（化学工程专业论文）pd与pdau合金透氢性能的计算机模拟.pdf

中文摘要 氢作为一种清洁的能源载体，具有燃烧性能好、燃烧速度快、燃烧产物无毒、 清洁等优点，具有广泛的发展潜力。如果能将太阳能制氢工业化，那么氢能将是 一种可再生能源。而钯及其合金膜由于具有透氢性好和耐高温等特点被用作氢气 分离器。预测各种条件下金属钯膜的性能对于实际生产是很有意义的。在理论可 靠，方法可行的情况下，通过计算机模拟的手段，可以减少实验的工作量，较为 方便地预测钯膜的性能。 有关钯膜及其复合膜透氢性质的模拟预测工作，大致可以分为研究氢在膜 主体内的扩散以及氢在表面的吸附过程两个方面。本文运用多种方法对氢在膜主 体内的扩散进行了研究：运用基于密度泛函理论方法( d f t 方法) 的c a s t e p 模 块研究了原子氢和金属晶胞空隙位的结合能反；运用基于分子动力学方法的 d i s c o v e r 模块计算了氢在钯中的扩散系数协。计算结果纯钯中八面体( o 位置) 空隙位的e = 一0 1 0 e v ，这个用c a s t e p 模块计算出来的值和文献上用v a s p 模块 计算出来的值( - 0 1 2 e v ) 比较接近。对于四面体( t 位置) 位置，如果要将氢 原子从o 位置移动到t 位置必须突破一个o 3 3 e v 的能量壁垒，所以实际基态的氢 原子都只存在于o 位置，符合文献报道。另外本文还对p d a u 合金进行了结合能反 的计算，很好的解释了当p d 中的a u 含量大于2 5 时，溶解性随着金含量的升上而 下降的现象。 关键词：氢钯膜计算机模拟d f t a b s t r a c t h y d r o g e i l ，觚ac l e a ne n e r g yc a r r i e r ，h a sp o t e m i a l 印p l i c a t i o n sd u et oi t sg o o d c o m b u s t i b i l i 劬f a s tr a t eo fc o m b u s t i o n ，p o l l u t i o n 一丘e ec o m b u s t i o n ，c l e 砌i n e s s ，e t c h y d r o g e n w i l lb e c o m ear e g e n e r a t e dr e s o u r c ei ft 1 1 ei i l d u s t r i a l i z a t i o no fs o l a r h y d r o g e np r o d u c t i o nc o m e st m e o w i i l gt ot h e i rp e e c th y d r o g e np e m e a b i l i 吼 p a l l a d i 啪( p d ) a 1 1 di t sa l l o ym e m b r a n e sa r e 印p l i e df o rh y d r o g e i ls 印2 u r a t i o na n d p 嘶f i c a t i o n 1 1 1 ep e 怕衄锄c ep r e d i c t i o no fp d - b a s e dm 锄b r a i l e su i l d e rd i 腩r 锄t c o n d i t i o i l si si m p o r t a n tf o r 廿1 ep r a c t i c a lp r o d u c t i o n b a s e do nt h er e l i a b l et h e o 巧a n d f e a s i b l em e t h o d ，w ec 锄p r e d i c tt h ep e r f o n n a l l c eo fp dm e n l b r 锄e sb ym o d e l i i l gt 0 r e d u c et h ew o r l d o a do fe x p e r i m e l l t a ls t u d i e s t h ep e r f b n n a n c ep r e d i c t i o no fp d b a s e dm 锄b r a n e sb ym o d e l i n gc a nb ed i v i d e d i r n dt w oa s p e c t s o n ei sr e l a t e dt om eh y d r o g e l ld i 触s i o ni l l 也eb u l l 【o ft h em e i 】1 b r a l l e ， a n dt h eo t h e ri sr e l a t e dt om ea d s o 印t i o no f h y d r o g e i lo nt h es u r f 犯eo f t h em 锄b r a n e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，m a n ym e m o d sa r e 印p l i e