（物理化学专业论文）过渡金属氧化物体系no选择催化还原性能的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 富氧条件下选择还原n o 是环保领域的一个重要课题。在本文中，主要研究 了过渡金属氧化物催化剂上烃类选择催化还原n o 的反应。本文主要包括三个部 分的主要内容：第一部分研究了制各方法及反应条件对n i a 1 2 0 3 催化性能以及 催化剂物相结构和活性中心的影响。第二部分研究了共沉淀法制各的c o a 1 2 0 3 催化剂以及添加改性金属对催化剂表面活性物种和催化性能的影响。第三部分 研究了硫酸化处理前后催化剂的物相结构和催化活性物种在催化剂表面分散情 况以及对催化性能的影响。各部分主要内容分述如下： 1 系统研究了n i 灿2 0 3 催化剂的制各条件和制各方法对催化性能的影响。研究 发现，由共沉淀法制备的5 5 0 焙烧的4 、v t n i a 1 2 0 3 催化剂具有最好的催 化性能。通过表征结果可知存在于y a j 2 0 3 表面尖晶石结构中的n i ”是n o 催化还原活性中心，而n i o 是丙烷氧化活性中心。大量n i 0 的存在会促进 丙烷完全燃烧，降低丙烷的选择性，导致降低催化活性。共沉淀法制各的 n i - a 1 2 0 3 催化剂发现具有较好的热稳定性、抗s o z 中毒性、抗水中毒性和耐 氧能力。 2 研究了c o - a 1 2 0 3 催化剂的制各条件对催化性能的影响，选择了最佳的焙烧 温度和钴负载量。钴含量为8 、v t 的样品具有最高的催化活性。钴含量进一 步增加，出现的c 0 3 0 4 会促进丙烷燃烧这一不利的竞争反应，降低丙烷选择 催化还原n o 的活性。催化剂的最佳焙烧温度为8 0 0 ，当焙烧温度低于8 0 0 时，催化剂中会出现c 0 3 0 4 ，进而降低催化剂的活性，当焙烧温度高于8 0 0 时，由于催化剂烧结导致比表面积减小，影响活性中心的分散，所以催化 剂选择还原n o 的能力降低。探讨了不同金属的添加对c o a 1 2 0 3 催化剂物 相结构和钴物种存在形态以及活性的影响。在8 c o a 8 0 0 催化剂中添加不| 司 金属助剂f e 、n i 、c u 、z n 和a g 。z n 的加入会促进钻物种的分散和抑制烃 类的燃烧反应的发生，进而提高烃类选择还原n o 的活性。而且研究表明 s 0 2 的加入可以提高催化剂高温活性。通过原位红外光谱，我们对活性最好 的c 0 _ z n - a 1 2 0 3 和括性最差的c o f e a 1 徊3 催化剂上丙烯还原n o 的反应机 理进行了初步探讨。研究发现，不同催化剂表面的吸附物种阻及反应中间体 中文摘要 不同，导致催化还原n o 的性能不同。 3 研究了硫酸化处理对n i z r 0 2 和c o _ z r 0 2 催化剂的催化性能影响。研究发现， 与未经过硫酸化处理的催化剂n i z 曲2 和c o z 由2 相比，经过硫酸化处理的 催化剂活性明显提高。通过各种表征深入探讨了硫酸化处理对催化剂结构及 镍物种和钴物种存在形态的影响。实验发现，硫酸化处理催化剂有利于进一 步分散镍物种和钴物种，形成更多的催化活性中心。同时，硫酸化处理阻止 了体相n i o 和c 0 3 0 4 的形成，抑制了丙烷的燃烧反应。另一方面，硫酸化处 理增强了催化剂的强酸性位，这些强酸位对于部分氧化丙烷形成丙烷选择催 化还原n o 中间物种有重要的作用。 关键词：一氧化氮，选择催化还原，丙烷，丙烯，过渡金属，氧化物 a b s 们c t a b s t r a c t t h es e l e 甜v ec a t a l y t i cr e d 眦“o n ( s c r ) o f n oi e x c e s so x y g e i s8p r 0 i i s 堍 m e 山o dt 0r e m o v cp o u u t a n t s 丘o me x h 删血m e s kt h i sp a p w ef o c 璐o n 仃a i l s m o n m e t a lox j d e s 船c a t a l y s t s ，b e c a u s et h c yh a v ev 撕a b l ev a j a n c et oc a 词y z et h er e d o x r 曲c d 彻ba n dt 1 1 e i rg o o dr e s i s t a i l c e1 0s t e 锄i sb e e f i c t on o s c r 形枷i o n p a n i ： t h ee 虽斌o f p t e p 雒a t i o nm 曲o d s 锄dc 删o n so n t h ec a l 出y t i cp e r f b r m a n c eo f n os e l e c 曲er e d u c o b yc 3 h 8i ne x c e s so x y g e no v e rn i a 1 2 0 3c a t a 】y s t sw a s 咖d i e d hd e 诅i l nw a sf o l l i l dt h a t4 、v t n i - a j 2 0 3p r 印a r c db yc o p r e c 磷戗i o na n dc a i c i n e d a t5 5 0 s h o w 。