为氧化剂，于常温常压下 将异辛醇催化转化异辛酸。同时考察异辛醇催化转化异辛酸工艺条件和用于异辛醇转化 异辛酸的催化机理和反应动力学。 因此，结合本实验的研究条件，确定以下研究工作： 1 、以球形硅胶为载体，采用浸渍法制备不同活性组分的单组分催化剂，以分子氧 为氧化剂，并以异辛酸为目标产物，研究异辛醇转化异辛酸过程中催化剂的活性与选择 性，筛选出活性较好的催化剂。 2 、对筛选出性能较好的催化剂，研究其活性组分的负载量和焙烧温度等因素对催 化剂性能的影响，并通过x r d 、b e t 、s e m 和t g d t g 对催化剂进行表征，目的是为 了初步解释异辛醇氧化过程中催化剂的表面结构与催化活性的关系。 1 0 西北大学硕士学位论文 3 、将单组分催化剂中对异辛醇氧化具有较好活性的组分进行复合，制备复合催化 剂，选择活性较高的催化剂通过x r d 、b e t 、s e