dt os t u d yt h ed i f m s i o no fh y d r o g e 玛 i n c l u d i n gt h es t u d y i i 冯o fb i l l d i i l ge l l e 玛yo fh y d g e i lt 0m e t a ll a t t i c e 印p l y i l l g c a s t e pm o d u l ew l l i c hi sb a s e do nt 1 1 ed e n s i t yf h n c t i o n a lm e o r y ( d f t ) ，a i l dt h e c a l c u l a t i o no fd i f m s i o nc o e m c i e n t so fh y d r o g e ni i lp da p p l y 证gd i s c o v e rm o d u l e w 1 1 i c hi sb a s e do nm o l e c u l a rd y n a i i l i c s t h eb i n d i i l ge n e r g yo ft h eo c t a h e d r a l s i t e ( o s i t e ) 血p u r ep a l l a d i u mi s o 10 e vw l l i c hi so b t a m e d 舶mc a s t e pm o d u l e t m s v a l u ei sc l o s et ot 1 1 er e 向e i l c e d0 n e ( - 0 12e v ) w h i c hi so b t a i n e d 舶mv a s pm o d u l e a sf o r t h et e t r a h e d r o n s i t e ( ts i t e ) ，w ef m do u tt h a tt h eh y d r o g e na t o m m u s t o v e r c o m ea ne n e r g yb a 而e ro f0 3 3e vi fi ts h j r s 舶mos i t et ots i t e 1 k sr e s u l t i n d i c a t e st h a tt h eh y 出o g e na t o ma c t u a l l yl o c a t e sa tos i t e0 1 1 l y ，w m c hi si 1 1 a c c o r d a n c ew i t ht h er e p o r t e dr e f 色r e n c e a d d i t i o n a l l y ，w ec 秭e do u tt h ec a l c u l a t i o no f t h eb i n d i n ge n e r g yo f p d a ua l l o y w c 血do u tt 1 1 a tw h e i la uc o m e n ti sb e y o n d2 5 i 1 1p d ，m es o l u b i l i t yo f h y d r o g e i ld e c r e a s e sa sm e a uc o n t e n ti n c r e a s e s k e yw o r d s ： h y d r o g e l l ，p a l l a d i u m ，c o m p u t e rs i m u l a t i o 玛d f t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 ， 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者虢声扣哮签字吼跏多年 月台日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 纵午 签字日期“锡年舌月名目 导师繇孑坯钰耻 签字日期：) 诉莎月6 曰 第一章文献综述 第一章文献综述 我国面临着的能源问题，主要是能源利用效率低、过分依赖煤炭导致环境污 染严重。2 0 0 3 年，我国能源消费总量为1 6 8 亿吨标准煤，占世界的1 l ，其中 煤炭占6 7 1 ，原油占2 2 7 ，天然气占2 8 ，可再生能源占7 3 。全国9 0 的二氧化硫排放、大气中7 0 的烟尘是燃煤造成的。因此，开发洁净能源、 提高能效，是国家的重大战略需求【1 】。众所周知，氢作为一种清洁能源载体有许 多优点，如燃烧性能好、燃烧速度快、无毒、清洁等。氢能通过燃料电池可以方 便地转化成电能，具有较高的能源效率。它还是一种可行的车用能源，国际上认 为氢燃料汽车将是未来解决城市大气污染的重要途径之一。与矿物能源不同，如 能利用太阳能制氢，则氢能是可再生的，它是人类的未来能源之一【2 】。 氢的分离有：膜法、变压吸附( p s a ) 法、深冷法等，其中膜分离技术具有投 资省、占地少、能耗低、操作方便等特点【3 】。 膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，其分离系数较大、操作温度接近 室温、能耗低、操作简单，被认为是解决当代人类面临的能源、资源、环境等重 大问题的重要新技术，是2 0 世纪末到2 1 世纪中期最有发展前途的高新技术之一 【4 】。在目前的应用中，有机膜占比较大的比重，具有高的分离效率、不发生相变、 设备简单、易操作、能耗少等优点，但也有易受污染、易堵塞、操作温度低、不 耐腐蚀、使用寿命短等缺点。而近年兴起的无机膜因为具有耐高温、耐有机溶剂、 耐生物降解、耐氯化物和强酸强碱溶液、机械稳定性较好、不易老化使用寿命较 长等优点，引起了人们的广泛重视，其制备和应用正在广泛的开展。按表层结构， 无机膜可分为多孔膜和致密膜两大类，致密膜具有较高的选择透过性，但渗透通 量太低，制造成本太高；多孔膜的渗透率较致密膜要高，但选择性一般较低【l 】。 因而开发一种既有较高渗透通量，又有较高选择透过性的无机膜材料，对于生物、 化工、核工业、冶金、在食品、饮料、医药及环保行业都具有重大意义。 可用于氢气分离的有机膜包括聚酰胺、聚砜、醋酸纤维、聚酰亚胺等；无 机膜有金属钯及其合金膜、质子电子混合导体膜 5 0 、分子筛膜( 包括沸石分子 筛膜【8 9 j 和碳分子筛膜【lo 】) 、纳米孔碳膜、超微孔无定形氧化硅膜等。 其中钯及其合金膜由于具有透氢性好和耐高温的特点，除了用作氢气分离 和纯化器外，还可以用作脱氢、制氢等反应的反应器，以实现反应和分离的一体 化，并提高转化率和选择性。因此金属钯及其合金膜是最早研究用于氢气分离的 无机膜，也可能是目前用于气体分离的唯一商业化的无机膜【l 。 第一章文献综述 弄清楚钯膜透氢过程的原理对于更好的合成出需要的钯膜具有指导意义， 而计算机模拟作为一种有效的手段被应用到钯透氢机理的研究中来。其中s h o u 领导的研究小组在计算机模拟钯以及钯合金膜透氢过程做了许多有效的工作 【1 2 一l4 】 o 计算机模拟钯膜透氢过程基于s i e v e n 常数的求取以及氢气的自扩散系数的 求取。s i e v e n 常数的求取核心在于能量的求取，而能量可以通过分子和分子间的 作用可以用波函数表示出来，可以通过量子化学中的从头算法、模型势法、密度 泛函法( d f t 方法) 得到【乃 l4 1 。而m o m ec 矾。方法、分子动力学方法是研究气 体扩散的有效方法【12 1 5 】。 预测各种条件下金属钯膜的性能( 扩散系数、选择性、通量等) 对于实际 的生产是很有意义的，特别是合金的情况。在理论可靠，方法可行的情况下，通 过计算机模拟的手段，可以大大减少实验的工作量，较为方便地预测钯膜的性能。 1 1 钯膜及其复合膜概述 早在1 8 6 6 年，g 舭就发现了钯膜的优良透氢性，并利用钯膜提纯氢气。 前苏联学者g q a z n o v 等在钯及钯合金膜方面做了大量的工作【1 1 。目前，钯合金膜 仍被大量用于氢气纯化，以得到高纯氢，膜一般采用滚轧法制备。膜的厚度多在 5 0 1 0 0 微米，过薄则无法维持足够的稳定性和机械强度；但膜过厚则成本急剧增 加，并会降低膜的透氢率。为解决这一矛盾，研究者把目光投向了钯复合膜。膜 的厚度可减少至1 0 微米甚至更薄，透氢量更是提高了一个数量级。钯复合膜研究 在我国起步较晚，直到1 9 9 0 年后才有少量文献报道 3 】。 近年来，钯复合膜的研究在透氢机理、制备方法以及应用等方面均取得了较 大进展。 在透氢理论方面，有关钯膜及其复合膜透氢性质的模拟预测工作，大致可 以分为两个方面：其中一方面的工作，考察的是膜主体内的扩散的情况。比较具 有代表性的工作有：k a m a k o t i 等人【1 2 】在2 0 0 5 年系统的研究了氢在纯p d 以及p d c u 复合膜中的能量以及运动情况，依靠微观模型准确的预测了各种条件下氢气在p d 以及各种组分的p d c u 复合膜的渗透通量；s o n w a n e 等人【1 6 】在2 0 0 6 年用d f t 方法预 测氢在p d a g 、p d a u 等复合膜中空隙位中的能量情况等。另一方面考察的是氢气 在表面的吸附过程。如b e u t l 等人【1 7 在2 0 0 1 年对氢吸附在亚层镶嵌v 原子的p d ( 1 1 1 ) 面的情况进行了能量计算，b u s n e n g o 等【1 8 】在2 0 0 5 年计算了氢在纯p d 的p d ( 1 11 ) 以及p d ( 1 10 ) 的吸附情况。 此外，各种制备方法也有了长足的发展，除了文献报道的化学镀、化学气 2 第章文献综述 相沉积法( c v d ) 、物理气相沉积法( p v d ) 、电镀法、溅射法 1 】等常规制备方法 之外，以超临界流体为媒介的超临界法也成功制备了p d 、p t 、a u 、c o 、n i 和 c u 等金属复合膜，甚至包括结构有序的中孔硅酸盐膜和金属氧化物膜 3 】。 化学镀也被称为无电镀、液相外延，是在无外加电流的情形下，利用自催 化反应还原金属盐成膜。该法能够在形状复杂的表面沉积厚度均匀的钯膜，而且 操作简单，在钯复合膜制备中应用最为广泛，被公认为制备致密钯膜最成功的方 法之一。最典型的化学镀工艺可以分为以下几步：( 1 ) 载体清洗，除去表面的油 污及灰尘。