dm eh i 曲e s td e n o xa 撕v 晦b a s c do nc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s ， s 删雠ea l 眦i n a t ep h a s ec o n 蛐g l l i g i l l yd i s p e r s e dn i c k e lm e “c a t o n si n 舢2 0 3 m a n 奴w 船r e g a r d e da s 吐l ca c t i v es i f e f o r n 0r e d u c t i o nb y c 3 h 8a n d n i op h a s e w 踮 血ea c t i v es t ef o rc 3 h 8o ) 【i d 而0 nb yo x y g e n t h ec a t a l y s to h i a l n e db yc o p r e c i p - t a t 岫n m e t l l o de x l l i b i t e dh i g l lm e n n a ls t a b i l 时a n ds h o w e d9 0 0 da n t i - p o i s o n o u sa b 廿t o s 0 2a i 】d h 2 0 p a r t ： c o a 1 2 0 3 洲”t sw e r es y s t c l i c a i i yi n v e s t i g a t e ( 1t l l ee 疵c to fp r e p a r a t j o n c o n d m o n so n 廿l ec a t a l 巾cp e r f b 衄a n c ef o rc 担gs e l e 嘶v er e d u c n o nn 0i i le x c e s s o x y 咎e 1 1 i tw a sf o u n dt h a t8 c o a 1 2 0 3p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n 锄df o l l o w i n g c a i c i 工l a t i o na t8 0 0 e x h i b i l e d 仕l el l i 吐e s td e n o xa c v i t vw h e nd i 腩r e n t e t a l s w e r ea d d c di n t 0c o 枷2 0 3a sm o d i 丘e r s ，o n l yz ns h o w e dp o s i 咖ee 雎c to nd e n o x a c d v i 吼b a s e do nc h a m c e r i z a d o nr e s u h s ，t h ea d d m o no fz nc o u l dp r o m o t et 1 1 e d i s i ) e r s 幻no fc os p c c i e sa n dr e s h a i nt h ec 3 h s0 rc 3 h 60 x i d a t i o nb yo x y g e n f i n a l l y ， i l s 吨_ m - s i n lf t - 取m e t h o d ，m er e a c d o nm e c h a n i s mw a sd i c u s s e d p a r t ： n i z r 0 2 柚dc o z m 2w e r es u l f a t e dw 油( n 出) 2 s 0 4 n ee 脓to f “髓e d p r o c e s so nt h ec a t a l y t i cp e r f b r l 阻c ew a ss t u d i e d n ee x p 莉m e n t a lr e s u i t s 砌i c a t e d 也a t 日1 em o d i 右c 撕o n0 f ( n 啦) 2 s 0 4r e s l l l t e d 血也。g e “e 枷o no fs t r o n gb r 衄s t e d 柚d l e 谢sa c i ds k sa n dp r o m o t e dt h ed i s p e r s i o no f 廿l en ia n dc os p e c i e s ，w h i c h 、v e r e r e s p o n s i b l ef o rh i 曲盯n oc o 口v e r s i 0 皿dp r o p a n e 世i c i e n c yi nn o r e d u c 石o n k e yw o r d s ：n i m c 涮d e ，s d e c t i v ec a t a l y t i cr e d u 商o n ，p r o p 锄e ，p r o p e n e ，1 h 工l s m o n m e t a l ，o x i d e i v 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 随着人类对可持续发展战略认识的不断深入，环境污染与防治问题己引起 世界各国的高度重视。