（凝聚态物理专业论文）水热法制备氧化锌纳米线场发射特性优化及集成微加工工艺研究.pdf

摘要 水热法制备氧化锌纳米线场发射特性优化及集成微加工工 艺研究 专业：凝聚态物理 学位申请人：方斌 导师：余峻聪教授 摘要 水热法制备z n o 纳米线的场发射特性研究是目前真空微纳电子领域的一个 热点课题。主要原因之一是采用水热法可以在玻璃和金属等不同基底上实现大面 积纳米线的低温制备( 1 0 0o q ，非常有利于材料与带栅真空微纳电子器件结构的 集成。带栅真空微纳电子器件的研制，主要目的是实现低压驱动，然而，水热法 制备的z n o 纳米线晶化程度较差、电阻率偏高、纳米线与衬底的接触电阻较大， 其场发射特性还满足不了带栅器件的应用要求。因此，寻求优化z n o 纳米线场 发射特性的工艺方法并将其应用到带栅器件结构中，以及探索纳米线带栅器件结 构集成微加工工艺，对促进z n o 纳米线在真空微纳电子领域的应用至关重要。 本论文首先研究了z n o 纳米线表面沉积p t 纳米颗粒对其场发射特性的影响 规律。我们制备了表面附着有不同密度p t 纳米颗粒的z n o 纳米线样品。测试结 果表明，当p t 纳米颗粒在z n o 纳米线表面未形成连续膜，颗粒的附着不仅不能 优化z n o 纳米线的场发射特性，反而对电子发射存在抑制作用，开启电场从沉 积p t 纳米颗粒前的8 3v m 上升到一1 0v m ，最大电流密度从一8 2m m c m 2 ( 电 场为1 7v 斗m ) 下降到2 5m a c m 2 ( 电场为一2 6v p i n ) 。我们认为这是由于p t 纳米 颗粒未形成连续膜，对发射电子从纳米线底部到顶端的输运未能起增强作用，而 在顶端位置z n o 与p t 颗粒之间存在接触势垒，限制了电子的发射效率。当p t 纳米颗粒在z n o 纳米线表面形成连续膜，纳米线的场发射开启和阈值电场未有 明显降低( 分别为一1 0v v t m 和一2 5v p m ) ，但最大电流密度明显提高，达。3 2 m a c m 2 ( 电场为一2 9v m ) 。这是因为纳米线电导得到提高，电子直接在p t 膜中 v 摘要 输运和发射，从而提高了纳米线场发射电流承载能力。 其次，论文研究氧化锌纳米线的定位制备及其与带栅真空微电子器件结构集 成微加工工艺。我们设计了两套微加工工艺，即牺牲层剥离法和自对位法，分别 实现了栅极表面无纳米线附着的带栅氧化锌纳米线器件结构。论文对上述两套微 加工工艺进行了分析比较，指出自对位法在实现带栅氧化锌纳米线的研制上具有 更高的可行性。该研究结果对促进水热法生长z n o 纳米线在场发射器件中的应 用具有参考作用。 关键词：带控制栅极场发射器件，氧化锌纳米线，场致电子发射，水热法 v m a b s t ra c t h y d r o t h e r m a l - g r o w nz n on a n o w i r e s ：o p t i m i z a t i o no n f i e l de m i s s i o np r o p e r t i e sa n ds t u d yo nm i c r o f a b r i c a t i o n p r o c e s ：f o rg a t e dd e v i c e c e s s e se v i c e m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：f a n g b i n s u p e r v i s o r ：p r o f s h ej u n c o n g a bs t r a c t r e c e n t l y , f i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fh y d r o t h e r m a l g r o w nz i n co x i d e ( z n o ) n a n o w i r e s ( n w s ) h a sb e e nw i d e l ys t u d i e d t h e i ra d v a n t a g e s i nt h en a n o w i r e s y n t h e s i s ，s u c ha se a s et os c a l eu p ，c o m p a t i b l ew i t hg l a s so rm e t a ls u b s t r a t e sa n dl o w g r o w t ht e m p e r a t u r e ( 1 0 0 。