( 2 ) 将载体浸入s n c l 2 h c l 溶液进行敏化，然后冲洗。( 3 ) 将载体浸入 p d c l 2 h c l 溶液进行活化。( 4 ) 重复前两步操作，以得到更多钯粒。( 5 ) 将活化后的 载体浸入镀液，并保持一定的温度，加入还原剂后，化学镀钯开始。 化学气相沉积法( c v d 法) 是分子水平上的气一固相反应。在一定反应温 度下，气相中的金属化合物分解，并在载体上成核、生长而形成薄膜。c v d 法 操作复杂，反应条件苛刻。使用化学气相沉积法制膜，首先需将金属化合物气化， 被某种载气携带到载体表面，并通过热分解或者还原反应使金属在载体表面或者 孔道中成核、长大，最终覆盖于整个载体表面成膜。 物理气相沉积法( p v d 法) 是一种非常有效的膜制备技术。首先在真空条 件下将前驱体气化，然后在低温载体表面沉积成膜。该方法可以制备各种金属与 合金膜，膜层厚度可控制到5 0um 以下。这种方法过程简单，沉积速度快，膜厚 易于控制，但是致密性往往较差。 电镀法是用直流电电解镀液，在阴极载体上沉积金属或金属合金。在电镀 法中，载体一般作为阴极，电镀槽中的金属离子被沉积到载体表面。该方法可以通 过调节沉积时间和电流强度控制膜的厚度、组成以及金属颗粒大小。利用该方法 制备合金膜时，由于不同金属的沉积速率有差别，较难控制膜的组成。 至于膜反应器的应用方面，新的膜反应过程不断出现。膜反应器( m 锄b m e r e a c t o r ，m r ) 是钯复合膜最重要的应用领域，可用于烃类和醇类水蒸汽重整制氢 以及水煤气变换反应、催化脱氢以及部分氧化等多种反应过程。利用钯复合膜对 氢气的选择性透过，可及时将生成的氢气从产物中移出，制备出高纯氢气，也可以 利用致密钯膜透过的氢质子活化其它组分，实现芳烃的选择性氧化等。 1 2 钯膜透氢原理及其模型 1 2 1 氢透过钯膜的过程 氢气可以很容易地透过钯膜，而其他气体则不可透过。正是这一特性，使 第章i # 9 4 钯膜成为优良的氢气分离器和纯化器。立果钯膜有缺陷或膜的密封不良，氢气的 纯度将下降。钯膜选择性通常用同温同压下氧气与氮气渗透通量的比值( h 2 刖2 ) 米表示，完全致密钯膜的选择性为无穷大。 通常认为，氢气透过钯膜的过程为溶解一扩散原理，包含以下五个步骤， 如图l l 所示： 9 i 当_ 当_ 当i 耸_ 。 目1 - l 氢透过钯膜的溶解n 散机理示意曲 f 1 91 - 1t h es t e p so f h y d r o g c “p e r r n e m gp a l l a d l 岣 ( 1 ) 氧分子在钯膜表面化学吸附，并解离 ( 2 ) 表面氢原子溶解于钯膜。 ( 3 ) 氢原子在钯膜中从一侧扩散到另一侧 ( 4 ) 氢原予从钯膜析出，早化学吸附卷。 ( 5 ) 表面氢原子化合成氢分子并脱附。 _ r 。一；，：i 【- ：l 圉l 一2 氧分子吸附在钯表面示意图 r l gl - 2s c 岫n 越i co f h y g e na o r b m go np a l l a d l m 如圈l 一2 所示，氢气吸附在钯表面上并解离成氢原子可用下图示意：矧中下 方是由若干个钯晶胞构成的单元，表面为p d ( 1o0 ) 面，表面上方为气态氢气， 气相中的分子态的氢在钯表面解离成原了态的氢，井与钯表面相结台。 其中氢原予在钯膜内扩散运动可以用以下图米描述。致密的钯膜中钯的晶 格具有面心立方结构，每个晶胞含有4 个钯原子，晶格中的字隙有八面体位( 0 第章女* 综4 位置) 和四面体位( t 位置) 。原子氢位于字隙之中，受到附近钯原子的作用而 运动，如图中所示氢原子在钯膜晶格巾运动从o 位置运动到临近的t 位置，再 从t 位置运动到另外- 个0 位置， 图13 氢原子在钯晶格中的运动情况 1 0s c m a t 舯f 0 一a n d t s i t c s l na 舢a d j l l l i l l a m c e 另外，也曾有人提出种“质子一电子”的钯膜透氢模式州此种模型和溶 解一扩散模型的区别在于氢元素在钯膜内扩散的状态为质了态： bo l 。 8 刊：陆9 泰斗 hl - 4 氲透过钯臻的质子电子机璀不意巨 ! 】os c h 洲1 c “p m l o n c l c c ”d c l 1 2 2 钯膜透氢的数学模型 可以用数学方法用宏观量来描述上述过程，习惯上用渗透通量来描述钯膜 透氧的能力，用数学式子表达为旧： 第一章文献综述 _ ，= 孚( p 嘲 q = o 5 融d s ( 1 1 ) ( 1 2 ) 其中，j 是渗透通量，单位为m 洲( 肌2 j ) ；q 是渗透系数，单位为 m d ，( 聊2 s 砌o 。5 ) ；厅和印分别是膜滞留( r e t e m a t e ) 侧和渗透( p e n i l e a t e ) 侧的氢气压 力，疗是压力指数。当膜的两侧不是纯氢时，竹和印均是指氢的分压。由于氢 气渗透的驱动力在于膜两侧氢的压力差，压力差越大，渗透通量越高。要提高压 力差，一方面，可以增大滞留侧( 或进气侧) 的压力以提高n ；另一方面，可 以通过真空泵等降低渗透侧( 或出气侧) 压力以降低印，或者在渗透侧用其它 气体吹扫。