（等离子体物理专业论文）常压等离子体对高分子材料表面刻蚀的研究.pdf

常压等离子体对高分子材料表面刻蚀的研究 摘要 本文主要论述了应用常压等离子体刻蚀处理高分子材料表面，以 获得具有纳米级图案化的表面特征，并通过各种测试手段对聚合物表 面的结构和成分进行测定。这对于将来在较低成本下，简化聚合物表 面制备纳米结构的方法，创新实现常压介质阻挡放电刻蚀聚合物表面 达到纳米级图案化的目标有很大应用前景，对亚微米尺度的技术( 微 电子技术，生物工艺学，分子识别等) 发展有着重要的意义，在阵列 图案、钝化层、导体、功能排列区域等方面都有较大的作用。 首先，自行设计并搭建了一套介质阻挡放电装置。本装置在表面 处理上的使用非常方便，所产生的等离子体均匀，且装置不需要抽真 空，结构简单，操作方便，在此基础之上，我们对气体流量、组分和 电源特性( 包括电压、频率) 以及偏压等对石英套管型介质阻挡放电 过程进行了较为系统地研究。测量了等离子体放电功率，发射光谱等 参数，并对放电过程进行了讨论。 然后，研究了处理时间、载气之间的比例、偏压情况等因素对高 分子材料表面刻蚀后的润湿性能、表面形貌、化学结构和化学组成成 分的影响。研究结果表明，等离子体短时间处理即可有效改善材料表 面的润湿性。并且氧气含量达到2 左右时效果较好，可以使得聚合 物表面的润湿性有很大程度的提高，而且减少了一般等离子体表面处 理中经常发生的退化效应。 扫描电子显微镜观察均表明：所研究的氟橡胶材料中存在两相， 即无机相和有机相，通过两相之间物理或化学的非相似性，及等离子 体的选择性刻蚀特点，可择优刻蚀有机相，在表面处理过程中完全去 除氟橡胶表面很薄的一层有机相，达到一相对另一相的选择性加工， 形成规整排列的网状孔结构。偏压在等离子体各向异性选择性刻蚀过 程中也起了重要的作用，通过加偏压会产生一种离子轰击效应，对带 电粒子起到了进一步加速的作用，能产生更具有方向性的刻蚀过程， 使得表面纳米图案化结构更加致密和均匀。 衰减全反射( a t r ) 观察结果表明：处理前后聚合物表面特征峰 的形状和位置基本没有改变，说明等离子体刻蚀并没有改变聚合物表 面的化学结构。但加上等离子体偏压源处理后，特征峰强度增大。并 且聚合物表面c - o f , 缩振动吸收峰和c = o 伸缩振动吸收峰在等离子体 处理后向高频方向移动，说明加偏压源处理有助于对氟橡胶表面化学 特性的改变。 x 射线光电子能谱( x p s ) 测试表明：聚合物样品经刻蚀和偏压 刻蚀后表面的c 元素含量减少，o 元素含量增加，f 元素含量仅在偏压 刻蚀后有增加，o cl t , 增加，f cl 匕也增加。c 元素含量减少是因为氟 橡胶表面在等离子体刻蚀过程中，被激发出来的c 和o 重新组合成c o 或c 0 2 或其它物质，由于一般生成的小分子物质会扩散到周围空间 v i i i 中，随尾气排走，减少了含碳量；而0 元素的增加则主要是因为氧被 成倍地引入材料表面，形成了大量的含氧极性基团。f 元素含量的增 加也证实了等离子体的选择性刻蚀，将氟橡胶中的含c 的有机相去 除，使得f 的百分含量相对增加，并保留了含硅的无机相。氟橡胶表 面c l 。和o 。峰中解叠峰分峰结果也表明，等离子体处理或偏压等离子 体处理都会使得聚合物表面的c = o 键和o = c o 键含量百分比增加， 而c o o h 键的百分比含量减少，对于o l 。峰，高结合能端的键百分比 含量明显增加。说明等离子体处理后，氟橡胶表面的c 、o 双键结合 的比例提高，而单键结合的比例降低，等离子体中的粒子能量转化到 聚合物表面的总化学键能上。 本文是常压等离子体介质阻挡放电处理高分子材料表面以获得 具有纳米级表面图案化的初步探索。进一步工作将对于简化高分子材 料表面制备纳米级结构的方法，创新实现常压介质阻挡放电刻蚀高分 子材料表面，达到纳米级图案化的目标有很大应用前景。 关键字：刻蚀，聚合物，图案化，表面改性 s u r f a c ee t c h i n go fm a c r o m o l e c u l eb ya t m o s p h e r i cp l a s m aj e t a b s t r a c t t h ew o r k p r e s e n t e di nt h i sp a p e rm a i n l yf o c u s e so nt h ea p p l i c a t i o no f a t m o s p h e r i cp l a s m aj e to ft h em a c r o m o l e c u l