氮氧化物( n o x 一般主要是n 0 和n 0 2 ，其中n o 占9 5 ) 作为一种最难消除的大气污染物之一，因其毒害作用大( 主要损害人体免役系 统，引起肺炎、支气管炎、过敏性病毒感染等) ，且是形成化学烟雾和酸雨的污 染物之一，因而急需加以控制和治理。 氮氧化合物的主要来源除自然界的氮循环外，主要产生于各种化石燃料的 燃烧，4 6 来源子固定源( 燃煤的火力发电咀及一些化工生产过程的工业废气) ， 4 9 来源于移动源( 机动车辆的尾气) 。早在七十年代前，人们就知道硝酸厂 排出棕色刺激性气体。近半个世纪，随着工业规模的扩大，通过燃煤火力发电 厂、钢铁厂、炼油厂和化工厂等向大气排放的n o x 和s o x 不断增加。汽车尾气 的主要污染物包括：氮氧化物( n o x ) 、一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、 挥发性有机物( v o c ) 、碳烟颗粒物( p m l o ) 、硫氧化物( s o x ) 和二氧化碳( c 0 2 ) 等。随着汽车数量的急剧增多，由汽车尾气产生的氮氧化合物在大气污染中所 占的比重也越来越大。据统计，在一些发达国家中，汽车尾气污染物的排放已 占大气总污染的3 0 6 0 【2 】，而在我国城市大气中7 4 的碳氢化合物、6 3 的一 氧化碳和3 7 的氮氧化物来自汽车尾气1 3 l 。在我国部分特大城市如北京、上海、 广州等地，由汽车尾气造成的污染已占大气污染的6 0 以上 4 1 。因此，消除汽车 尾气污染成为广泛研究的一个热点。 世界各国为防止n o x 对人类生存环境造成的危害，相继通过立法来限制氮 氧化合物的排放量。表1 1 ，表1 2 分别列出了欧洲国家联合制定和美国联邦制 定的汽车排放标准1 5 一。 我国目前对汽车尾气的排放限制标准虽然远不及欧美等发达国家严格，但 发展趋势是一致的。我国在1 9 9 9 年发布的“机动车排放污染防治技术政策”中 指出，我国的机动车排放控制水平要在2 叭。年前后与国际排放控制水平接轨。 但目前，我国绝大部分在用机动车的排放控制技术仅相当于国外7 0 年代左右的 第l 章绪论 水平 4 】。因此，消除汽车尾气所造成的污染已成为一个亟待解决的环保课题。 表1 1 欧洲汽车尾气的排放标准 t a b j e1 1e m i s s i o ns t a n d a r df o ra u t o m o b i l ee x h a u s “n e u r o p e 表1 2 美国汽车尾气的排放标准 t a b l e1 2e m i s s i o ns t a l l d a r df o ra u t o m o b i l ee x h a u s ti nu s a 目前脱除n o x 的方法可分为非催化法和催化法两大类【7 j 。非催化法主要包 括湿式吸收法、固体吸收法、电子束照射法、生物法等，但这些方法存在设备 庞大、费用高、二次污染等问题。催化法则包括催化分解法和催化还原法。催 化分解法是在催化剂的作用下，将n 0 直接分解为n 2 。由于n o 的全分解温度 过高，而且实际环境中n o 往往与某一种或几种还原性气体( c o 、低碳烃等) 共存，同时由于氧抑制问题，此法实际应用非常困难。而催化还原法则足在催 化剂存在条件下，使n o 与还原剂反应而被还原为无害的n 2 的过程。这种方法 实用性强，有些已在实际应用中取得了相当大的成功。本章主要介绍催化方法 脱除n o x 。 1 2 两种工业化的氮氧化物消除技术 1 2 1 氨选择催化还原n o x ( n h 3 s c r ) 8 1 9 】 2 第1 章绪论 目前，对固定源n o x 的催化消除最为成熟的技术是n h 3 对n o x 的选择催 化还原( n h 3 s c r ) 。n h 3 _ s c r 广泛应用于固定源发动机、硝酸厂及燃煤、燃气 ( 甲烷) 发电厂尾气中n o x 的消除。该方法的突出优点是催化剂在潮湿、富氧 和含硫条件下具有较高的活性和较长的使用寿命。用于n h 3 s c r 过程的催化剂 主要包括三类；负载型p t 基催化剂，v 扣5 例0 2 类复合氧化物以及分子筛催化 剂，如p 似j 2 0 3 ( s i 0 2 ) ，v 2 0 洲0 3 ( t i 0 2 ) ，w 0 3 ( f e 2 0 3 ，c u o ) 厂n 0 2 ，c u ，z c o t e s ， p t _ ，f e - ，n i z e o “t e 。其中v 2 0 s 门口0 2 是应用最广的催化剂。 n h 3 s c r 消除n o x 的工艺虽然已经工业化，但也存在不足：( 1 ) n h 3 与 n o x 的比例要求精确控制在0 8 1 o 之问，刊能达到较高的d e n o x 效率。