c ) ，s h o wp r o m i s i n gp o t e n t i a lt oi n t e g r a t en w si n t og a t e d v a c u u mm i c r o n a n oe k c t r o n i cd e v i c e s t h em a i no b j e c t i v eo ff a b r i c a t i n gg a t e d d e v i c e si st or e a l i z el o wv o l t a g ed r i v i n g h o w e v e r , d u et ot h e i rp o o rp h y s i c a l p r o p e r t i e s ( 1 0 wc r y s t a l l i n e ，h i g hr e s i s t i v i t ya n dl a r g en w - s u b s t r a t ec o n t a c tr e s i s t a n c e ) ， t h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t yo fh y d r o t h e r m a l g r o w nz n on w sc o u l dn o tm e e tt h e r e q u i r e m e n to fg a t e dd e v i c ea p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt od e v e l o pm o r e f e a s i b l em e t h o d st oo p t i m i z et h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t ya n ds t u d yt h eg a t e dd e v i c e m i c r o f a b r i c a t i o np r o c e s sf o rt h ea p p l i c a t i o n so fz n on w si nv a c u u mm i c r o n a n o e l e c t r o n i cd e v i c e s f i r s t l y , t h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fz n on w s c o a t e dw i t hv a r i o u sd e n s i t i e s o fp tn a n o p a r t i c l e so nt h e i rs u r f a c eh a v eb e e ns t u d i e d w h e np tn a n o p a r t i c l e so nz n o s u r f a c ed i dn o tf o r mc o n t i n u o u sf i l m ，t h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t yo ft h en w sb e c a m e w o r s et h a nt h eo r i g i n a lo n e sw i t h o u tp tn a n o p a r t i c l e s ：t h et u r n o nf i e l di n c r e a s e df r o m 8 3v 斗mt o1 0v ma n dt h em a x i m u mc u r r e n td e n s i t yd r o p p e df r o m8 2n l a c m 2 ( 1 7v m ) t o2 5m m c l n 2 ( 2 6v “m ) w h i l ep tn a n o p a r t i c l e so nz n os u r f a c ef o r m e d a b s t ra c t c o n t i n u o u sf i l m ，t h et u r n o nf i e l da n dt h r e s h o l d f i e l dd i dn o tc h a n g eo b v i o u s l y ( 1 0 v 斗ma n d2 5v “i i l r e s p e c t i v e l y ) ，b u tt h em a x i m u m c u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e dt o3 2 m a c m 2 ( 2 9v “m ) d r a m a t i c a l l y w ep r o p o s e dt h a tw h e np td i dn o tf o r mc o n t i n u o u s f i l m , i tc o u l dn o te n h a n c et h ee l e c t r o n st r a n s p o r tf r o mb o t t o mt ot o pa l o n gn w s t h e r ew a sa l le n e r g yb a r r i e rf o r m e da tt h ez n o - p ti n t e