（高分子化学与物理专业论文）含多个螯合基团和多重氢键的吸附树脂研究.pdf

中文摘要 中文摘要 壳聚糖是n 脱乙酰化甲壳素的衍生物，它是壳类海洋生物壳的主要成分， 是仅次于纤维素的第二大天然生物高分子，具有胺基和羟基官能团，这些基团 的存在使壳聚糖在生物高分子中具有独特性质，壳聚糖及其衍生物在实际应用 中具有重要意义。壳聚糖球已经用于吸附柱中，它的使用也为其在吸附后的再 生和重新利用提供了潜力。由于重金属离子许多是有毒的、致癌的，它们对水 资源的污染一直是一个严重的环境问题和公共问题。所以，它们在环境中，尤 其在水中的存在应予以控制；利用树脂对中药有效成分的吸附分离方面也需要 提高吸附选择性。我们选用壳聚糖和三聚氰胺作为研究对象合成了具有一定功 能的吸附树脂，使其利用氢键作用和螯合作用吸附分离中药有效成分和去除或 回收重金属离子。 文献中报道的壳聚糖球的缺点是高的含水量和低的机械强度。本文中，壳 聚糖聚乙烯醇水溶液先悬浮在甲苯氯仿溶液中形成液滴，然后通过蒸馏的方 法将其中的一些水与甲苯共沸而蒸出，减少了悬浮液滴的含水量。戊二醛最后 被加到悬浮液中，产生了低含水量、高机械性能的壳聚糖聚乙烯醇 ( c h i t o s a n p v a ) 球形树脂。结果表明，戊二醛与聚乙烯醇在酸性条件下( p h 为1 和2 ) 发生交联反应，在p h 为4 和5 时壳聚糖的胺基与戊二醛形成西佛碱 交联。氢离子既可以做使壳聚糖的胺基形成盐的保护剂，又可以做在戊二醛的 醛基和聚乙烯醇的羟基间形成缩醛的催化剂。具有微米尺寸的交联壳聚糖聚乙 烯醇微球也通过蒸馏的方法制得，这是通过使用极稀的聚合物溶液在高度搅拌 实现的。 将设计合成的具有较好机械性能的交联大孔壳聚糖聚乙烯醇吸附树脂用 于对铜离子的吸附，聚乙烯醇的加入使得壳聚糖吸附树脂中的活性基团胺基得 以保留，增加了树脂与金属离子的作用点。通过静态吸附铜离子研究了吸附树 脂的吸附等温线和吸附动力学，以及p h 值对树脂吸附性质的影响，结果表明， p h 6 时吸附树脂具有最好的吸附性能。壳聚糖聚乙烯醇树脂对铜离子的动态吸 附实验和以0 2 m e d t a 进行的洗脱实验进一步表明合成的吸附树脂具有很好的去 除废水中铜离子能力。 将壳聚糖聚乙烯醇吸附树脂用三聚氰氯进行改性，在胺基上引入三聚氰胺 中文摘要 的三嗪环结构，制得壳聚糖聚乙烯醇三聚氰胺( c h i t o s a n p v a m e ) 树脂，增 加壳聚糖上氢键吸附的作用点，提高了壳聚糖吸附树脂对金属离子和含酚类中 药有效成分的吸附能力。通过元素分析方法测定所制得的树脂中c 、h 、n 的含 量，并利用静态吸附实验研究了树脂吸附铜离子和茶多酚的吸附性能。吸附铜 离子的实验结果表明，用三聚氰胺改性的壳聚糖聚乙烯醇吸附树脂对溶液p h 值的依赖性很小。 通过选择适当的分散剂和致孔剂，在酸、碱催化下用反相悬浮聚合的方法 合成大孔三聚氰胺甲醛球形树脂，用静态吸附实验研究了三聚氰胺甲醛树脂对 茶多酚和铜离子的吸附性能，结果表明溶液的p h 值对铜离子的吸附性能影响不 大。用简易b e t 法和b j h 方法对三聚氰胺甲醛树脂的比表面积、孔径和孔体积 的分布函数进行了测定。 关键词：壳聚糖聚乙烯醇三聚氰胺吸附树脂螯合作用氢键作用 a b s t r a c t a b s t r a c t c h i t o s a n ，ad e r i v a t i v ef r o mn d e a c e t ) r l a t i o no fc h i t i n ，an a t u r a l l yo c c u r r i n g b i o p o l y m e rf r o mc r u s t a c e a na n df u n g a l 。b i o m a s s ，h a sb i o l o g i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e ss u c ha sn o n t o x i c i t y , b i o c o m p a t i b i l i t y , h i g hc h e m i c a lr e a c t i v i t y , c h i r a l i t y , c h e l a t i o na n da d s o r p t i o nc a p a c i t i e s i tp o s s e s sm a n yu s e f u lf e a t u r e st h a tm a k et h e m e x c e l l e n tm a t e r i a l sf o ri n d u s t r i a lu s eb e c a u s eo ft h ep r e s e n c eo fb o t ha m i n ea n d h y d r o x y lg r o u p s t h ep r e s e n c eo fa m i n eg r o u p se x p l a i n si t su n i q u ep r o p e r t i e sa m o n g b i o p o l y m e r s ，f o re x a m p l e ，i t sc a t i o n i cb e h a v i o ri na c i d i cs o l u t i o n sa n d i t sa f f i n i t yf o r m e t a li o n s i o ne x c h a n g e r so ra d s o r b e n t sm a d ef r o mc h i t o s a nm a ya l s oh a v ep o t e n t i a l a s s e p a r a t o r si nf o o da n dp h a r m a c yp r o c e s s e s ，m e d i c a la n da g r i c u l t u r a ld r u g s ， w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，a n do t h e ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s c h i t o s a nc a nb ec o n d i t i o n e d i nd i f f e r e n tf o r m sa n dc h i t o s a nb e a d sh a v eb e e nu s e di ns o r p t i o nc o l u m n s t h eu s eo f c h i t o s a nb e a d sa sa na d s o r b e n ta l s op r o v i d e st h ep o t e n t i a lf o rr e g e n e r a t i o na n dr e u s e o ft h eb e a d sa f t e rm e t a la d s o r p t i o n d u et oh e a v ym e t a l si sp o i s o n o u sa n di n d u c i n g c a n c e r , i ti si m p o r t a n tt or e m o v eh e a v ym e t a l sf r o mc o n t a m i n a t e dw a t e r i nt h i sp a p e r c h i t o s a na n dm e l a m i n ea r eu s e df o rp r e p a r e i n gp o l y m e r i ca d s o r b e n t sw h i c hc a n s e p a r a t et h eu s e f u lc o m p o n e n to f c h i n e s et r a d i t i o n a lm e d i c i n ea n dr e m o v eo rr e c y c l e h e a v ym e t a li o n sb yh y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o na n d c h e l a t i o n c r o s s l i n k e dc h i t o s a nb e a d sw e r er e p o r t e di nl i t e r a t u r eh a v et h ed i s a d v a n t a g eo f h j 幽w a t e rc o n t e n t a n dt h u sl o wm e c h a n i c a l s t r e n g t h i n t h i s p a p e r , c h i t o s a n p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) b l e n da q u e o u ss o l u t i o nw a sf i r s ts u s p e n d e di n t o l u e n e c h l o r o b e n z e n et of o r md r o p l e t s s o m eo ft h ew a t e rw a st h e nd i s t i l l e do u ta s a na z e o t r o p ew i t ht h ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n st or e d u c et h ew a t e rc o n t e n to ft h e s u s p e n s i o nd r o p l e t s g l u t a r a l d e h y d ew a sf i n a l l ya d d e dt ot h es u s p e n s i o nt or e s u l ti n t h ec r o s s l i n k e dc h i t o s