( 2 ) 过量或未反应的n h 3 和在储存运输过程泄漏的n h 3 容易造成二次污染。( 3 ) 废 气中的含硫物质在催化剂上氧化，会堵塞、腐蚀管道，并最终使催化剂失活。( 4 ) 氨具有较强的腐蚀性，对设备的要求较高，因而成本也较高。( 5 ) 氨的大量消 耗使成本增加，对不生产n h 3 的化工厂或移动污染源在使用时增加了n h 3 运载 的困难。因此，n 如选择性催化还原n 0 x 不适合于稀燃汽油车和柴油车尾气的 控制。 1 2 2 三效催化剂口o 。月 目前世界汽车尾气催化剂市场上主要是贵金属三效催化剂，其对一氧化碳 ( c 0 ) 、未燃烃( h c ) 、氨氧化物( n o x ) 同时具有很高的催化转化效率，但贵 金属三效催化剂的缺点是：一是贵金属世界资源储量很少、价格昂贵：二是易 发生p b 、s 中毒。而且贵金属三效催化剂只有在严格的化学计量空燃比( a ，f 约为1 4 7 ) 下才能充分发挥催化作用，当空燃比较高时( a ，f 1 5 ) 时，三效催化 剂催化还原n o 的能力急剧下降，实质上己成为只有氧化活性的二效催化剂。因 此，随着贫燃发动机的推广使用，三效催化剂正面临着严竣的挑战。当前，人 们正在积极寻找富氧条件下能够有效脱除n o 的催化剂。 1 3 催化脱除n o x 的研究现状 目前有效消除n 0 x 的方法是催化法。一般地，n o x 的催化消除分为三种反 应类型：直接分解法；非选择性催化还原法；选择性催化还原法【2 8 】。下面分别 第t 章绪论 介绍这三种反应类型的详细情况。由于n o 是n o x 中的主要成分，下面的叙述 将以n o 为主。 1 3 1n 0 的直接催化分解0 9 从热力学角度考虑，n 0 的分解是可行的p w 。相对于n 2 和0 2 来说，n o 是 不稳定的，它的分解在常温下就可以自发进行口1 ，3 2 】； 2 n o n 2 + 0 2 g f 。= 一1 7 3k j m o l ( 1 1 ) 标准状况下，此反应的的平衡常数约为1 0 ”，理论上讲一旦生成n o 就应该 被分解掉。然而，该反应的活化能很高，为3 6 4k j 抽o l 【j “，因此要实现该分解反 应必须有催化剂来降低反应的活化能。n o 直接催化分解为n 2 和0 2 是脱除n o x 最简便最清洁的方法，也是目前晟具挑战性的课题。对该反应催化剂的研究报 道很多，归纳起来分为三类：( 1 ) 贵金属；( 2 ) 金属氧化物；( 3 ) 分子筛。 1 3 1 1 贵金属 贵金属是撮早被人们研究的n o 催化分解的催化剂，目前关于贵金属催化剂 直接分解n o 的报道主要集中在p t 和p d 上，表1 3 对此进行了总结。 表1 3 贵金属催化剂应用于n o 分解 t a b i e l 3s u 删n a r yo f c a 诅l ”i cd e c o m p o s i 石o n o f n oo v e rn o b l e m e t a lc a t a i y s 乜 c a 埘v s t sr e f e 陀n c e s p 【w 油 3 4 ，3 5 】 p t o m ) w 沁 3 6 】 p “a 1 2 q 3 7 】 p 【n i a l ，0 ： 3 8 】 p d ，a 1 2 0 3 3 9 ，4 0 】 p d 删9 0 4 1 ，4 2 】 p 佣o hp d ，s i 0 2 4 3 l p d m g a l 2 0 4 4 1 l p d _ a u ，a 1 2 0 3 ，p d _ a 舭1 2 0 3 3 9 】 o g a t a 等人h 2 1 报道，在同等条件下，p d _ m g ( m g o ，m g a l 2 0 4 或m 啦s j 0 2 ) 的催化活性高于p 抛1 2 0 3 和p d ，s i 0 2 。认为p d 和m 孑+ 之间的相互作用对反应活 性物种的形成起了十分重要的作用，与s i 0 2 相比较，m g o 的存在阻止了还原态 p d 的氧化。 4 第l 章绪论 w u 等人口1 研究了p d 催化剂中添加金或银对催化活性的影响，当p d 单独分 散在氧化铝上，其反应结果类似于p t 。在7 7 3k 以下，对n o 分解没有活性； 转化率在1 0 2 3k 以上变得明显，此时p d 氧化物分解产生一些氧气。当加入金 或银制成p d - a g 合金后，分解温度将为9 7 3k ，所以比起单独使用p d ，该合金 更有利于n o 在较低温度下分解。但是，该催化剂的催化活性同样受到氧气的抑 制。 w a n g 帅 等报道了p 以1 2 0 3 上n o 的分解反应，发现如果用n a o h 对a b 0 3 载体进行处理，得到的催化剂的活性会有大幅度的升高。他们认为这是由于 n a 0 h 与a b 0 3 作用形成了一些碱性位，而这些碱性位能够吸附分解n o 。 在贵金属催化剂上，n o 的直接分解由以下几个基元反应构成： n o n o ( a d ) ( i 2 ) n o ( a d ) 一n ( a d ) + o ( a d ) ( 1 3 ) 2 n ( a d ) 一n 2 ( 酌 ( 1 4 ) 2 0 ( a d ) 一0 2 ( g ) ( 1 5 ) 首先，n o 在活性中心吸附，接着原位离解生成n 和o 原子，然后，n 2 和0 2 分子脱附为n o 释放活性中心。