r f a c ew h i c hb l o c k e de l e c t r o n s e m i s s i o nf r o mz n ot ov a c u u m t h u s ，t h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t yb e c a m ew o r s e w h e np tf o r m e dc o n t i n u o u sf i l m ，t h ee l e c t r o n sc o u l dt r a n s p o r td i r e c t l yi nt h ep tf i l m n a m e l y , t h ec o n d u c t i v i t yo fn w s w e r ei n c r e a s e d ，w h i c hm e a l l st h a tt h e c a n s u s t a i nl a r g e rc u r r e n td e n s i t y s e c o n d l y , w eh a v ei n v e s t i g a t e d t h es e l e c t i v e g r o w t h a n dg a t e dd e v i c e m i c r o f a b r i c a t i o np r o c e s so fz n on w s t w od i f f e r e n tm i c r o f a b r i c a t i o np r o c e s s e sw e f e d e s i g n e d ：s a c r i f i c i a ll a y e r l i f t - o f fm e t h o da n ds e l f - a l i g n e dm e t h o d b ye m p l o y i n g t h e s et w om e t h o d s ，g a t e dz n on wd e v i c es t r u c t u r eh a sb e e ns u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d w ef o u n dt h a tt h es e l f - a l i g n e dm e t h o di sm o r es u i t a b l ef o rg a t e dz n on wd e v i c e s f a b r i c a t i o n t h e s ef i n d i n g sc o u l de n a b l eu st op r o m o t et h ea p p l i c a t i o n so f h y d r o t h e r m a l - g r o w nz n on w f i e l de m i s s i o nd e v i c e s k e yw o r d s ：g a t e df i e l de m i s s i o nd e v i c e ，z i n co x i d en a n o w i r e ，f i e l de m i s s i o n , h y d r o t h e r m a l x 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者鲐吝口 日期：2 o t 牟d 月口7 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：弓甄 日期：2 - p d 年口6 月哆日 i l l 导师签名一 导师签名乏歹翟兰罗节 日期出碑嘲7 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任 何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：弓勘了 日期：矽卜年d 6 月p 9 日 引言 第一章引言 氧化锌一维纳米材料具有较低的表面电子亲和势以及较大的高径比，因此在 场发射研究领域具有一定的应用潜力【1 】。已经报道的氧化锌一维纳米结构主要 有纳米线【2 】、纳米棒【3 】、纳米管【4 】、纳米梳【5 】、纳米带【6 】。由于氧化锌纳米线、 纳米棒具有与传统金属尖锥冷阴极相类似的几何形貌，因此它们在场发射领域倍 受关注。氧化锌纳米线的制备方法很多，但可以概分为两类。第一类是以采用化 学气相沉积( c v d ) 设备为代表的高温气相法【7 】。这种方法的制备温度通常在5 0 0 o c 以上，较高的制备温度对衬底以及合成设备等有较高的要求，而且在材料与 场发射器件结构集成中，较高的制备温度容易造成电极表面氧化、器件结构中薄 膜热膨胀龟裂，这制约了高温气相法制备氧化锌纳米线在真空微纳电子领域的应 用。第二类是以水热法为典型代表的低温液相法【8 】。