em a t e r i a ls u r f a c ee t c h i n g t h en a n o - s c a l ep a t t e r n so nt h es u r f a c e sw e r eo b t a i n e d t h es t r u c t u r e sa n d c o m p o s i t i o no ft h ep o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e db ys e m ，a t r - i ra n d x p s t h ed i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e s ( d b d ) je ta p p l i e di nt h es t u d yw a s s e l f - d e s i g n e da n df a b r i c a t e d t h ee q u i p m e n ti ss i m p l e ，l o wp o w e r c o n s u m e da n de a s yc o n t r o l l e d t h ep l a s m az o n ep r o d u c e db yt h ej e ti s u n i f o r mt h a ti s g o o dt o s u r f a c ee t c h i n ga ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h e d i s c h a r g ep r o c e s sw a si n v e s t i g a t e db ya n a l y z i n gt h ed i s c h a r g ep a r a m e t e r s ， i n c l u d i n gt h eg a sf l u x ，v o l t a g e ，c u r r e n ta n dp o w e r t h eo p t i c a le m i s s i o n s p e c t r u mw a sa l s od i s c u s s e da n d t h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r ew a sc a l c u l a t e d t h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r ew a sa b o u t1 2 e v t h ee f f e c t so fe t c h i n gt i m e ，g a sp r o p o r t i o n ，b i a sv o l t a g eo nt h e h y d r o p h i l i c i t y , s u r f a c e c o n f i g u r a t i o n a n d c o m p o s i t i o n o ft h e m a c r o m o l e c u l a rm a t e r i a lw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p l a s m at r e a t i n g c o u l di m p r o v et h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h em a t e r i a l s e f f e c t i v e l yi nas h o r tt i m e 2 o x y g e nc a ni m p r o v et h ed u r a b i l i t yo ft h e h y d r o p h i l i c i t yo f t h ee t c h e ds u r f a c e s e mr e s u l t ss h o wt h a tt h ea t m o s p h e r i cp l a s m aj e tc a ns e l e c t i v e l y e t c ht h em a t e r i a ls u r f a c e t h eo r g a n i c s t a t ew o u l db ee a s i l