a n p v ab e a d sw i t hl o ww a t e rc o n t e n ta n dh i 曲m e c h a n i c a l s t r e n g t h i tw a sf o u n dt h a tg l u t a r a l d e h y d er e a c t e dw i t hp v a t of o r mc r o s s l i n k a g ea t a c i d i cc o n d i t i o n s ( p h1a n d2 ) t h eh + i o n sa c ta sb o t hp r o t e c t i o na g e n t so fa m i n o g r o u p so fc h i t o s a nb yf o r m i n gs a l t sa n dc a t a l y s tf o rt h ef o r m a t i o no fa c e t a lb e t w e e n i i i a b s t r a c t a l d e h y d eg r o u p sa n dh y d r o x y lg r o u p so fp v a a tp h4a n d5 ，g l u t a r a l d e h y d er e a c t e d w i t hc h i t o s a nt of o r ms c h i f f sb a s ec r o s s l i n k a g e c r o s s l i n k e dc h i t o s a n p v ab e a d s w i t hm i c r o ns i z ew e r ea l s op r e p a r e db yt h ed i s t i l l a t i o nm e t h o du s i n gv e r yd i l u t e i n i t i a lp o l y m e rc o n c e n t r a t i o na n d h i g hs t i r r i n gs p e e d c r o s s - l i n k e d p o r o u s c h i t o s a n p v a p o l y m e r i ca d s o r b e n t s w i t h s t r o n g e r m e c h a n i c a ls t r e n g t hw e r eu s e df o ra d s o r p t i o no fc o p p e “i i ) i o n sa n dt e ap o l y p h e n o l s f i o ma q u e o u ss o l u t i o n t h em e c h a n i s m so fc o p p e r ( i i ) i o n sa d s o r p t i o no nt h e c h i t o s a n p v ap o l y m e r i ca d s o r b e n t sw e r em a i n l yt h ec h e l a t i o no ft h ea m i n og r o u p s a n dt h ec o p p e ri o n s t h ei n t e r a c t i o ns i t e so ft h ec h i t o s a n f p v ap o l y m e r i ca d s o r b e n t a n dc o p p e r ( i i ) i o n si n c r e a s e db e c a u s ep o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) w a sc r o s s l i n k e d i n s t e a do fc h i t o s a n ab a t c ha d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt os t u d yt h e a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m ，t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sa n dt h ee f f e c to ft h ep hv a l u e t h e p h6w a sf o u n dt ob eao p t i m u mf o rc o p p e r ( i i ) a d s o r p t i o no nc h i t o s a n p v a p o l y m e r i ca d s o r b e n t t h er e s u l t so fc o l u m na d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o me x p e