相比于高温气相法，低温 液相法的制各温度在8 0 左右，这提高了在玻璃、塑料以及金属等不同衬底上 进行氧化锌纳米线制备的可能性【9 1 。研究者已经证明，低温液相法能够实现氧 化锌纳米线的大面积( 1 0c r u x1 0c m ) 均匀生长i l o ，而且合成设备较为简单、材 料制备成本低【1 1 】，这有效提升了氧化锌纳米线在真空微纳电子领域的应用潜 力。相比于其它低温液相法( 如电化学沉积法) ，水热法制备氧化锌纳米线对衬底 的导电性要求不高，它可以通过在镀有种子层的衬底上实现垂直取向氧化锌纳米 线的生长 1 2 1 。因此，有关水热法制备氧化锌纳米线的场发射特性研究是目前真 空微纳电子领域的一个热点课题，许多研究小组已经在此课题研究上取得了可喜 的进展。 下面，我们将分两部分对水热法制备氧化锌纳米线场发射应用基础研究现状 进行介绍。 1 1 水热法制备氧化锌纳米线场发射特性优化研究 通常，纳米冷阴极的场发射特性主要受到了纳米线的形貌( 高径比) 、密度、 表面功函数( c a 子亲和势) 、导电特性( c a f t ) 、以及纳米线与衬底间的电接触特性 引言 的影响，因此，研究者们针对上述因素对纳米线的场发射特性进行了优化研究。 下面我们对几个典型的研究成果进行介绍。 纳米线的形貌( 高径比) 对其场发射的影响主要体现在表面电场增强量( b ) ，高 径比越大，表面电场增强越明显，相应的驱动电压就越低 1 3 1 。2 0 0 8 年，本文作 者所在的研究小组【1 4 1 采用水热法，通过改变生长溶液的浓度( 1 0r n l v i 、5r n l v l 、2 m m ) ，在硅片衬底上分别制备出高度( h = 3 m ) 相同的氧化锌纳米棒、纳米笔、纳 米针尖阵列。研究结果表明，纳米针尖由于尖端曲率“= 8n m ) 较小，因此其高径 l - i s ( h r = 3 7 5 ) 最大，其尖端表面场增强因子也最大，因此纳米针尖表现出最好的场 发射特性，其次是纳米笔( h r = 5 8 5 ) ，场发射特性最差的是纳米棒( h r = 4 0 5 ) 。氧化 锌纳米针尖的开启电场和阈值电场分别为4 2v “i i l ( 对应电流密度为1 0l x a c m 2 ) 和6 5v “m ( 对应电流密度为1m a c m 2 ) 。另外，i - c h u a ny a o 等人1 1 5 采用水热法 制备氧化锌纳米线，并通过等离子体刻蚀和化学刻蚀的方法来改变纳米线的形 貌。研究发现，相比于只进行等离子体刻蚀处理的氧化锌纳米线，先采用等离子 体刻蚀然后再用化学刻蚀处理的纳米线的尖端曲率半径更小( 锐化) ，从而具有较 大的高径比，尖端表面电场增强因子增大。纳米线场发射开启电场从未经过处理 时的6 0 1v l x m 下降到锐化后的1 7v “m ( 对应电流密度为1 0 d c m 2 ) 。 密度较高的纳米线之间存在电场屏蔽效应，从而影响发射尖端表面的电场分 布和强度【1 3 】。因此，对纳米线密度进行优化是提高纳米线场发射特性的另一个 有效手段。x o i a n 等人1 1 6 采用水热法，通过改变生长溶液的浓度以及生长时间， 制备出不同密度、不同高径比的氧化锌纳米线。场发射测试结果表明，只有当相 邻纳米线的间距和高径比在一个相互匹配的值时( 高径比：3 8 9 ，间距：1 7 8n m ) ， 纳米线的场发射特性才达到最优。经过优化后的纳米线场发射开启电场和阈值电 场分别为3 8 3v “m ( 对应电流密度为1 0l x a c m 2 ) 和5 6 5v h t m ( 对应电流密度为1 m a c m 2 ) 。另外，在2 0 0 8 年，本文作者所在的研究d 组 1 7 1 采用物理溅射法在硅 片衬底_ i z n 备不同厚度( 1 5n m - 3 5n m ) 的种子层，利用种子层厚度成功地大范围 ( 6 个数量级) 调控氧化锌纳米线的密度。研究发现，随着种子层厚度的增加，纳 米线的密度增大( 从6 8 x1 0 4 c m 2 增大到2 6 x1 0 1 0 e r a 2 ) 。场发射测试结果表明， 当纳米线密度在1 0 x 1 0 9 c m e 时，其场发射开启电场和阈值电场最低，分别为7 1 2 引言 v m ( 对应电流密度为1 0 t a c m 2 ) 和1 3v h m ( 对应电流密度为1 0m a c m 2 ) 。 纳米线的电阻对其场发射特性的影响主要体现在两个方面1 1 8 1 。首先，电子 发射过程中在纳米线上的压降( v = i r ) 将随电阻的增加而增大，在获得相同发射电 流的前提下，电阻值较大的纳米线将需要更高的驱动电压。另一方面，发射电流 通过纳米线将产生焦i 珙( q = i r 2 ) ，当电阻较大时，在低发射电流下就可能产生 高热量，导致纳米线熔化。提高纳米线的导电性能的主要方法是对纳米线进行掺 杂，提高其载流子浓度。目前，实现氧化锌纳米线掺杂的方法主要是通过在纳米 线合成过程中引入掺杂元素【1 9 1 ，而采用水热法是难以实现上述掺杂的，因为在 水溶液中，引入的掺杂物质容易形成水合离子，从而导致掺杂元素难以进入氧化 锌晶格【2 0 】。