低于7 7 3k 时，0 2 很难从贵金属表面脱附，导 致贵金属催化剂在较低的温度下活性普遍比较差。同时，由于贵金属对0 2 的强 吸附作用，0 2 会与n o 竞争吸附在活性中心，反应体系中的0 2 会对n o 分解反 应有较强的抑制作用。在9 7 3 1 4 7 3k 之间，a m i r l l e i l i p ”等人建立了下面的 n o 分解速率方程： r = n k 时o 】( 1 + a k 0 2 ) ( i 6 ) 其中n 为a v o g a d r 0 常数，k 为n o 吸附常数，k 为0 2 的吸附常数，a 为转换因 子。 由此方程可见，分解反应的级数与n 0 吸附浓度成正比，与0 2 的吸附浓度 成反比，理论上证明了氧气的存在对该反应的抑制作用。事实正是如此，在0 2 存在下，p t 部分被氧化，活性下降；如果没有0 2 ，反应速率是个常数，因为n o 分解产生的0 2 一生成就被立即解吸了。 1 3 1 2 金属氧化物 许多金属氧化物，尤其是过渡金属氧化物对n o 分解具有较高的活性，催化 剂表面的氧缺陷位被认为足n 0 分解的主要活性中心，对于具有3 d 态电子的 第1 章绪论 过渡金属氧化物催化分解n 0 的活性与其对氧同位素的交换能力密切相关，也就 是与晶格中金属氧键的强度有关1 4 5 j 。 a n l i m a z m i 州对单一金属氧化物( c 0 3 0 4 ，c u o ，n i o ，z 帕2 ) 上n o 的分解 进行了动力学研究，建立了如下n o 分解速率方程： r 2 n k n o ( 1 + a k 0 2 ) ( 1 7 ) 这个方程和贵金属催化剂表面n o 分解速率方程完全相同，我们可以看出在单一 金属氧化物催化剂上，n o 的分解同样受到氧的强烈抑制作用。h a i a d a 【4 7 j 发现 在c 0 3 0 4 中添加少量的a g 助剂，可以提高c 0 3 0 4 催化分解n o 的活性，并同时 增加了它的耐氧能力。a g 与氧的弱亲和力可能使反应中产生的氧较容易脱附， 从而使活性位再生。 钙钛矿型复合氧化物含有两种或两种以上的金属阳离子，氧存其表面比较 容易脱除，因此对n o 的分解也具有一定的活性“”。v o o r h o c v c 5 3 】对n o 在钙 钛矿型复合氧化物上的分解反应进行了研究，认为该反应是“活化催化过程” ( r e a g e tc a t a l y s i s ) ，n o 的吸附是速控步。钙钛矿结构的高温稳定性是最突出 的优点，但是比表面太小限制了它的应用。 1 1 3 1 3 分子筛 1 9 7 2 年，1 w 锄0 t o 刚在研究中发现，c u y 分子筛能够吸附大量的氧，并在 较低的温度( 6 0 0k 左右) 脱附，于是将c u y 用于催化n o 分解反应。结果表 明，c u - y 虽然表现出不足很高的催化活性，但却非常稳定。从此，分子筛成为 人们研究n o 分解催化剂的重点。继c u y 之后，1 w a m o t o 又发现c u z s m 一5 在 较低的温度下( 7 7 3k ) 具有良好的催化分解n o 的性能【5 5 】。随后，1 w a l l l o t o 等 人集中研究了h + ，n a ，k 十，a g _ ，c u 2 + ，c a 2 + ，m 矿，f e 2 + ，n i 2 十，z n 2 _ ，c o ” 等离子交换的z s m 。5 分子筛催化剂对n o 分解活性，发现只有c 0 5 + 和c u 2 + 交换 的分子筛催化剂对n o 分解具有稳定的活性，尤其是c u z s m 一5 是n o 分解的有 效催化剂，这一发现带动并促进了分子筛分解催化剂的广泛研究”6 。5 ”。通常， 由n a 型的z s m 一5 通过交换c u 溶液制备c u _ z s m 5 ，交换度与离子的化合价和 溶液性质有关，对于硫酸铜和硝酸铜溶液，交换度可达1 0 0 而用醋酸铜可获 超交换量的铜达2 0 0 【5 9 】。这样大的交换度，复合离子如c u 2 ( o h ) 3 十，c u ( o 啪+ ， c u 2 ( o 哪”或c u 3 ( o | d 2 4 + 与c u 离子并存，构成b 酸位。如下式所示： x c u 廿( s ) + y h 2 0 ”c u x ( o h ) x 。y ( s ) + y 旷( s ) ( 1 8 ) 6 第1 章绪论 i o t o 曾研究了交换度和活性的关系口q ，发现c u z s m 5 催化活性随交换度从 1 0 8 0 单调增加，大于8 0 以后，活性增加的趋势变缓。对此现象可能有两 种解释：一是在z s m 5 骨架中能提供两种离子位，其中一个非常容易被占据， 但对n o 分解活性贡献小。另外一点，两个活性位是毗连的，交换度越大提供这 种活性位越多，而导致催化剂活性的增加。 e r a n e l l 等人唧l 研究了在分子筛合成中c u 进入骨架对反应的影响。