yw i p eo f fa n d t h e w e l l a r r a n g e d r e t i c u l a t i o ns t r u c t u r ew o u l db eo b t a i n e d t h e a p p l i c a t i o no fb i a sv o l t a g ea l s os h o w e dg r e a te f f e c t s o nt h ee t c h i n g d i r e c t l y a t r i rr e s u l t s d i s p l a y t h a tt h es h a p e sa n dl o c a t i o n so ft h e c h a r a c t e r i s t i c p e a k so ft h ee t c h e d s u r f a c ew e r en o tc h a n g e d ，w h i c h i n d i c a t e st h ec h e m i c a ls t r u c t u r ew a sn o tc h a n g e dal o t a f t e rp l a s m a t r e a t m e n t b u tt h et r a n s m i t t a n c ei n t e n s i t yo fs o m ep e a k sr e l a t e dt ot h e o x y g e n c o n t a i n i n gg r o u p sw e r ei n c r e a s e da f t e re t c h i n g x p sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tc o n t e n to fcw a sr e d u c e dw h i l e0 ，o c ， f cw e r ei n c r e a s e d t h ec o n t e n to ffw a si n c r e a s e dj u s tu n d e rb i a s v o l t a g ec o n d i t i o n i nt h ee t c h i n gp r o c e s s ，p l a s m aa n db i a sv o l t a g eh a v e g r e a te f f e c t so nt h ec h e m i c a lc o m p s i t i o n t h i ss t u d yr e v e a l e dt h eg r e a tp o t e n t i a lo ft h ea t m o s p h e r i cd b d je to n e t c h i n gm a c r o m o l e c u l es u r f a c et oo b t a i nn a l l o - s c a l es u r f a c ep a t t e r n i t c o u l dh a v eg r e a t a p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l do fm i c r o - s c a l et e c h n o l o g y ( m i c r o e l e c t r o n i c s ，b i o t e c h n o l o g ya n dm o l e c u l ei d e n t i f i c a t i o n ) k e y w o r d s ：d b d ，s u r f a c ee t c h i n g ，p o l y m e r , m i c r o a n dn a n o s c a l ep a t t e m l 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：2 0 0 7 年1 月1 5 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留病象国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在土年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：闫荃 日期：2 0 0 7 年1 月1 5 日 指导教师签名： 易噜 日期：2 0 0 7 年1 月1 5 日 东华大学硕士学位论文 第1 章绪论 高分子材料是新材料领域的重要组成部分，由于其具有优良的物理、化学性能和 优异的加工特性，如密度小、比强度和比模量低、耐蚀性能好、成型工艺简单、成本 低廉、优异的化学稳定性和热稳定性、卓越的介电性能、极低的摩擦系数等，被广泛 地应用于工业、农业、航空航天、信息产业、生物医药、建筑和能源等各个领域【l 】。