最近，本文作者所在的研究小组【2 1 】发展了一种新的技术方法，即 采用红外激光在氮气气氛中对水热法制备的氧化锌纳米线进行辐照，实现了氧化 锌纳米线的氮掺杂。图1 1 给出的是激光辐照前后单根氧化锌纳米线的典型i v 测试曲线。通过计算得出，在激光功率为4 0 0w ，脉冲宽度为2m s 时，经过辐 照的纳米线电导率得到较大的提高。纳米线电导率从辐照前的1 2 0 xl f f 3 $ c m 上升到1 4 3 x1 0 2s c m 。图1 2 给出了激光辐照前后氧化锌纳米线的场发射测试 j e 曲线与f - n 曲线，从图中可以看出，经过激光辐照( 4 0 0 w ，2m s ) 的氧化锌纳 米线开启电场从未经过辐照时的1 0 3v m 下降到2 0v 睢m ( 对应电流密度为1 0 l l a c m 2 ) ，场发射最大电流密度相应地从2 3m a c m 2 ( 对应电场为1 8 8v 弘m ) 升高 到5 3m 舭m 2 ( 对应电场为3v “m ) 。上述研究结果表明改善纳米线的导电特性对 降低场发射开启和阈值电场，提高发射电流密度具有明显的作用。上述方法也为 调控纳米材料的光电特性提供了一种新的途径。 3 图l - l ：激光辐照前后单根氧化锌纳米线的典型i v 测试曲线f 2 1 崮1 - 2 ：( a ) 和( b ) 分剐为野过激光辐照和未经过激光辐照的氧化锌纳米线的典型场 发射j e 曲线，插图为对应的f - n 曲线【2 1 】。 有灭氧化锌纳米线表面功函数的调节，以及纳米线和衬底之问的电接触特性 对其场发射特性的影响研究日前开展得比较少。2 0 0 7 年，日本国家材料科学研 究所的y o s h i ob a n d o 研究小组 2 2 将水热法制备的氧化锌纳米线分别浸泡在p t 盐溶液及a g 盐溶液中( 例如：h 2 p t c k 和a g n 0 3 ) ，然后将样品取出并在室温环境 下使附着在纳米线表叫的p t 盐及a g 盐分解，获得了表面分别附着有p t 和a g 纳米颗耗的氧化锌纳米线。图1 3 给出了表面附着有p l 和a g 纳米颗粒的氧化锌 纳米线场发射测试j e l | 1 线与f n 曲线。从图中可以看山，表面附若有p t 和他 4 引言 纳米颗粒的纳米线的场发射开启电场分别为1 9w l x m 和2 6v , m ( 对应电流密度 为1 0 弘a c m 2 ) ，远低于原始样品的场发射开启电场( 9 2v 肛m ) ，这说明表面附着 的p t 和a g 纳米颗粒对氧化锌纳米线的场发射特性有改善作用。在探讨金属纳米 颗粒对纳米线场发射特性的影响机理时，他们认为，p t 和a g 的功函数分别为5 6 e v 和4 3e v ，而没有掺杂的氧化锌功函数在4 2 5 8e v 之间f 有可能大于p t 和 a g 的功函数) ，p t 和a g 纳米颗粒的附着有可能降低氧化锌纳米线的表面功函数， 从而提高纳米线的场发射性能。另外，由于a g 纳米颗粒表面在空气环境中容易 被氧化，因此表面附着有a g 纳米颗粒的纳米线场发射性能增强效果不是很明显。 图1 3 ：表面附着有p t 或a g 纳米颗粒的氧化锌纳米线典型场发射测试曲线； ( a ) j - e 曲线；( df - n 曲线【2 2 1 。 综上所述，研究者们已经发展了多种途径来优化水热法制各氧化锌纳米线的 场发射特性。其中，有关纳米线电学特性以及纳米线与衬底电接触特性对其场发 射特性的影响研究报道受关注较少，大多数研究侧重于探讨纳米线形貌、密度对 其场发射特性的影响。由于水热法制备的氧化锌纳米线存在电阻率大、纳米线与 衬底的接触不牢固、纳米线与衬底间接触电阻较大的问题 2 3 1 ，仅考虑调控纳米 线形貌和密度很难使纳米线的场发射特性得到根本改善。而且，目前已报道的关 于纳米线电学特性、纳米线与衬底的接触特性的优化方法，普遍存在与带控制栅 极真空微电子器件结构制作工艺兼容性差的问题。例如，高温法( 9 5 0o q 对纳米 线进行杂质扩散掺杂，有可能造成器件结构中薄膜热膨胀龟裂1 1 9 1 ；激光辐照方 法存在激光辐照处理效率不高的缺点 2 3 1 , 采用p t 盐或者a g 盐溶液对纳米线进 5 引吉 行处理的过程中，将样品拿出溶液时，溶液存样品表面容易不规则流动导致颗粒 不均匀分布，从而影响大面积纳米线发射均匀性 2 2 1 。因此，非常有必要探索与 带控制栅极真空微电子器件结构制作工艺兼容的新方法，改善氧化锌纳米线的电 学特性和纳米线与衬底的电接触特性，这是本论文的工作内容之一。 1 2 氧化锌纳米线定位制备及带控制栅极器件研究 目前在研的场发射器件主要分有二极结构和三极结构。如图1 4 ( a 1 所示，二 极结构由阴极、阳极和绝缘层构成，该结构虽然制作工艺比较简单，但是通常需 要在阴阳极之间施加较高的电压( k v 量级1 才能诱导阴极材料发射电子。较高的 驱动电压使其难以与目前常用的i c 驱动电路兼容。而且，在二极结构器件中， 阴极材料的大面积电子发射均匀性对器件的性能影响较大，如果均匀性较差，那 么可能只有若干个发射特性较好的区域在起作用，这限制了二极结构在场发射器 件中的应用和发展。