再交换这 样的分子筛，就有两种形式的铜存在：交换上去的，骨架中的。结果发现对n o 分解反应，该催化剂比单纯离子交换的催化剂活性好。他们还考察了反应温度 的影响，发现在7 7 3k 时活性最好，高于这个温度活性开始下降，由于高温下 n o 更容易脱附。 l i 和h a l l 对分子筛上n o 的分解反应进行了动力学研究，得出如下的n o 分解速率方程【6 】j ： r = d 【n o ，d t = k n o ( 1 + k 【0 2 ”2 ) ( 1 9 ) 与贵金属和金属氧化物催化剂不同，氧气吸附的浓度指数是1 2 ，不是l 。这是 由于氧气在分子筛催化剂上的吸附性质和状态与其在贵金属和金属氧化物上不 同造成的。显然，体系中氧气的存在对分子筛催化分解n o 活性的抑制作用要小 的多。他们还通过原位顺磁研究了氧气解吸过程中c u 2 + 一c u 的还原过程。分解 反应的活性与铜的含量关系密切，它们在反应过程中扮演极其重要的角色。 分子筛作为n o 分解反应的催化剂具有较高的研究价值。d a s 等人旧叫研究 了在不同空速、负荷和空燃比( a 伊) 条件下几种离子交换的x 型分子筛应用于 实际汽油机尾气处理的情况。结果表明，c u _ x 的催化活性最好，同时在不同的 空燃比( 1 4 6 1 6 4 ) 条件下，其催化活性表现出较好的稳定性。 与贵金属以及金属氧化物催化剂相比，分子筛催化剂催化分解n o 的活性比 较高，其中c u z s m 5 是目前为止活性最高的催化剂。但是同时我们也看到 c u z s m 。5 催化剂离实际应用仍有较大的距离，具体表现在其使用温度区间较 窄，高温水热稳定性差，高空速下活性较低，高浓度0 2 严重阻抑反应的进行， 汽车尾气中普遍存在的h 2 0 和s 0 2 会使催化剂中毒，导致催化活性急剧下降。 综上所述，n o 直接催化分解虽然是消除n o x 的简单又廉价的方法，在理 论上也是可行的。可是，在富氧和s 0 2 条件下n o x 催化分解反应是不易进行的， 同时催化剂容易失活，并且所需分解温度较高。因此，迄今为止尚未发现有实 际应用价值的n o 直接分解催化剂。 7 第1 章绪论 1 3 2 非选择性催化还原 九十年代初，1 w 黜a i o 等人考察了c u z s m 5 催化剂上h 2 ，c 0 和烃类还原 n o 的活性，提出还原活性与还原剂的种类密切相关。他们将还原剂分为选择性 还原剂和非选择性还原剂，c 2 h 4 、c 3 h 6 、c 4 h 8 和c 3 魄等为选择性还原剂，在无 氧条件下，它们小能很好地还原n o 。对于非选择性还原剂，如c o 、h 2 、c 地 等，它们在无氧条件下，能非常有效地将n o 催化还原生成n 2 。 徐春保o 等采用固定床流动反应器，研究了c u o 、c r 2 0 3 、m n 0 2 、f e 2 0 3 、 n i 2 0 3 等单金属氧化物及它们形成的复合氧化物对c o 还原n o 反应的催化活性， 结果表明：f e 2 0 n i 2 0 3 、f e _ n i o 。、n i c u - o ”n i c u - m n 一0 。等对该反应表现 出较高的催化活性，但反应温度高，在其它气氛中活性低。 王月娟m 1 等运用固定床微反技术考察了c u 、f e 、m 、c r 、c o 和n i 负载氧 化物对c 0 + n o ( o ) 反应的催化活性。结果表明：c 0 和n o 的比例对催化活性和 n 2 0 、n 2 生成均有明显的影响；c u o 2 催化剂的活性最高；n 2 0 是n o + c o 反应的中间产物，低温或n 0 过量时有利于生成n 2 0 ，高温或n o 不足时有利于 生成n 2 ；催化剂的氧化活性顺序：c u o p c o o 。 m n 0 ： f e o x n i o ， c r q 。 对n o 的非选择性还原，c o 在很多体系中均被证实是很好的还原剂。关于 n o 的非选择性还原机理，普遍认为与n o 的分解机理相似，具体可表示为； 2 n o n 2 + 2 0 ( a d ) ( 1 1 0 ) o ( a d ) + c o ( o r h c ) 一c 0 2 + h 2 0 ( 1 1 1 ) 虽然n o 的非选择性还原是消除n o 的有效途径，但是在实际应用中，废气 中存在的氧、s 0 2 等杂质常常对反应有一定的抑制作用，因而该催化反应体系的 应用具有一定的局限性。而烃选择催化还原n o ，看来足晟有可能应用到富氧( 稀 燃) 条件下汽车尾气的净化。 1 3 3 烃类选择性催化还原( h c s c r ) 提高燃料的利用率和降低c 0 2 的排放量两大需求使得富氧条件下工作的柴 油发动机和贫燃汽油机越来越多地被使用于交通和运输中。但是富氧条件下， 燃料充分利用的诱惑力和催化剂对n o 相对低下的净化率构成了一个死结。这就 要求研究出新型的n o 催化还原技术，能够在柴油发动机和贫燃汽油机工作的富 氧条件下有效消除n o x 。添加还原剂虽然是一条有效的途径，但还原剂的种类 8 第l 章绪论 在很长时间里局限于n h 3 ，烃类在富氧条件一直被认为不能选择还原n o 【叫。