r i m e n t s s h o w e dt h a tc h i t o s a n p v ap o l y m e r i ca d s o r b e n th a db e r e ra b i l i t yo fr e m o v i n gt h e c o p p e r ( i i ) i o n si nt h ei n d u s t r yw a s t e w a t e r s c h i t o s a n p v ab e a d sw e r ec h e m i c a lm o d i f i e db yc y a n u r i cc h l o r i d ei no r d e rt o i n c r e a s et h ei n t e r a c t i o n p o i n t s o fh y d r o g e nb o n d so nt h ec h i t o s a nc h a i n s c h i t o s a n p v a m ea d s o r b e n tc o u l ds e p a r a t et h ec o p p e r ( i i ) i o n sw i t hl e s sp hv a l u e d e p e n d e n c e e l e m e n t a la n a l y s i sd e t e r m i n e dt h ec o n t e n t so fn i t r o g e n ，h y d r o g e na n d o x y g e n t h em e t h o do fr e v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nw a su s e dt op r e p a r et h e m e l a m i n e - f o r m a l d e h y d eb e a d s t h eb a t c ha d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt o m e a s u r et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e sf o rc o p p e ri o n si na q u e o u ss o l u t i o n sa tv a r i e t i e sp h v a l u e sa n dc o n c e n t r a t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec h a n g eo fp hv a l u ew o u l d n t e f f e c tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fc o p p e ri o n s t h em e t h o d so fb e ta n db j hw e r e u s e df o r i n v e s t i g a t i n g t h es u r f a c e a r e a , p o r ed i a m e t e ra n dp o r e v o l u m eo f m e l a m i n e f o r m a l d e h y d eb e a d s k e y w o r d s ：c r o s s l i n k i n g ，c h i t o s a n ，p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ，p o l y m e r i ca d s o r b e n t ， c h e l a t i o n ，h y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o n i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：黎明取 2 0 0 7 年1 2 月弓日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 案口只历式 解密时间：年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：蒙日f 1 历芡 。- 7 年，2 月事日 第一章引言 第一章引言 壳聚糖是带有高度螯合能力的生物高分子，由于壳聚糖分子中含有大量游 离氨基和羟基，并且壳聚糖对人和生物无毒，在自然界中受到放射菌的作用能 逐渐降解，是典型的环境友好材料；三聚氰胺的分子结构中含有较多的氮原子， 它具有特殊的分子结构，以其为原料与甲醛缩聚制得的三聚氰胺甲醛树脂有高 度反应性和交联性，三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物具有羟甲基三聚氰胺功能基 团，由于其独特性能而成为一种重要的化工产品。