图1 - 4 0 ) 给出的是三极器件结构剖面示意图。如图所示，三 极结构由阴极、阳极、控制栅极和绝缘层构成，其中控制栅极用于控制阴极电子 发射，阳极的作用则是加速电子。由于控制栅极与阴极之间的距离较小，通常在 栅极上施加较小的电压便能使阴极材料发射出电子。在器件结构制作时，需要将 阴极材料定位制备在栅极孔中，因此，三极结构制作工艺相对复杂。由于三极结 构一般驱动电压较低，而且容易实现阴极阵列的寻址驱动，因此，这种结构在器 件中被广泛应用，本论文工作的另一项内容就是探讨阴极材料和带栅器件结构的 集成工艺。 图1 - 4 ：( a ) 和( b ) 分别为二极结构和三极结构场发射器件示意图。 如t 所述，制作带控制栅极器件( _ 二檄结构1 的关键工艺之是阴极材料与带 栅器件结构集成。实现材料和器件结构集成的技术方法主要有两种，分别为自对 能法( s e i f a l i g e d ) 2 4 】和栅孔定位生长法【2 5 。图1 - 5 ( a ) 和1 - 5 ( b ) 分别给出了这两 种方法的工艺流程图。闩对位法主要是用于带栅硅尖锥器件阵列的制作【2 6 】，而 带栅纳米冷阴极器件所采用的方法主要是栅孔定位生长法1 2 7 1 。无论使用上述方 法中的哪一种，首先要解决的问题是阴极材料的可控定位制各。结合本论文的研 究内容，下面我们对水热法生长氧化锌纳米线的可控定位制各及带栅器件的研究 现状进行介绍。 罔1 - 5 ：( a ) 和( b ) 分别为自对位法和栅孔中定位生长法制备带控制栅极器件结构工 艺流程图。 目前，关于水热法生长氧化锌纳米线的定位制备研究报道较；g 2 8 1 ，而关于 带栅器件的制作研究则非常少【2 9 】。下面先介绍一下有关氧化锌纳米线定位制各 方面的代表性工作。2 0 0 7 年，韩国全北大学的y o o nb o n gh a h n 等人【2 8 】采用电 子束光刻工艺在镀有种子层的硅片上制作出光刻胶图形，然后采用水热法生k 氧 化锌纳米线。由于只有未被光刻胶覆盖( 露出种子层1 的位置生长出氧化锌纳米 线，困此剥离光刻胶后，可以在衬底上获得氧化锌纳米线定位图形。他们通过调 7 引音 节电子束光刻工艺参数获得了不同尺度的纳米线定位图形，结果如凰1 - 6 所示。 2 0 0 8 年，本论文作者所在研究小组1 3 0 采用电子束光刻工艺，在镀有种子层的硅 片上制作直径为枷n m 的光刻胶圆孔阵列，然后利用水热法在圆孔中生长氧化 锌纳米线，获得了单根氧化锌纳米线阵列。2 0 0 9 年，rk i t s o m b o o n l o h a 等人【3 1 】 采用印刷法在i t o 玻璃上制作出种子层定位图形，然后采用水热法生长氧化锌 纳米线。图1 7 给出了他们生长的氧化锌纳米线s e m 图。从图中可以看出，当 生长溶液浓度在0 1m 、0 2 5m 和0 5m 时，覆盖有种子层的区域生长出垂直取 向的氧化锌纳米线，没有覆盖种子层的区域附着有少量的氧化锌纳米线，纳米线 横躺或随机取向生长在样品表面；当生长溶液浓度为1m 时，覆盖种子层和没 有覆盖种子层的区域都生长有垂直取向的氧化锌纳米线。 图1 - 6 ：( a ) 和咖为直径2p m 的氧化锌纳米线定位图形；( c ) 为直径5 0 0n m 的氧化 锌纳米线定位图形；( d ) 为直径5 叽1 0 0 n m 的氧化锌纳米线定位图形 2 8 1 。 8 引言 图1 7 ：结合印刷法定位制备的氧化锌纳米线s e m 图【3 1 。( a h d ) 分别是在溶 液浓度为0 i m 、0 2 5 m 、0 5 m 以及1 m 时生长的氧化锌纳米线s e m 图。 通过上面的介绍，我们知道，目前实现水热法生长氧化锌纳米线的定位制各 工艺方法可以分为两种：( 1 ) 牺牲层辅助定位i 去( 如图l a ) 所示h 首先采用光刻 工艺在镀有种子层的村底上形成光刻胶图形，然后通过水热法生长氧化锌纳米 线。由于只有未被光刻胶覆盖佛出种子层) 的位置生长出纳米线，晟后通过剥离 光刻胶便可在衬底上形成氧化锌纳米线定位图形。( 2 ) 种子层辅助定位法( 如图 1 - 8 c o ) 所示) ：首先采用印刷、定位沉积等方法在村底上形成种子层定位图形，然 后通过水热法生长氧化锌纳米线，在衬底上形成氧化锌纳米线定位图形。从上述 所列举的典型例子可以看出，采用种子层辅助定位法生长氧化锌纳米线时，非定 位图形区域( 没有覆盖种子层的区域) 会附着或生长有纳米线。这是因为在水热法 生长氧化锌纳米线的过程中，溶液中以及未覆盖有种子层的衬底表面将存在随机 成核的氧化锌晶粒该晶粒将诱导生成纳米线。同样采用牺牲层辅助定位法生长 9 i 氧化锌纳水线时，随机成核牛长的纳米线也存在于光刻胶表而，但是这些纳米线 随后会随着光刻胶的剥离而被去除。凶此，采用牺牲层辅助定位法能够获得较好 的纳米线定位图形。 图1 8 ：( a ) 和( b ) 分别为采用牺牲层辅助定位法和种子层辅助定位法进行氧化锌纳 米线定位制各的工岂流程图。 在氧化锌纳米线带栅器件研究方面，目前只有少数几个研究小组丌展过相关 研究t 作。下介绍两个典型例予。