直 到2 0 世纪九十年代初，1 w a m o i o 研究小组卿和h d d 6 ”研究小组率先打破了僵局。 他们发现，铜离子交换的分子筛催化剂可以在富氧条件下催化烃类还原n o 反 应。随后，许多研究者对以烃类( h c ) 为“选择性”还原剂催化还原n 0 ( h c s c r ) 的反应展开了研究。到目前为止，研究过的催化剂大致可分为分子筛催化剂、 贵金属催化剂以及金属氧化物催化剂。与n o 催化分解的一个突出不同点是在 n o s c r 催化剂上，0 2 的存在不仅不会阻碍n o 还原，反而有助于活性的提高， 从而可以使之应用于贫燃工况。 1 3 3 1 金属离子交换型分子筛催化剂 自从1 w a n l o t 0 等人首次报道了c u - z s m 5 催化剂可在贫燃条件下有效消除 n o 以来，分子筛体系的催化剂受到了广泛的关注。目前为止，许多离子交换型 分子筛催化剂都对烃类选择还原n o 反应有相当的活性，如c u - 【6 9 - “、c o 一叶”、 f e 一【7 7 7 9 】、p t 【8 0 。8 司、a g 一呻4 司和k 一 8 7 _ 8 9 1 交换的分子筛。t a b a t a 等人将一些关于这 些催化剂的专利文献总结在文章中 9 0 l 。万颍等详尽的综述了含金属分子筛上 n 0 x 选择性催化还原进展【”，。 就分子筛催化剂的总体而言，c u 、f c 、c o 、g a 、p t 交换的z s m 5 催化活性 相对较高，以下对几种重要的催化剂做一简单评述。 1 3 3 1 1c u 离子交换的分子筛 1 w a i n o t 0 等p 3 1 考察了c u z s m 5 催化的c 3 h 6 一s c r 反应中0 2 的存在对反应 的影响。在反应气仅含0 1 n o 和0 0 1 6 6 c 3 h 6 时，反应温度高于4 2 7 ， n o 开始转化，虽然5 0 0 时n o 转化率仍很低，但6 0 0 时转化率可达1 0 0 。 若在反应气中补充1 0 2 ，则n o 转化率呈火山型曲线，3 0 0 时n o 转化达到 最大值，为3 0 ：若原料气中c 3 h 6 含量增至o 1 ，3 0 0 时n o 转化率可达 8 5 。可见，0 2 的存在能促进温度低于5 0 0 下的反应；温度升高后，可能由 于h c 被0 2 氧化而不能还原n o 。 g 叩a l a k 血 衄等唧】比较了几种不同载体的含c u 分子筛催化剂的活性。在 所实验的条件内，c u - z s m 5 活性最高，在4 0 0 时，n o 转化率为9 0 。其次 是c u m o r d e n “e ，在4 3 0 时的n o 转化率为6 3 ；而c u _ x 、c u y 上n o 的转 化率低于1 0 。g e r v a s i n i 等p 5 】的研究表明，交换在不同分子筛上的c u 离子形 9 第1 章绪论 成不同的c u 价态，低交换度的c u _ e t s 1 0 稳定c u 2 + 离子的能力优于c u 。z s m 一5 ， 因此具有更高的催化c 2 地一s c r 的活性。s 1 1 i c l l i 等m 1 发现，在c u - ：i 催化 h c s c r 反应中，分子筛晶体的尺寸对c 3 h 8 s c r 反应中的n o 转化率几乎没有 影响，而对c 2 地s c r 反应影响显著。他们认为，这是由于不同的h c 分子在 c u m f i 上吸附行为的不同而导致内扩散阻力的不同引起的。对于不同结构的分 子筛载体，可能由于经离子交换的铜离子在表面的与沸石笼结构中的价态或聚 积程度各不相同，以及沸石本身的结构差异，致使吸附反应物分子的行为不同， 从而导致催化剂活性较大的差异。 c h o 等岬1 研究了还原剂列c u z s m 5 催化剂活性的影响。研究发现，乙烯、 丙烯、丁烷都能作为还原剂在贫燃气氛中将n o 选择性还原为n 2 ，而c o 、h 2 或c 出却不能，它们在高温下发生燃烧反应。c h o 1 通过比较c 2 h 4 和c 3 h 6 的还 原活性，认为最好的还原气体在转化率达5 0 时的温度应该同n o 转化率达5 0 时的温度相近。 s 0 2 和h 2 0 对c u _ z s m 5 催化剂的催化性能有严重的影响。当反应气中含 o 0 3 s 0 2 时，c u z s m 一5 催化n o x 还原的活性有所下斛圳：停止通s 0 2 以后， 催化剂活性可恢复，表明s o z 并未导致催化剂的永久性中毒。但这一研究体系 中s 0 2 的浓度相当高，而尾气中通常仅含o0 0 2 s 0 2 。k h a m s 等o 的研究表明， 在1 2 1 0 5h 1 空速下，0 0 0 2 的s 0 2 对c u z s m - 5 的催化活性几乎没有影响。 水蒸汽的存在可使c u - z s m 一5 的催化活性大幅度下降，1 0 的h 2 0 就可导致催 化剂失活f 1 0 i ，1 0 ”。 含c u 分子筛中c u 的价态十分重要 1 o ”。