在这里我们将对吸附树脂以 及壳聚糖和三聚氰胺这两种含氨基的化合物在吸附分离方面的相关知识做一下 简单的介绍。 第一节吸附树脂简介和应用 1 1 1 吸附树脂简介 吸附树脂就是聚合物吸附剂，是利用树脂能发生吸附一解吸附作用，以达 到物质的分离净化的目的。吸附树脂一般是按制备大孔型离子交换树脂骨架的 方法制得的，它的特点是容易再生，可以重复使用【1 1 。 吸附树脂具有选择性，它的选择性不仅表现在对某些物质的吸附与不吸附 的极端情况，有时对许多有机物都能吸附，但吸附程度有一定的差别，这样也 可用于混合物的分离、纯化，同样属于吸附选择性。 吸附树脂对混合物的分离原理可分为：( 1 ) 物理吸附：选择性较差，纯度 不高；( 2 ) 键合吸附：这是一种选择性很高的吸附方式，使用特殊的树脂使被 吸附的物质与树脂上的官能团进行键合，与不能键合的物质分离；( 3 ) 化学吸 附：不常用于分离，在分析中常用；( 4 ) 筛分作用：这是吸附分离技术的新发 展，它结合了吸附树脂无机分子筛的特点。无机分子筛具有良好的筛分作用， 但对有机物的吸附能力很差，吸附树脂对有机物具有良好的吸附能力，但对有 效成分性质接近，而分子量相差较大的杂质成分分离效果较差。具有筛分作用 的吸附树脂，其孔径较小，只能吸附分子量较小的有机物，在一定的情况下可 以分离分子量不同的物质。 1 第一章引言 大孔吸附树脂是一种具有大孔网状结构的球型高分子化合物，它具有非常 大的比表面积，能从水中吸附到多种芳香族及脂肪族有机化合物。大孔吸附树 脂与离子交换树脂的区别在于前者是物理吸附，而后者是化学反应。与活性炭 相比具有再生容易，可以反复使用等性质。 大孔吸附树脂特点是：( 1 ) 对分子吸附能力微弱，只要改变体系的亲水条 件，就可以引起吸附的增加和解吸。( 2 ) 采用低沸点溶剂：碱液及提高温度解 决再生。 根据树脂合成所采用工艺条件不同，大孔吸附树脂可分为非极性、中极性、 极性、强极性等四种类型。 最常用的制备大孔吸附树脂的方法是悬浮聚合的方法。除了传统的方法以 外，现在有一种新的制备支化大孔吸附树脂的方法，如：一锅法合成支化聚( 苯 乙烯一二乙烯苯) 悬浮聚合树脂一文中【2 1 ，使用支化的方法，通过调节交联剂和 链转移剂的比例，制备凝胶型和大孔型的交联树脂。使用一锅法可以方便地制备 出的这种类型树脂具有较低的成本，相对于用通常方法制得的凝胶型和大孔型 树脂具有相当高比例自由的聚合物链端，这样得到的树脂具有能更有效地接近 功能基的优势。 1 1 2 吸附树脂的应用 各种树脂的结构和表面性质虽然有较大的差别，但它们都具有多孔性和较 大的比表面积。树脂的孔结构等多项指标可在很大范围内进行调整，化学结构 也有很大的变化余地，也可以根据需要进行相应的表面修饰。因此树脂的应用 具有很大的灵活性，可以满足多种领域的需求。 随着中药现代化进程的迅速推进，与其相关的关键技术一有效成分或部位 的提取和分离技术也得到很大的发展，其中树脂吸附分离技术以其简单、高效、 低耗、灵活等特点而得到迅速推广，也非常能适应于分离中草药复杂化学成分 的需求。 吸附树脂在分离黄酮类、皂苷类、生物碱类等化合物时具有独特的优势。 针对中药中化学成分( 皂苷类、黄酮类、生物碱类、有机酸类) 的性质和结构 特点，开发出相应的高选择性多功能药用专用吸附树脂，将为吸附树脂在中药 领域的应用打下良好的基础。另外，大孔吸附树脂因具有选择性好、吸附容量 大、机械强度高、解吸附和再生容易等优点，已应用于苷类、生物碱、黄酮、 2 第一章引言 酚类等多种中药活性成分的研究。 茶叶含有多种生理活性物质，具有优良的饮用性和独特的药理作用。其中 茶多酚是一类多羟基酚类化合物的总称，具有抗氧化、清除自由基、降血脂、 血糖及血压、抑菌、抑酶等一系列重要作用，儿茶素类是茶多酚的主体组分，也 是茶叶的特有成分，具有苦、涩味及收敛性，约占茶多酚总量的9 0 0 , 6 左右。儿茶素 类化合物的基本结构是2 一连( 邻) 苯酚基苯并吡喃衍生物，由于旋光性和能与 没食子酸形成酯，儿茶素可分为：儿茶素( + ) - - c a t e c h i n ( c ) 、表儿茶素( 一) - - e p i c a t e c h i n ( e c ) 、没食子儿茶素( + ) - - g a l l o c a t e c h i n ( g c ) 、表没食子儿茶 素( 一) 一e p i g a l l o c a t e c h i n ( e g c ) 、没食子儿茶素没食子酸酯( + ) 一 g a l l o c a t e c h i ng a l l a t e ( g c g ) 、表儿茶素没食子酸酯( 一) 一e p i c a t e c h i n g a l l a t e ( e c g ) 、表没食子儿茶素没食子酸酯( 一) 一e p i g a l l o c a t e c h i ng a l l a t e ( e g c g ) 。 近年来，随着茶多酚药用价值的不断开发，其提纯和测定的方法受到了越 来越多的关注，其中常用的方法之一是用树脂吸附法提取茶多酚【3 】。目前常用的 吸附树脂类型有：非极性吸附树脂，如h p 一2 0 应用于多元酚类化合物的吸附提 取：中极性吸附树脂，包括骨架上带有酯基、酰胺基等基团的树脂。