吹扫气可以是惰性气体，如氮气、氩气等，亦可以是水蒸汽，后者不 会造成分离困难。如果在膜的渗透侧通入氧气或空气吹扫时，可以燃烧氢气获得 热量，并使渗透侧氢气的压力印降到接近于o ，可以提高了膜的渗透通量。 从上式可以看出，减小膜的厚度可以有效增加渗透系数f ；但是膜越薄， 在高温下越易产生膜缺陷。当膜厚度较厚时，氢原子在钯膜中的扩散为速率控制 步骤，刀= 0 5 ；当膜厚度较薄时，表面的吸附作用为速率控制步骤，l = l 。实际情 况的胛的取值在o 5 和1 之间。绝大多数情况下，可以把刀值是否等于o 5 作为 判断表面过程是否开始影响钯膜透氢率的依据。当钯膜薄一定程度，氢在膜表面 的吸附、脱附等因素开始影响氢的渗透率【l j 。 在式1 2 中骼为厨卯如常数，瓜为h 在钯膜中的扩散系数。 缸的数学表达式，可以由下式给出口昭| 2 j ： 骼= 唧c 所号+ 等一色一独 ) 去正丽两历南 ( 1 3 ) 其中： 吲竽乒华 m 4 ， 卢亏方 ( 1 5 ) d 为h 2 的分裂能；v m 为h 2 分子的振动频率；，为h 2 惯性钜；m 为h 2 的质 量：五为普朗克常数；幻为b o l t z m 锄常数，助为h 原子与合金中的缝隙的结合 能；谢为h 原子在金属中的频率。 6 第一章文献综述 协可以由下式给出： 瓜2 燃去善 “十”h ，v ，一 其中掣乏 】为原子在模拟中移动的距离， 时间内的平均自由程来描述。 1 3 计算机模拟方法 ( 1 - 6 ) 所以瓜可以用f 模拟是设计一个现实或虚拟系统的模型并在此模型上进行实验的过程，模 拟实验的目的在于理解系统的行为或者评估系统运行的策略。在现实中运用中， 将根据系统作出部分假设，并利用数学方法和关系对这些假设进行描述，将其构 成个可以揭示系统工作过程的模型。如果系统比较简单，模型可以通过解析方 法进行表示和加以解决。例如：距离= 速率时间，就是一个解析结果。然而在 现实世界中，所面对的问题通常都比上述问题要复杂得多，用简单的数学模型无 法表示这些问题。在这种情况下，系统的行为需要通过模拟来进行估算。而计算 机的产生和应用将会使模拟上新的台阶：工厂、通信和计算机网络、集成电路、 高速公路系统、飞行动力学、国民经济、社会关系学以及虚拟世界等都可以建立 模型。 用计算机来进行模拟已经有5 0 多年的历史了，最初用于一些军事用途，比 如用m o n t ec a r l o 方法来研究中子和铅板的相互作用；到后来的非军事用途，比如 液体模型的建立，在没有计算机模拟的时候，人们用大量的机械球来模拟实际流 体的情况，然而球越多情况越复杂，于是计算机模拟被运用于流体模型的建立和 分析。这些早期的研究，为后来计算机模拟打下了基础。 在本文的研究中，主要需要解决的问题是粒子运动的问题以及体系能量的 问题，用于解决以上问题的方法有m o n t ec 矾。方法、分子动力学方法、从头算方 法、模型势方法、密度泛函方法等。 1 3 1m o n t ec 砌。方法 m o n t ec a r l o 方法，是建立在概率论和数理统计基础上的一种数值计算方法， 可以求解确定性数学问题，比如积分，也可以求解随机性的数学问题，如分子运 动【2 3 2 4 1 。 m o n t ec a r l o 方法亦称为随机模拟( r a n d o ms i m u l a t i o n ) 方法，其基本思想 第一章文献综述 是使问题的解等于一个假设的统计模型参数，用随机数列建立这个模型的一个样 本，从而可以得到这个参数的统计估计值，即统计平均值。 假设所要求的量x 是随机变量e ( 色) ，那么近似确定x 的方法是对考进行n 次重复抽样，产生相互独立的善值的序列毒。、色、色，邑并计算其算术平均值 根据加强大数定理有： ，1 ， 亏n2 了己言j v f - l p 恕厶= x ) = l 因此，当n 充分大时，下式以概率等于1 成立： 考兰e ( 考) = x ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 故可以用善作为所求量x 的估计值。 ( 1 ) 对求解的问题建立简单而易实现的概率统计模型，使所求的解恰好是所建立 模型的概率分布或数学期望 ( 2 ) 针对具体的目标，尽量改进模型，以便减少方差和降低费用，提高计算效率。 ( 3 ) 建立对随机变量的抽样方法，其中包括建立产生伪随机数的方法和建立对遇 到的分布产生随机变量的随机抽样方法。 ( 4 ) 给出求解的统计估计值机方差或标准误差的方法。 粒子运输、分子扩散、自由原子运动等问题可以用m o m ec 砌。方法来模拟， 在钯膜透氢的问题上可应用于只考虑氢在金属主体内扩散的系数瓜的求取。其 中k 锄a k o t i 等人【1 2 】在2 0 0 5 年成功的运用l ( i n e t i cm o n t ec a r l o 方法模拟了氢原子 在p d c u 合金中的扩散系数。 他们建立了一个由2 0 4 8 个金属原子组成的模拟单元，将1 5 0 个氢原子随机 的置于其中，因为t 位置跳跃到o 位置的速率远大于o 位置跳跃到t 位置的速 率，故t _ o 概率可定义为1 ；而。