2 0 0 6 年，台湾新竹交通大学的c h i a y i n g l e e 等人 2 9 以硅片作为衬底，利用微n 3 - x 艺在村底上制作带控制栅极器件场发射 期白j 结构，然后采用水热法在栅孔中生长氧化锌纳米线获得了带控制栅极氧化 锌纳米线场发射器什，器件结构制作工艺流程如图1 - 9 ( a ) 所示。图i 9 ( b 1 给出了 泼器件的s e m 彤貌图，从图中u r 【三【看出，单个栅孔中纳米线阴极区域为1 0 0 1 0 0u m 2 ，帽邻栅孔的边缘间距为5 0 0 “m 。他们对器件的场发射特性进行了测试 并研究了栅极电压对阴极发射电流的控制作用。场发射测试电路如图1 - 9 ( c ) 所示。 研究结果表明，保持阴阳极之间的电场为2 2 w t m ，栅极电压在1 4 v 时阴极发 射屯流密度逃到饱$ h ( 1 2m a c m 2 ) 。通过计算得到此时跨导为2 2u s ，器件的丌 关比高达10 2 。由此可见，栅极对阴极场发射r b 流具有很好的调控作用。另外， 引言 他们还对环境真空度以及光辐照处理对器件性能的影响进行了研究。结果发现， 光辐照处理可以增强栅极的控制作用；工作真空度越高，器件的场发射性能越好。 ( b ) 图1 - 9 ：( a ) 器件结构制作工艺流程示意图；( b ) 器件结构s e m 图 ( c ) 器件场发射性能测试结构示意图f 2 9 。 2 0 0 8 年，本文作者所在的研究小组 1 4 1 采用微加工工艺在硅片上制作出4 0 x 4 0 个直径为5t u n 的栅孔阵列结构( 如图1 - 1 0 所示、，然后采用水热法在栅孔中 定位生长氧化锌纳米线，获得了集成有氧化锌纳米线的带控制栅极场发射起器件 结构。场发射最4 试结果表明，当栅极电压为4 0 v 时，场发射电流密度为。1 0 脚m 2 。髓着栅极电压的升高，场发射电流密度增大。当栅极电压为1 2 0v 时， 场发射电流密度达到了2m a c m 2 。 引i 崮1 1 0 ：( a ) 带控制栅极氧化锌纳米线场发射器件制作工艺流程流程； b ) 器件 s e m 形貌图 】4 。 综上所述，研究者仃j 结合微加工_ 艺制作带控制栅极器件结构，并采用水热 法在栅扎中定位生长氧化锌纳米线获得了带控制栅极氧化锌纳米线场发射器 件。然而，根据r 前极少的几项关r 带控制栅极氧化锌纳米线的报道，有关带栅 器件研制还存在如f 几个关键工艺难点。酋先是如何将氧化锌纳米线定位生长在 栅孔巾f n j 。纳米线生长存栅扎中问可以降低纳米线与栅极接触的可能性，减小在 1 2 器件工作时栅极与阴极短路的几率，同时可以减小栅极漏电流。其次，目前尚未 有研究者将将牺牲层辅助定位法应用到带控制栅极氧化锌纳米线场发射器件结 构的制作中，为了最大限度降低器件表面污染( 表面纳米线附着) ，探索牺牲层辅 助定位法在带控制栅极氧化锌纳米线场发射器件制作中的应用具有实用意义的。 1 3 本论文的主要工作及研究意义 本文的主要工作，是通过在水热法制备氧化锌纳米线的表面沉积p t 纳米颗 粒，并研究表面p t 纳米颗粒沉积对纳米线场发射特性的影响，从而寻求提高氧 化锌纳米线场发射性能的技术途径，在此基础上，研究氧化锌纳米线的定位制备 及其与带栅场发射器件结构的集成微加工工艺，以期促进低温水热法制备氧化锌 纳米冷阴极在真空微纳电子器件上的应用。 本论文工作内容主要包括两部分。第一部分：在氧化锌纳米线表面溅射沉积 p t 纳米颗粒，研究p t 纳米颗粒对纳米线场发射特性的影响：第二部分：对水热 法生长氧化锌纳米线的定位制备及其与带控制栅极场发射器件结构的集成微加 工工艺进行研究。基于上述研究内容，本论文各章节的安排如下。 第二章，我们首先介绍水热法制备氧化锌纳米线的工艺流程。然后，详细描 述氧化锌纳米线表面p t 纳米颗粒沉积工艺及形貌表征实验。接着，介绍表面附 着有p t 纳米颗粒的纳米线的场发射特性测试结果。根据沉积p t 纳米颗粒前后纳 米线场发射特性的变化，我们对p t 纳米颗粒的附着对纳米线场发射特性的影响 进行探讨。 第三章，我们介绍水热法生长氧化锌纳米线的定位制备及其与带控制栅极场 发射器件结构的集成微加工工艺。我们首先介绍在水热法定位制备氧化锌纳米线 工艺中所遇到的问题及可能的解决方法；然后，从微加工工艺角度探索如何实现 水热法制备氧化锌纳米线与带栅场发射器件结构的集成。 在第四章中，我们将对论文工作进行总结，对今后继续这一课题的研究工作 有针对性地提出一些建议。 第三章氧化锌纳米线定位制备及集成微加 工艺研究 第二章氧化锌纳米线表面p t 纳米颗粒沉积及场发射 特性研究 本章探索氧化锌纳米线表面沉积p t 纳米颗粒对其场发射特性的影响规律， 为寻求优化氧化锌纳米线场发射特性的工艺方法提供实验参考。 2 1 氧化锌纳米线的水热法制备及表征 2 1 1 衬底的清洗 本论文实验采用i t o 玻璃作为衬底。i t o 玻璃表面i t o 膜层的厚度为8 0r i m ， 电阻率为2 0o m 。在生长氧化锌纳米线之前，我们对i t o 玻璃进行清洗，清洗 步骤如下。( 1 ) 洗洁精擦洗。