在用这些 树脂吸附茶多酚的同时，还要考虑对与茶多酚共存于茶叶中的咖啡因的吸附能 力尽量小，所以，根据两类成分的结构特点设计和选择适宜的树脂成为研究的 焦点。 茶多酚结构中具有较多酚羟基，由于氢键作用，聚酰胺树脂对茶多酚的吸 附远大于对咖啡因的吸附。保留在树脂上的部分咖啡因可用蒸馏水或低浓度的 乙醇溶液洗脱，然后用7 0 - - 8 0 的乙醇洗脱茶多酚，洗脱液多用旋转蒸发或 减压浓缩回收溶剂，真空干燥或冷冻干燥得茶多酚【4 】。采用n k a 一2 吸附树脂，茶 叶中茶多酚的提取率为1 3 6 5 。钱骅等采用含有多数酰胺基的吸附质，专一的 吸附含酚羟基化合物，制得纯度较高的茶多酚。但同时得出此树脂对咖啡碱的 吸附量也较大，难以达到真正纯化的目的。采用z j x 大孔吸附树脂和z j l 大孔 离子交换树脂从茶叶的浸提液中同时提取茶多酚、茶氨酸及咖啡因时，茶多酚 的提取率为1 2 3 5 ，纯度9 5 6 2 ，其中咖啡因的含量低于0 7 1 5 , 6 】。 最近，由牛皮胶原质纤维制得了一种新的吸附利7 1 ，这种吸附剂能选择性从 茶多酚中吸附酰化的儿茶素( e g c g ，g c g ，和e c g ) ，吸附程度能达到9 0 以上。 对c ，e g c 和e c 的吸附程度相对较低。对咖啡因的吸附程度也只是1 1 2 ，这表 3 第一章引言 明多数咖啡因留在了剩余液中。用丙酮一水溶液进行洗脱，纯化的茶多酚 ( t p ) e g c g ，g c g ，e c g 的总含量为9 3 8 ，而咖啡因的含量由原来的9 7 减少到 0 0 4 。e g c g ，g c g ，e c g 的恢复比率高于8 0 。进一步的研究显示，牛皮胶原质 纤维对茶多酚成分的吸附选择性与其分子量有关。将c ，e c ，e g c 与e c g ，g c g ，e g c g 的分子结构进行比较，见图1 1 。由分子结构发现，主要的不同之处是：e c g ，g c g ， 和e g c g 是3 ，4 ，5 一三羟基苯甲酰儿茶素，酰基使多酚与胶原质纤维具有更高 的反应性，这是因为胶原质纤维的疏水性和焦桔酸的结构。所以可以推断酰基 加强了e c g ，g c g ，e g c g 与胶原质纤维的多点相互作用，因而，增加了它们在胶 原质纤维吸附剂上的吸附能力。 ( g c g ) ( e g c g ) 4 h ( e c ) ( e g c ) ( e c g ) 意 哼。 傩毋 、o 第一章引言 t a n n i ca c i d 堍萝 i c h i g a l l o y lgroup(caffeine) 图1 1 茶多酚和丹宁酸中主要成分的分子结构 从理论上讲，茶多酚中的主要成分儿茶素是一种多元酚类化合物，具有一 定的酸性，应该可以与碱性树脂有较强的作用而被吸附。利用高比表面积和极 性基团的吸附树脂可以制得纯度较高的茶多酚。我们希望通过对这一类型的树 脂进行研究，合成并筛选出一种对茶多酚具有较高吸附选择性的吸附树脂。 5 第一章引言 第二节壳聚糖吸附树脂简介与应用进展 1 2 1 壳聚糖的简介 甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物，是数量上仅次于纤维素的天 然有机化合物8 1 。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基衍生物，是唯一的天然碱性多糖，是 一种具有广泛应用价值的生物高分子材料，它的结构如图1 2 所示： a c e t y l g l u c o s a m i n eu n i t g l u c o s a m i n eu n i t 图1 2 壳聚糖的结构 壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、氨基、还有n 一乙酰氨基，能作为配位 和反应点，它们会形成各种分子内和分子间氢键，正因为这些氢键存在，形成 了壳聚糖大分子的二级结构。壳聚糖具有亲水性、生物相容性、生物降解性和 抗菌性等许多性质。 壳聚糖能溶解在一些低浓度无机酸和有机酸中，溶解的实质是壳聚糖分子 链上有众多的游离氨基，这些氨基的氮原子上具有一对未共用的电子，致使氨 基呈现弱碱性，于是便能从溶液中结合一个氢离子，从而使壳聚糖成为带正电 荷的阳离子聚电解质，破坏了壳聚糖分子间和分子内的氢键，使之溶于水中。 壳聚糖的溶解主要受3 个因素影响：( 1 ) 脱乙酰度。脱乙酰度越高，分子链 上游离氨基越多，离子化强度越高，越易溶于水；反之，脱乙酰度越低，溶解 度越小。( 2 ) 相对分子量。壳聚糖分子在分子内和分子间形成许多强弱不同的 氢键使得分子链彼此缠绕在一起且比较僵硬，造成相对分子质量越大，缠绕越 厉害，溶解度越小。( 3 ) 酸的种类。如果把壳聚糖与稀酸的作用看成是形成了 一种高分子盐，那么，有的盐不能溶于水。壳聚糖在稀酸中有一个逐渐溶解的 过程，开始一段时间是氨基结合质子的过程，看不到壳聚糖的溶解，当阳离子 聚电解质形成达到一定的数量，才开始有少量壳聚糖溶解，这些早期溶解的壳 6 第一章引言 聚糖一般是那些脱乙酰度高而分子量低的；溶解速度越来越快，然后又慢了下 来，这是分子量高而脱乙酰度低的壳聚糖，如果脱乙酰度太低，则不能溶解。 