一t 概率可定义为：2 r ，其中r 的定义 为： 第一章文献综述 和悬舞舞晰 厂( x ) = s i n h ( 石) x ( 1 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) 上两式中，匕，( ，) 是o 位置基态( 激发态) 的频率，乞是活化能。 他们在以上的定义下进行时间步长为血= l 4 慨r ，一共5 0 0 0 0 步的k i n e t i c m o n t ec a r l o 模拟。将每个氢原子的运动轨迹记录下来，求取平均自由程便可得 到氢原子在合金钯主体中的扩散系数，如式( 1 - 6 ) 所示： 眈= 嬲 壶善 】 另外来自日本的研究小组i “r o k a w a 等人【2 5 】于2 0 0 5 年采用了一种名为“a r c 的l ( i n e t i cm o m ec d o 模拟程序对钯以及钯银合金中氢原子的扩散进行了研究。研 究结果表明在较低的银含量下，氢气的扩散优先发生在钯富集位置，整个过程的 控速步为氢气在钯富集位置的扩散。 最新的研究成果来自s e m i d e y f l e c h a 和s h o l l 【2 6 】，他们于2 0 0 8 年4 月发表了他 们在钯合金膜透氢性能的预测方面的论文。在他们的新论文中，b 部分的计算延 续使用了他们于2 0 0 5 年 1 2 】采用的基本方法，预测了氢在p d c u 、p d a g 、p d r h 合金 的情况。所不同的是他们采用了一个由6 6 3 2 6 个金属原子组成的单元，将1 5 0 个氢 原子放入其中的o 位置。 1 3 2 分子动力学方法 所谓分子动力学模拟，是指对于原子核和电子所构成的多体系统，用计算 机模拟原子核的运动过程，并从而计算系统的结构和性质，其中每一原子核被视 为在全部其它原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛顿定律运动。 有研究者在硬球模型下采用分子动力学研究气体和液体的状态方程，从而 开创了利用分子动力学模拟方法研究物质宏观性质的先例。后来，人们对这一方 法作了许多改进，并运用它对固体及其缺陷以及液体作了大量的研究。但由于受 计算机速度及内存的限制，早期模拟的空间尺度和时间尺度都受到很大限制。2 1 世纪8 0 年代后期，由于计算机技术的飞速发展，加上多体势函数的提出与发展， 为分子动力学模拟技术注入了新的活力。分子动力学模拟不仅能得到原子的运动 细节，还能像做实验一样进行各种观察。对于平衡系统，可以用分子动力学模拟 9 第一章文献综述 作适当的时间平均来计算一个物理量的统计平均值。对于非平衡系统，发生在一 个分子动力学观察时间内( 一般为( 1 l o o ) p s ) 的物理现象也可以用分子动力 学计算进行直接模拟。特别是许多在实际实验中无法获得的微观细节，而在分子 动力学模拟中都可以方便地观察到。这种优点使分子动力学在物理、化学、材料 科学等领域研究中显得非常有吸引力。分子动力学模拟虽然不如第一原理模拟精 确，但以程序简单，计算量小，可计算的原子体系大大超过第一原理等方法，而 保持有巨大的发展和应用前景【2 丌。 分子动力学模拟可以分为以下几个步骤： 第一步是确定起始构型，能量较低的起始构型是进行分子模拟的基础，一 般分子的起始构型主要来自实验数据或量子化学计算。 第二步，在确定起始构型之后要赋予构成分子的各个原子速度，这一速度 是根据波尔兹曼分布随机生成的，由于速度的分布符合波尔兹曼统计，因此在这 个阶段，体系的温度是恒定的。另外，在随机生成各个原子的运动速度之后须进 行调整，使得体系总体在各个方向上的动量之和为零，即保证体系没有平动位移。 第三步，进入平衡相由上一步确定的分子组建平衡相，在构建平衡相的时 候会对构型、温度等参数加以监控。进入生产相进入生产相之后体系中的分子和 分子中的原子开始根据初始速度运动，可以想象其间会发生吸引、排斥乃至碰撞， 这时就根据牛顿力学和预先给定的粒子间相互作用势来对各个粒子的运动轨迹 进行计算。在这个过程中，体系总能量不变，但分子内部势能和动能不断相互转 化，从而体系的温度也不断变化。在整个过程中，体系会遍历势能面上的各个点， 计算的样本正是在这个过程中抽取的。计算结果用抽样所得体系的各个状态计算 当时体系的势能，进而计算构型积分。 分子动力学的势函数有l e i l i l a r d j o n e s 势、m o r s e 势、e m b e d d e da t o mm e t h o d 势等。 l e i l i l a r d j o n e s 势最早是m i e 最先提出的两体形式，而l e i l i l a r d j o n e s 将它应 用到铜的自扩散研究计算中。l e l l l l 棚一j o n e s 势可以表示为： 拊) _ 4 小熹) ( 一( 熹) ( 如 ( 1 - 1 2 ) m 一，z，z 一，z， 、， 上式中s 和仃是势参数，r 表示原字间距。 m o r s e 势是根据双原子分子的振动谱，提出了指数形式的相互作用势： ( ，) = 彳e x p ( 一口，) 一b e x p ( 一卢r ) ( 1 - 1 3 ) l o 第一章文献综述 它有4 个势参数，彳，曰，口和卢，与l 锄裥- j o n e s 势的普适形式相类似。 