将i t o 玻璃放入洗洁精稀释液中，用无尘布对衬底 表面进行擦洗，然后用高压自来水对衬底表面进行冲洗以去除洗洁精及大颗粒污 渍。( 2 ) 丙酮超声清洗。将衬底放置在采用塑料王( 聚四氟乙烯) 制作的清洗架上， 然后将清洗架连同衬底一起放入丙酮溶液中进行超声清洗，超声清洗的时间为 1 5m i l l 。丙酮的作用是溶解吸附在衬底表面的有机物。( 3 ) 无水乙醇超声清洗。 将i t o 玻璃基片在乙醇溶液中超声清洗1 5m i l l 。乙醇的作用是溶解吸附在样品 表面的丙酮。( 4 ) 去离子水超声清洗。将i t o 玻璃基片在去离子水中超声清洗1 5 m i n 以溶解样品表面吸附的乙醇。( 5 ) 衬底烘烤。用高压氮气将衬底表面的水分 吹干，然后将衬底放在1 2 0o c 的热板上进行烘烤，烘烤时间为1 5m i l l ，目的是 去除吸附在衬底表面的去离子水。 2 1 2 种子层的制备 本论文实验采用锌薄膜作为氧化锌纳米线生长所需种子层，锌薄膜采用磁控 溅射法制备。磁控溅射设备的工作原理介绍如下：磁控溅射是在高真空状态下( 巧 x1 0 - 3 p a ) 充入惰性气体( 一般为a r ) ，然后在两平行金属电极间加上高电压，a r 原子被离化而形成电子及离子。通过在电极周围引入环形磁场，电子便在磁 1 5 第三章氧化锌纳米线定位制备及集成微加i i - e 艺研究 场的作用下旋转运动并与原子碰撞而使原子进一步离化。m 离子在电场 的作用下向靶材表面加速运动，轰击靶材，靶材原子脱离靶并溅射到衬底表面， 实现薄膜的沉积。我们所使用的磁控溅射设备为中科院微电子所生产的磁控溅射 台( s p - 3 型) ，所用的靶材为高纯z n 靶( 9 9 9 9 9 ) ，薄膜制备工艺参数如表2 1 所 列。所制备的z n 薄膜在空气中由于自然氧化而在表面形成氧化锌薄膜层。 表2 1 ：磁控溅射制备锌种子层薄膜的工艺参数。 l靶材溅射气体气体流量溅射功率溅射时间薄膜厚度 i z na r6 0s e e m3 0 0w2m i n6 0n m 2 1 3 氧化锌纳米线的制备 下面我们详细介绍氧化锌纳米线的水热法生长工艺。 第一步：生长溶液的配置。本论文实验所用的氧化锌生长溶液为六水合硝酸 锌( z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) j r i 六次甲基四胺( c 6 h 1 2 n 4 ) 的混合溶液，溶液浓度为2m m ，生 长溶液中溶质和溶剂的用量如表2 2 所示。 表2 2 ：氧化锌纳米线生长溶液中溶质与溶剂的成分及用量。 六水合硝酸锌六次甲基四胺去离子水 ( z n ( n 0 3 ) 2 。6 h 2 0 )( c 6 h 1 2 n 4 )( h 2 0 ) o 6g0 2 8g 1 0 0 0r r d 第二步：氧化锌纳米线的生长。我们采用恒温水浴加热的方式生长氧化锌纳 米线，所采用的加热设备是h w s 一2 4 型电热恒温水浴锅( 上海齐欣) ，该设备的加 热功率为1 0 0 0w ，温控范围为5 肌9 9 0o c ，可以同时对四个容器进行加热，图 2 - 1 ( a ) 给出了恒温水浴装置的实物照片。 1 6 第：章氧化肄纳米线定忱剖蔷厦媳成微加lz w 究 圈2 - i ：( a ) 电热恒温水浴装置实物照片；( b ) 纳米线生配转置示意| 车| 具体实验步骤介绍如下：( 1 ) 在保证水浴锅内有充足水量的情况f ，设置恒 温温度为8 0 0 c 并肩动加热程序，经过一小时后水温将从窀温上州到所没定的温 度。( 2 ) 如图2 - l b ) 所示，将样品固定在样品架r 放八 j f 有，士长溶液的烧杯中。 为了避免溶液中的生成物沉淀到样品表面样品架固定有样品的一而朝下。( 3 l 将烧柘故入水 f 锚中保持溶液恒温8 0 。c ，生k 时日j 为1 8 小时。为了减少生长 过程叶1 溶液水分的蒸发，我们用保鲜纸或铝箔将烧杯口密封，井用培养 1 【将烧杯 【i 盖住。 第i 步，取样。生长达到所需时问，即日t 取样。为了防j p 漂浮存溶液液i f | j 的 白色生成物附着在样品表面，在将样晶拿出烧杯之前，首先要将这些白色，+ 成物 主除。然后，用镊了取出样- 铺架及样品，将样品从样品架1 拆除井将其放入去离 子水巾进行清洗。撮后j j “压氯气将样品表面的水分吹于，肉玎显叮观察判衬底表 面形成一层乳白色薄膜。 2 1 4 氧化锌纳米线的形貌和结构表征 我们采用扫描f uf 硅微镜( s e m ) 、透射电子艋微镜( t e m ) 对氧化锌纳米线的 形貌和结构进行袭征结粜如| 冬| 2 - 2 和圈2 - 3 所示。从图2 - 2 和图2 - 3 中我们 r 叮以看出，所制备的氧化钟纳米线为针尖状，尖端虹径为2 0t i m 根部直径为 一1 0 0n m t 纳米线的密度约为i 2 1 0 9 七一。从商分辨透射l 乜镜( h r t e m ) 形貌罔 第= 章氧化肄* 米线定位制符集成傲加三研究 及电子衍射表征结果可以看出，所制备的氧化锌纳米线属于单晶结构纳米线沿 生长方向的晶面问距是0 5 2l l l