在 确认高分子材料的重要性时，强调表面性质是必要的，就它们的最终用途和性能而言， 许多情况下表面性质是关键。 低温等离子体中存在着电子、离子和自由基，它们所具有的能量比通常的化学反 应所产生的能量显然要大，利用它们可以使高分子材料表面产生改性，此外，从等离 子体发出的紫外线对高分子材料的表面改性也是有作用的【2 】。等离子体处理可以很大程 度上提高高分子材料的应用。 1 1 高分子材料表面改性 高分子材料主要包括合成树脂及塑料、合成橡胶和合成纤维“三大合成材料”。广 义地说，还应包括高分子涂层材料、粘结密封材料、树脂基复合材料、功能高分子材 料，甚至包括天然高分子材料( 天然树脂、天然橡胶、天然纤维等) 。高分予材料由于原 料来源丰富、合成相对容易、加工方便、能源和投资较省、效益显著、品种繁多、用 途广泛，且有不少性能为其它材料所无或比其它材料更为优越，因此在材料领域中的 地位日益突出，增长最快，所占比重越来越大。高分子材料工业主要包括高分子化工 工业和高分子加工工业，世界各国高分子化工工业占石油化工工业的比重大多在 6 0 0 o - 7 0 之间，高分子加工工业在轻工业中的比重也举足轻重。生产和科学技术的发 展不断地对材料提出了各种各样新的要求。高分子材料科学正顺应着这些要求不断地 向高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化方向发展。对高分子材料进行表面 改性可以很好的提高其在各方面应用。 对于高分子材料的表面改性具体而言有以下几种方法。 ( 1 ) 直接涂覆法 在高分子基材表面直接涂上一层有机物，该物既与基材相容，又含有其它功能性 基团。这样就在材料表面引入了所需性能，如与水的浸润性等，缺点是耐久性较差。 东华大学硕士学位论文 ( 2 ) 表面氧化 聚合物的表面氧化包括火焰法、电晕放电、酸处理等。表面氧化作用可增加聚合 物表面的极性，从而改善对水的浸润性，粘接性及印刷性。( 1 ) 火焰法，即将聚合物型 材于空气中通过一气体火焰处，其表面立即被氧化生成了碳氧键，使之能与油墨粘结。 典型的例子是吹塑瓶经此处理后，印刷性得到改善。( 2 ) 电晕放电，即让薄膜通过一高 频高压电场，电场内的空气已被电离成含有电子、离子和氧的等离子体，薄膜在此电 场中表面产生自由基，等离子体中的氧加成到基体表面的自由基上，如此，在薄膜表 面便引入了氧原子，达到对样品改性的目的。( 3 ) 酸处理，即将聚合物浸渍于热铬酸溶 液后表面将产生羟基、羰基和羧酸基。这些氧化基团能起进一步反应，将其它基团带 入基材表面。 ( 3 ) 等离子体处理 等离子体处理法能在高分子材料表面产生一系列的反应，将在1 3 节详细阐述。 ( 4 ) 表面活性剂 聚合物中溶有表面活性剂，当对聚合物进行加工时该活性剂迁移到表层上，即改 善了其表面性能。活性剂也能与其它化合物反应，形成改性的聚合物表面。 ( 5 ) 高能辐射 用y 射线或电子束对高分子材料进行高能辐射，使其产生活性种，然后活性种引 发单体进行接枝聚合反应。该反应从基材表面开始，由于辐射能穿透基材，故反应逐 步地深入到内层。在氧气氛围下，自由基与氧加成形成过氧自由基，这种过氧自由基 迸一步反应产生氧化基团。故这种高能辐射下的接枝聚合或氧化反应不是单一的表面 反应，进一步的深层反应将影响到材料的本体性能。 ( 6 ) 紫外辐射 大多数高分子材料不吸收波长范围为3 0 0 - 4 0 0 n m 的紫外光，而该波长的光却能有 选择性地激发光引发剂( 如芳族酮类) ，故在紫外光辐射下处于基材表面的引发剂能引发 单体的接枝反应，对基体本身的性能无影响。此法工艺过程简单，反应时间短( 几分钟 以内) ，成本低，又不损坏材料的本体性能，近年来发展较快。 1 2 低温等离子体技术 1 2 1 等离子体概述 人们对日常感受到的固、液和气“三态”十分熟悉，但对物质的第四态“等离子 东华人学硕i 位论文 体”并不很熟悉。这主要是由于人类生存环境中，通常不具备有等离子体产生井稳定 存在的条件。