e i n b e d d e da t o mm e t h o d 势是b a s b 和d a w 基于密度泛函理论和准原子近似 理论导出了嵌入的原子模型势，能量表示为： ( 1 1 4 ) ( 1 - 1 5 ) 上式中第一项为嵌入能项，表示嵌入到电子密度为珐处的能量，第二项为 两体相互作用项，而基体电子密度则表示为原子电子密度的线性叠加。 分子动力学方法的有限差分算法有v e r l e t 、l e 印舶g 、g e a u r 、v e l o c i 妒v e r l e t 、 b e 锄a 1 1 等算法 分子动力学方法有n v e 、n v t 、n p t 、n h p 等不同系综，其中： 微正则系综( n v e ) 是孤立的、保守的系统，即所模拟的系统中粒子数n 、体 积v 、能量e 都不变。此外，由于整个系统并未运动，所以整个系统的总动量为 零。在系统的演化过程中，系统沿着相空问中的恒定能量轨道演化。在模拟中不 需要对系统进行能量控制，系统能量自然保持守恒。 正则系综唧) 是系统的粒子数n 、体积v 和温度t 都保持不变。在恒温 下，系统的总能量不是一个守恒量，系统要与外界发生能量交换。保持系统的温 度不变，通常运用的方法是让系统与外界的热浴处于热平衡状态，也可以通过对 速度进行直接标度来实现恒定的温度。 等温等压系综心p t ) 具有确定的粒子数n 、恒定的温度t 和恒定的压力p 。 温度控制和以前一样，通过对速度加一些约束来实现。而对压力的调节，比较复 杂。由于系统的压力与其体积是共轭量，要调节压力值可以通过标度系统的体积 来实现。 等焓等压系综( n h p ) 是保持系统的粒子数n 、压力p 和焓值h 都不变。模 拟时要保持压力与焓值为固定值，有一定难度。事实上，这种系综在实际的分子 动力学模拟中很少见【2 引。 周期性边界条件使得研究可以模拟相对小数量的原子来研究物质的宏观物 性。沿所有方向的原子原胞的影像提供了周期性的排列。对于二维的例子，每个 包有8 个近邻，而对于三维则有2 6 个最近邻包。影像包中的原子的坐标可以通 过加上或减去包边长的正整数倍得到。如果一个原子在模拟中离开这个包，就等 于它的影像原子从反方向进入这个包。由此，包中的原子数可以保持为一常值。 对有些模拟，在所有方向都用周期性边界条件是不合适的。比如在研究表面的分 倍 l 办 u 一2 t 吩 ) y 脚 石， ( ，_ “ 眦 脚 ， 户 b 甜邑 第一章文献综述 子吸附时，在与表面垂直方向上不能用周期性边界条件，而仅在平行于表面的两 个方向，需要应用周期性边界条件。周期性边界条件已经被广泛应用于计算机模 拟中，但它也有一些缺点。周期性原胞的明显的限制是它不可能得到波长大于原 胞长度的波动。这在一定情况下引起一些问题，比如接近液一气临界点。系统的 相互作用程很重要。对于短程势来说，原胞的尺寸应该大于6 以( 口。为晶格常数) ， 而对于长程静电相互作用，必须考虑到长程有序带来的误差。这可以通过比较模 拟不同的原胞形状和尺寸得到的结果来作经验的估计。 有些系统须用非周期性边界条件，比如液滴或原子团簇，本身就含有界面； 又如非均匀系统或处在非平衡的系统，也可能要用非周期性边界条件。有时候， 研究者仅对系统的一部分感兴趣，比如表面的性质。在这种情况下，表面应用自 由边界条件，而内部可以应用周期性边界条件。有时又需要用到固定边界条件， 比如在有些单向加载的模拟中。还有时要采用以上介绍的几种边界条件的结合应 用，这就是混合边界条件。在具体的应用中要根据模拟的对象和目的来选定合适 的边界条件。 m d 方法可用于研究氢在钯及其合金表面的情况，也可以和m o m ec a r l o 方 法一样用在金属主体内部的扩散情况。 对于氢在钯及其合金表面的情况，有一些研究小组采用m d 方法和d f t 方法 相结合的方法对此进行研究。来自法国的b u s n e i l g o 等人【1 8 于2 0 0 5 年通过口6 加f f f d m d 以及d f t 的方法对氢在p d ( 1 10 ) 和p d ( 1l1 ) 面上情况进行了研究。他们采用了 一个表面震荡模型( s u 血c eo s c i l l a t o rm o d e l ) 对未活化的氢气分子吸附在钯表面 的过程研究之后发现温度与表面动力学诱捕氢的过程紧密相关：提高能量交换的 速率能大大的延长分解前交互影响的时间。德国的科学家g r o b 和d i a n a t 2 9 同样采 用了如砌f 玎dm d 方法对p d ( 1 11 ) 和p d ( 100 ) 面进行了研究。他们建立了3 木3 的p d ( 1 1 1 ) 面以及2 木2 的p d ( 100 ) ，从表面上方4 a 开始记录氢的运动轨迹，在统计了超 过4 0 0 0 条运动轨迹后他们证实了l a l l 鲫1 u i r i a l l 理论的准确性。 对于氢在钯主体内的情况，“和w a h n s t o r n l 等人【3 0 】在1 9 9 2 年用m d 方法对 6 2 3 k 下一个含有2 5 6 个p d 和8 个氢原子的系统进行了计算。