另外，加热和搅拌能促进壳聚糖的溶解。 化学改性加强了壳聚糖对金属离子的吸附，增加了吸附剂在酸性介质中的 稳定性，尤其减少了在多数无机酸和有机酸中的溶解性，同时也增加了亲水性 和对微生物降解的抵抗力；物理改性也可以提高机械强度，凝胶的形成减少了 吸附剂的结晶并且扩展了多孔网络，增加吸附性质【9 , 1 0 。 1 2 2 球形壳聚糖树脂的制备 在p h 较低的水溶液中，壳聚糖分子中的一n h ：易形成一n h 。+ ，因而易溶于水， 造成壳聚糖的大量流失。在进行传质分离过程时，传质速率慢，平衡时间长， 在固定床层中作为树脂应用受到限制。因此将壳聚糖开发成如多孔小珠、微球 等构型的树脂产品，提高壳聚糖的应用价值，是十分有意义的。 球形壳聚糖通常是采用高脱乙酰度的壳聚糖，经过化学交联制成。球形壳 聚糖树脂的制备方法如下： 1 反相悬浮聚合s n - 孚l 液相转化法 反相悬浮聚合的方法一般是以甲苯等有机相作为分散介质，通过控制搅拌 速度，使被分散的壳聚糖水溶液形成小液珠，再经交联反应形成不同粒度的球 形壳聚糖树脂。常用的分散介质有透平油、液体石蜡、甲苯、氯苯及其混合液 等。但目前这种方法还没有得到广泛应用，主要是制得的壳聚糖球的机械性能 仍然得不到大的提高。 乳液转化法制备壳聚糖微球的研究及其在药物释放等方面的应用已有一定 的发剧1 1 】。c h e nf 等【1 2 1 用一种新的乳液相转化的方法制备了聚砜( p s f ) 涂层 的壳聚糖球，乳液是由p s f 、n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 、液蜡组成，s p a n 8 0 做 乳化剂，研究了制备过程及各种因素对新涂层方法的影响。这种聚砜涂层的壳 聚糖球可以用于控制释放和中草药的水提取液中重金属离子的去除。乳液相转 化的方法制备聚砜包覆的壳聚糖球的过程如图1 3 所示。一定量的液蜡和乳化 剂s p a n 8 0 加入到聚砜溶液中，在高速搅拌下形成均匀的乳液，再将溶胀的壳聚 糖球在高速磁力搅拌下加入乳液中，被包覆的球从乳液中分离、过滤、用乙醚、 乙醇和去离子水反复淋洗。 7 第一章引言 紫| + h s 扼f 1 8 0 ms p e d m w m d m 口l e ls i z e d m fm _ 瑚n m n 隹- 惑 露蕊墨蠹“o 2 。e o d e +茹e zc o n 协n t 矿v 。 ，0 竺箩：_ 。_ j ： - ：= ：t 0 ，：。： 图l3 新的包覆方法程序圈 2 相转化法 除了利用反相悬浮聚合技术制各壳聚糖球之外，相转化法( 也叫注射法、 滴加法) 等物理方法也取得了较大进展，这是在壳聚糖球的研究中普遍使用的 一种方法。以滴加法制备壳聚糖球的装置图”】如图i4 所示，壳聚糖的乙酸溶液 用泵经喷头注入含有2 mn a o h 溶液的沉淀浴( 非溶剂) 中。厶酸溶剂与非溶剂 氢氧化钠溶液的反应使得溶液中的壳聚糖沉淀，形成凝胶球。为了提高凝胶球 的机械性能，通常用交联剂进行交联，常用的交联剂有戊二醛、甲醛、环氧氧 丙烷等。 第一章引言 图1 4 滴加法制备壳聚糖的装置 谭天伟等【1 4 】采用滴加成球法，以戊二醛、环氧氯丙烷、乙二醇双缩水环氧 丙基醚( e g d e ) 做交联剂，制备了球形交联壳聚糖树脂，研究了其在酸中的稳 定性、使用寿命及交联剂种类对树脂吸附容量的影响，同时研究了去除水中重 金属离子的吸附性能。但是这种水凝胶球在材料上的主要局限性是弱的化学抵 御能力和机械强度。同时交联又使其氨基或羟基的含量降低，影响了其吸附能 力。m if l 等【l5 】通过湿相转化的方法制得了用于固定化抗炎药物消炎痛( 茚甲 新) 的大孔壳聚糖球。先将壳聚糖液滴投入到三聚磷酸盐( t p p ) 水溶液中，经过 液一液和固一液两个相分离过程形成了高孔度的壳聚糖球，在相转化后，多孔 壳聚糖球被3 一氯一2 一羟丙基三甲基氯化铵、苯甲基辛基酸酐等试剂进行了化学改 性，引入了季铵基、脂肪族和芳香族的酰基。消炎痛( 茚甲新) 药物通过不同 类型的分子间相互作用，例如静电相互作用和疏水相互作用，固定在大孔壳聚 糖球上，有望在将来用于药物释放体系。 1 2 3 壳聚糖的化学改性 近年来壳聚糖对金属离子的吸附得到了很多关注。通过吸附的方法分离金 属离子，目的是防止污染并提高对金属的去除和再利用，对已有的生物材料进 行化学改性可以得到性能较好的吸附剂。 壳聚糖是带有高度螯合能力的生物高分子，它的氨基对金属离子的螯合起 主要作用。壳聚糖的结构能被化学改性以使它的吸附能力提高，同时，由于各 种基团的存在，使壳聚糖可借氢键，也可借盐键形成具有类似结构的笼形分子， 9 第一章引言 从而对过渡金属离子有着稳定的配位作用；另外，壳聚糖对酸、有机染料、蛋 白质等也具有很强的吸附能力。由壳聚糖的化学改性得到的一些产品已经应用 在蛋白质的固定化、过渡金属离子和有机物的吸附分离等各个领域【1 6 , 1 7 】。壳聚糖 成本较低，它能从甲壳素的脱乙酰化得到，而甲壳素是除了纤维素以外自然界 中存在的第二大生物高分子。 几种方法已被用来对壳聚糖片状、粉末状和球状材料进行物理或化学改性 i s - 2 1 】。