但是，等离子体在宇宙空间早是大量存在的，宇宙中有9 9 的物质是由 等离子体构成的是构成整个宇宙的主体，如沸腾着的宇宙气氛、星体的内核、从太阳 吹到太空的粒子风等。众所周知，物质的状态可以相互转变。从物质聚集体的有序程 度看，固体有序程度大于液体，液体又大于气体，如图1 所示，等离子体在有序程度 上仅次于气体，因而成为物质第四态。 ，；靠。 莲o o 鞯o e o 图l 氧气的固态、液态、气态和等离子体 l 等离子体概念 等离予体，英文名“p l a s m a ”，由s i r w i l l i a mc r o o k e s ( 1 8 7 9 ) 首次描述这种物质状态， 后来在1 9 2 9 年，l a n g m u r i 第一次正式提出“p l a s m a ”的概念p 】迄今为止，等离子体 概念的内涵被极大地扩展。所谓等离子体，广义地说是包含足够多的，电荷数日近似 相等的正负带电粒子的物质聚集状态。它是具有化学反应性的，它的组成和特性与普 通气体不同。 宏观物质在一定的压力下随温度升高由固态变成液态，再变成气态( 有的直接变 成气态) 。当温度继续升高，气态分子热运动加剧。温度足够高时，分子中的原予由于 获得了足够大的动能，便开始彼此分离。分子受热时分裂成原子状态的过程称为解离。 若进一步提高温度，通过电离，原子的外层电子会摆脱原子核的束缚成为自由电子。 失去电子的原子变成带电的离子。等离子体是由带正、负电荷的粒子组成的气体，包 括自由基、自由电子、负离子、j 下电子、光子等，如图2 所示。 2 等离子体的特性p 1 0 3 一 。仉_ 一 t n “4 瞒! 鞲 0 + 研o p “蠛鲤 e - _ 一 目2 氧等离子体组成示意 东华大学硕上学位论文 a 电中性：等离子体中的电子和离子的电荷总数基本相等，因而作为整体它是电中 性的。如果等离子体内部一旦出现电荷分离，立即就会产生巨大电场，它会使电中性 状态很快恢复，所以等离子体中正负电荷必须处处相等，不会发生偏离，即使因为带 电粒子的热运动给电中性带来某些轻微的影响，仍然认为等离子体是保持电中性的。 b 等离子体中粒子间的相互作用：等离子体中的电子、离子以及中性粒子之间会发 生各种类型的相互作用。由于静电作用力的存在，使得这种作用比理想气体中粒子间 的相互作用复杂得多。总的说来，等离子体粒子之间的相互作用可分为两大类，即弹 性碰撞和非弹性碰撞。弹性碰撞过程粒子的总动能保持不变，碰撞粒子的内能不发生 变化，不会有新的粒子或光子产生，碰撞只会改变粒子的速度。非弹性碰撞过程粒子 的内能会发生变化，或者伴随着新的粒子、光子的产生。由于碰撞过程中粒子内能的 变化引起了粒子的状态的变化，将会产生如激光、电离、复合、电荷交换、电子附着 以及核反应等各种过程。 c 等离子体辐射：等离子体都是发光的除了可见光以外，还发出看不见的紫外光， 甚至x 射线。等离子体发出的这些电磁波的过程称为等离子体辐射。等离子体中存在 大量的以各种形式运动着的带电粒子，因而由此引起的辐射过程也是多种多样的。根 据辐射过程的微观特性，等离子体辐射可分为轫致辐射、复合辐射、回旋辐射、激发 辐射等不同类型。所谓轫致辐射是指自由带电粒子的运动速度发生变化时伴随产生电 磁波的过程。等离子体中自由电子的运动速度远远大于离子运动速度，因而相对地可 以把离子看成是不动的背景粒子。当自由电子在运动过程中靠近离子时就会受到离子 库仑力的作用，运动速度发生变化，而且改变运动方向，同时辐射出光子。电子在辐 射出一个光子之后，往往还有足够的动能，远离离子继续前进。由于电子跟离子碰撞 前后，都是自由电子，因而轫致辐射也称自由自由辐射。所谓复合辐射是指电子与离 子相碰撞时，电子可能被离子捕获复合。 3 等离子体的分类【5 】 产生等离子体的方法是多种多样的。由于产生的方法不同，等离子体的分类方法 也是很多的。根据电离程度可分为完全电离、部分电离、弱电离三种；根据离子密度 分为稠密等离子体和稀薄等离子体；根据气压和温度的高低可分为高压( 热) 等离子体 和低压( 冷) 等离子体，根据其产生频率可分为射频( 1 3 5 6 m h z ) 和微波( 2 4 5 g h z ) 等离子体，按照发射形式可分为电子放电，气体放电和辉光放电等。不同方法产生的 等离子体其性能很不相同，并有不同的用途。大多数情况下，等离子体是按照温度来 分类的，分为高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体粒子温度为1 0 6 1 0 8k ，又 东华大学硕士学位论文 称平衡等离子体，太阳、核聚变以及激光聚变都属于高温等离子体。