他们采用了e a m ( e m b e d d e d a t o mm e t h o d ) 理论对上述模型计算，得到了氢原子在钯主题中几种 不同的运动轨迹，并对此轨迹进行了分析，发现结果和c h u d l e y e l l i o t t 扩散模型 的结果一致。e v t e e v 等人【3 l 】于2 0 0 5 年研究了氢原子在钯中的o 位置以及t 位置之 间的运动，利用方法计算了5 0 0 k 一9 0 0 k 温度区间氢原子在钯中的扩散系数。 和m o n t ec a r l o 方法相比，分子动力学方法有直观、直接的优点，可以得到 直接的分子运动的轨迹，但是在分子很多的情况下需要更长的计算时间。 1 2 第一章文献综述 1 3 3 从头计算法以及密度泛函理论方法 从头算方法是p o p l e 创始，其大致方法概要为：非相对论近似； b o m 研，p e i l l l e i m e r 近似；轨道近似。在这三个近似的基础上，严格计算各种积分， 然后解久期行列式。从头算法基于g a u s s 基( g 1 o ) 展开原子轨道。g 1 o 可实 现变数分离；另外g a u s s 乘积定理可以把两个不同中心的g t o 乘积化为一个中 心的g t o 的线性组合。因此所有多中心量子化学积分都能得到封闭表达式，计 算变得更容易 2 9 】。 大致步骤有： 首先是给出g a u s s 函数的形式和归一化因子；定义和推导函数间的运算法 则。 其次是积分运算，大致有以下几个方面的积分运算： 将两个g a u s s 函数重叠积分；动能积分；核吸引能积分；电子排斥能积分。 最后是选取基组，有以下方法： 直接用g 1 o ；s 1 o - n g 基组；劈裂基组。 从头计算法概念合理，结果足够准确，但是计算量随轨道数的四次方剧增， 甚至有些无法分离变量，无法得出结果；对于一些重元素，计算量大的惊人。为 了优化算法，降低计算量，人们便做出了很多努力探索，密度泛函就是其中一种。 密度泛函方法( d f t 方法) ，尽管有人称之为半从头算方法，但实际上仍应 看成是一种正规的从头算方法，但是它具有类似于半经验计算方法的特性，可以 节省运算时间。d f t 方法从理论上对电子相关性做了很好考虑，特别适用于含 有过渡金属的元素的分子体系。 密度泛函方法于1 9 6 4 年提出，并且在1 9 6 5 年提出具体的计算方法，经过 几十年的发展和众多科学家的努力，d f t 法作为处理多电子体系的理论方法日 臻完善。 该理论将能量视为体系粒子密度的泛函，使求解n 个粒子系统的3 n 自由 度问题化简为三个自由度的密度问题。从3 n 到3 ，问题的复杂程度大大减弱， 而计算结果能和从头算相似，其意义重大，被称为量子化学历史上的第二次革命。 密度泛函理论的发展是个长期的过程，早在1 9 2 7 年n o m a s 和f e n l l i 就提 出了动能作为电子密度泛函的表达式，但是它对原子的计算一直未能得到应有的 壳层结构，因而被认为仅仅是一个统计模型。虽经多次改进对原子分子体系仍然 失败。1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h l l 发表了严格的密度泛函理论，至此密度泛函理 论出现了里程碑性的转折阮3 3 1 。 和从头算相比，d f t 方法认为电子基态的密度和势能一一对应，并且给出 第一章文献综述 了证明，于是用由唯一的密度函数，可以唯一确定自己的波函数，在这个基础上 推出了e u l e r - l a 黟a b g e 方程，即d f t 的基本方程： ：磐型：y ( r ) + 孥( 1 - 1 6 ) o p0 p 有了d f t 基本方程，但无具体的计算方案也不能解决问题，为解决这个问 题，k 0 1 1 1 1 和s h 锄提出了k o l l l l s h 锄方案 具体方法如下 将e v p 表示为下式： 肌m m 州r + 圭掣笄捌m + 胁m ( 1 - 1 7 ) 其中第二项是关于密度分布的静电作用能；t p 为无相互作用体系的动能； 局研j d 则是含有交换能的相关能项。于是电子体系多体问题的难点就集中体现在 泛函e 掰 p 】这项上，为了解决这个难题k o l l l l 和s h 锄引入定域近似，即当p ( r ) 改变很缓慢的时候，近似的有下式成立： 酬p 】p ( ，) ( 刖) 咖 ( 1 1 8 ) 式中的是均匀电子气体的单电子交换相关能。k o l l i l s h 锄轨道及密度由 解s c h r o d i n g e r 方程得到 r v 2 + 【吣) + 如( 肿) ) 】k 加洲r ) ( 1 - 1 9 ) 其中上式各符号的意义如下所示： 附矽+ 篇办 o r 一厂j 心( p ( r ) ) ：煎善趔 口p 21 ( p ( r ) ) = 一二 3 7 r 2 p ( r ) 3 纵( p ( r ) ) ：煎阜迹：一三 3 万z p ( r ) ； 1 4 ( 1 - 2 0 ) ( 1 2 1 ) ( 1 2 2 ) ( 1 2 3 ) 第一章