l i u 等”，1 叫通过x a n e s 研究 发现，在c u z s m 5 催化c 3 h 6 s c r 反应中c l ，浓度随温度变化的趋势与n o 转 化趋势相i 司，认为c u ”被h c 还原为c u 十，n o 在被部分还原的催化剂表面分解， 因此c u + 在反应中起着重要的作用。b 坩h 等 1 认为，h c 将c u 2 + 离子还原为不 稳定的c r ，其吸附n o 形成的二亚硝基物种转化为气相n 2 0 和o “，再进+ 步 分解为n 2 就完成了催化循环。c u 0 对此反应没有活性，因此需要0 2 的存在以氧 化c u 。但k u c h c r o v 等i l ”1 却得出了相反的结论，通过e s r 表征，认为在c 3 h 6 一s c r 反应中c u 以c u 2 + 存在，催化剂的催化活性与游离c u 2 + 浓度密切相关。 c u _ z s m 5 催化活性虽然高，但是其耐热稳定性较差，在8 0 0 老化4h 后， 活性降为初活性的l ，4 1 1 “l 。在含1 0 水蒸汽的空气中，经4 1 0 处理后催化剂 迅速失活，而在相同条件下无水时则不会引起催化剂失活i l ”j 。研究者认为，催 1 0 第1 章绪论 化剂失活主要是由于高温或水热条件引起分子筛脱铝，造成骨架坍塌 1 呻】；也可 能是由于c u 烧结形成不活泼的c u o ，从而导致活性位的减少及分子筛孔道的堵 塞【i 。因此，c ”z s m 5 要能在工业上得到应用，必须解决其水热稳定性的问 题。 1 3 3 1 2f e 离子交换的分子筛 1 9 9 6 年，h a l l 等报道了将f e - z s m 一5 用于i q h l r s c r 反应，在反应气 组成为0 2 n 0 - 0 2 i c 4 h 】0 _ 3 0 生、气体空速为4 2 1 0 4h _ 1 、4 5 0 5 5 0 时， n o 转化率可达9 5 1 0 0 而且在5 0 0 时加入2 0 h 2 0 和0 0 1 5 s 0 2 后， 温度迅速升至8 0 0 ，且该高活性保持了2 5 0 0h ，因而引起了人们的关注。 j o y r i c r 等1 1 ”1 考察了用离子交换法制得的f e _ z s m 5 催化c 3 磁s c r 反应的活 性，在4 2 5 时n o 转化率仅为1 4 。k 丑g a w a 等【“”用离子交换法制各的 f e z s m 5 ，在c 2 h 4 s c r 反应中的活性较好，但反应气体的空速很低。h a l l 等【1 1 ” 采用离子交换法制备f e _ z s m 5 ，得到很好的催化活性。s a c h n e r 等【1 1 4 l 用同样方 法，却并不能重复上述结果，催化活性也较低。他们利用f e c b 蒸汽升华沉降在 沸石的孔道内的方法，合成了n f e r l a j = l 的催化剂，在3 2 5 3 5 0 时n o 转化 为n 2 的转化率达6 5 7 7 ，但反应生成相当多的c o ，不能满足实际应用的 需要。 f e 分子筛之所以引起研究者的注意，是由于其具有良好的抗岛。和s 0 2 毒 化的性能。s a c h t l e r 等 “q 发现，f e z s m 5 催化n o 选择性还原的反应气中含有 1 0 ( 体积分数) 的h 2 0 时，n 2 的产率比无水气氛中略高。他们认为这是由于 h 2 0 的存在阻抑了催化剂表面积炭物种的形成，且在高温下转化率也未受影响， 反应1 0 0h 后活性较初活性下降了1 0 。但这些催化剂均不是用离子交换法制备 的。1 w a m o t o 等i “”发现，将用离子交换法制各的f e z s m 5 用于h c s c r 中， 含8 6 h 2 0 就可导致催化剂失活。y 蚰g 等【“q 报道了s 0 2 的存在可提高 f e - z s m 5 的催化反应活性，认为这是由于s 0 2 可增加f e z s m ，5 上的酸中心所 致。 制各方法对含f e 分子筛的h c s c r 活性影响较大，用不同方法制备的不同 分子筛载体对f e z c o u t e 的n o x 选择性还原活性的影响也不同。1 w m o t o 等l 1 考察了用离子交换法制备的含f e 分子筛中不同载体对其c z 1 4 s c r 活性的影响， 发现f e 交换量为9 7 的f e n a - m o r d e n i t e 的活性最好；而f e 交换在其它沸石( 如 第1 章绪论 f a 五e i 氓z s m 5 和y 二型沸石) 上活性则略差，但实验中f e 含量各不相同，因 此也不能笼统地归结为沸石结构的影响。最近s a c h 廿e r 等【l l8 j 通过将f e c l 3 蒸汽升 华沉降在沸石上的方法，比较了一系列含f e 分子筛的i c 4 h l o s c r 反应活性， 发现活性顺序为f e b z e o l i t e f c - m f i f e 诧一e r i t e f e m o r d e n i t e f e - y 。 1 3 3 1 3c o 离子交换的分子筛 “和a m o r i l l ”是最早报道在氧气存在下在c o z s m 5 ( s j a l _