这些改性方法的提出是试图在它的结构中结合不同的官能团、交联或改 变它的脱乙酰度，提高孔尺寸、机械强度、化学稳定性、亲水性和生物相容性。 为了能更全面的说明壳聚糖的化学和物理改性方面的进展，我们将粉状、片状 和球状的壳聚糖归类到一起来进行综述。壳聚糖常见的化学改性反应为： 1 酰化、烷基化、酯化和季铵化反应 壳聚糖通过与酰氯或酸酐反应，在大分子链上导入不同分子量的脂肪族或 芳香族酰基，如n 一乙酰基、壬酰和苯磺酰化壳聚糖衍生物。酰化反应可在羟基 ( o 酰化) 或氨基( n - 酰化) 上进行。酰化产物的生成与反应溶剂、酰基结构、 催化剂种类和反应温度有关。例如，k u r i t ak 掣2 2 】将邻苯二甲酸酐在n ，n 一二甲 基甲酰胺中处理壳聚糖得到壳聚糖衍生物，并由此制得了枝化的壳聚糖。如图 1 5 所示。 遥。一j o o 图1 5 壳聚糖的酰化反应 壳聚糖的烷基化反应主要发生在c ：上的一n h ：上，c 。、c 。位上的一o h 上也可 发生取代反应【2 3 1 。在壳聚糖的烷基化反应中，反应时间、反应温度、反应介质、 碱的用量和改性剂的用量直接影响改性产物的理化性质。用醛类化合物对壳聚 糖进行n 一烷基化还原反应是一个非常方便的化学改性方法，如用对一醛基苯基 1 0 第一章引言 一q 一唾液酸直接进行n 一烷基还劂2 4 1 。 常见的酯化反应有硫酸酯化和磷酸酯化。用含氧无机酸作酯化剂，使壳聚 糖中的羟基形成有机酯类衍生物。硫酸酯化试剂主要有浓硫酸、s 0 2 、s o 。、氯磺 酸等，反应一般为非均相反应，通常发生在c 。位的羟基上。磷酸酯化反应一般 在甲磺酸中与壳聚糖反应。 用缩水甘油三甲基氯化铵对壳聚糖进行化学结构修饰，可在壳聚糖分子中 引入季铵盐基团，制得壳聚糖季铵盐。同壳聚糖的烷基化反应一样，生成壳聚 糖季铵盐的反应也主要发生在壳聚糖分子中亲核中心位的氨基上。在壳聚糖中 引入位阻大、水合能力强的季铵盐基团，也能大大削弱壳聚糖分子间的氢键， 增大壳聚糖衍生物的水溶性。壳聚糖季铵盐除直接溶于水外，还能与某些有机 溶剂以任意比混创2 5 1 。 2 交联反应【2 8 】 壳聚糖上的氨基可以与醛酮发生s h i f f 碱反应，生成相应的醛亚胺和酮亚 胺多糖。可用此反应来保护游离氨基，在羟基上引入其它基团：或用硼氢化钠 还原得到n 取代的多糖。这种还原物对水解反应不敏感，有聚两性电解质的性 质。壳聚糖的s h i f f 碱化反应及还原反应如图1 6 所示。 f 避旷】n 备 n l n - 钮 jn 图1 6 壳聚糖的s h i f f 碱化及还原反应 r - r n h l a 粕一s c 崦 酸性环境使聚合物部分溶解，为了使聚合物不溶解在酸性介质中，通过交 联剂对聚合物进行改性。虽然交联可能削弱吸附作用，但使壳聚糖抗酸碱和化 学物质的能力加强了。交联壳聚糖是网状结构的高分子聚合物，结构很稳定， 即使在酸和碱溶液中也保持它们的强度。这些性质对于吸附剂来说非常重要， 第一章引言 可以使其能在低的p h 值环境中使用。交联也能改变壳聚糖的结晶性质，增强吸 附能力【l 们。利用s h i f f 碱反应壳聚糖可以与二元醛反应而交联。壳聚糖与交联剂 戊二醛发生交联反应是一种应用很多的交联改性方法，反应能在均相或非均相 条件下，在较宽的p h 值范围内于室温下迅速进行。 常用交联方法还有使用环氧氯丙烷、环硫氯丙烷、e g d e 等交联剂进行交联。 常见的壳聚糖交联产物结构如图1 7 所示。 c h 2 9 件 a 嚷粥 i c h 2 0 h ( b ) ( c ) ( d ) 图1 7 壳聚糖和交联壳聚糖示意图( a ) 壳聚糖( b ) 戊二醛交联壳聚糖 ( c ) 环氧氯丙烷交联壳聚糖( d ) 壳聚糖一e g d e 第一章引言 另外，还能把壳聚糖用三氯乙酸酰化成光敏聚合物后在紫外光照射下交联。 交联作用可发生在同一直链的不同链节之间，也可发生在不同直链间；壳聚糖 和聚丙烯酸等用反离子进行交联，形成离子化交联三维网络结构的聚离子膜， 具有更高的亲水性，表现出及其优良的渗透汽化分离性能。 b e c k e rt 等【l9 】也制备了几种含酰胺基的交联壳聚糖衍生物用来吸附二价的 镍、锌和镉等金属离子，其中的一种衍生物通过两步得到，第一步是壳聚糖球 与6 0 的1 ，3 一二胺基丙烷一n ，n ，n ，n 一四乙酸通过形成离子对交联，第二步用 氨基缩合剂二环己基碳二亚胺( d c c ) 使离子对缩合形成酰胺，然后再与( r ) 一( 一) 一噻唑啉一4 一羧酸发生酰化反应。壳聚糖球以1 ，3 一二胺基丙烷一n ，n ，n ，n 一四乙 酸交联的产物如图1 8 所示。 、 图1 8 用1 3 一二胺基丙烷一n ，n ，n ，n 一四乙酸交联的产物 l in a n l 2 9 等研究了一种屏蔽壳聚糖水凝胶球中氨基的新的交联方法，提高 了交联球对金属离子的吸附性能。壳聚糖球首先与甲醛反应使氨基保护起来， 然后用e g d e 交联，最后用盐酸处理交联壳聚糖水凝胶球使氨基被释放出来。傅 立叶红外光谱和x p s 光谱清晰地显示用甲醛处理后，壳聚糖中的多数氨基被转 换成- - n = c h 。基团，它们没有参与与e g d e 的交联反应，交联反应后用盐酸处理有 效地释放了被屏蔽的氮原子，使其恢复为伯氨基。铜离子的吸