低温等离子体粒 子温度为从室温到3 x 1 0 4 k 左右，又称非平衡等离子体，它的电子和分子或原子类粒子 的温度是不同的，其各自分别处于平衡态，电子温度可以很高，而离子和原子之类的 重粒子温度却非常低。比如辉光放电的反应管中，其内部电子温度t e 可达到1 0 e v ， 相当于1 1 6 1 0 5 k 1 6 j ，而离子温度n 只有数百k 。这意味着一方面电子具有足够高的 能量使反应物分子激发、电离和离解，另一方面反应体系又得以保持低温，乃至接近 室温。这样一来，不仅设备投资少，省能源，在普通的实验室里易于实现，而且特别 适宜于对材料进行表面改性、染整加工等。 4 等离子体的产生【7 】 产生等离子体的方法很多，天然的有雷电、日冕和极光等，实验室可采用放电、 燃烧和激波等方法。用于材料表面改性的低温等离子体大都采用放电方式产生。根据 放电产生的机理、气体的压强范围、电源性质以及电极的几何形状，气体放电等离子 体主要分为以下几种形式 s l ：( 1 ) 辉光放电；( 2 ) 电晕放电；( 3 ) 射频放电；( 4 ) 微波放电； ( 5 ) 介质阻挡放电。 a 辉光和电晕放电：辉光放电是在外加电压超过气体着火电压、限流电阻较大的情 况下产生的放电；电晕放电是使用曲率半径很小的电极，如针状电极或细线状电极， 并在电极上加高电压，由于电极的曲率半径很小，而靠近电极区域的电场特别强，电 子逸出阳极，发生非均匀放电，称为电晕放电。两者比较起来，辉光放电比较稳定， 对材料的作用比较均匀，但是，辉光放电是在低气压下进行的，设备价格较昂贵，且 和难实现连续化处理；电晕放电是在常压下进行的，设备价格低，但其处理的均匀程 度目前还无法令人满意。 b 射频和微波放电：“射频”和“微波放电又称“无电极放电，分为电容耦合式、 电感耦合式和微波放电，前两者分别以高频电容电场和蜗旋电场来获得等离子体，原 理相近，构造相对简单，效果优良，得到广泛应用。微波放电是电磁控制管产生的微 波经波导管和微波窗传入放电室的，当放电室内的磁场强度使得电子的回旋频率和输 入的微波频率相等时，微波使电子运动加速，促发等离子体。微波放电的电离度高， 气体具有更高的活化程度，因而能在更低温度下获得和维持具有更高能量的等离子体， 更适合对温度敏感材料如有机薄膜等，但设备造价较高。 c 介质阻挡放电：介质阻挡放电是在有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电。介 质可以覆盖在电极上或者悬挂在放电空间里，这样，当在放电电极上施加足够高的交 流电压时，电极间的气体，即使在很高气压下也会被击穿而形成所谓的介质阻挡放电。 东华大学硕士学位论文 介质的插入可以防止放电空间形成局部火花或弧光放电，当电极上的交流电压足够高 时，电极间的气体在标准大气压下也会击穿，形成放电，故其是一种兼有辉光放电和 电晕放电优点的放电形式，又由于其电极不直接与放电气体发生接触，从而避免了电 极因参与反应而发生的腐蚀问题，介质阻挡放电仍属于非平衡等离子体，电子密度高， 电子温度为1 一1 0 e v ，它比传统的电晕放电更易控制，均匀性更好，效率更高。 1 2 2 等离子体介质阻挡放电的基本特征 在历史上介质阻挡放电又称无声放电，因为它不像空气中的火花放电那样会发出 巨大的击穿响声。典型的介质阻挡放电和间隙结构如图3 所示。以最简单的电极结构 为例，这些电极和间隙结构可以是平面形的，也可以是同轴圆柱形的。图3 a 是很实用 的放电构型，它常用以制造臭氧发生器；其特点是结构简单，而且可以通过金属电极 把放电产生的热量散发掉。图3 b 的特点是放电发生在两层介质之间，可以防止放电等 离子体直接与金属电极接触；对于具有腐蚀性气体或高纯度等离子体这种构型具有独 特的优点。图3 c 可以在介质两边同时生成两种成分不同的等离子体。在电极间安插介 质可以防止在放电空间形成局部火花或弧光放电，而且能够形成通常大气压强下的稳 定的气体放电。 介质阻挡放电表现为很均匀、漫散和稳定、貌似低气压下的辉光放电，但是实际 上它是由大量细微的快脉冲放电通道构成的。通常放电空间的气体压强可达1 0 5 p a 或 更高，所以这种放电属于高气压下的非热平衡放电。 介质阻挡放电能够在很大的气压和频率范围内工作，而且前常用的工作条件是气 压为1 0 4 - - - 1 0 6 p a 、频率为5 0 h z 1 m h z 9 1 。其最主要的优点在于可在大气压气体中产生 接近室温的非平衡态等离子，与真空条件下的方法相比，这是一种经济可行的好方法， 适合于大规模的工业化生产，因此它已经在许多方面有着广泛的应用，包括工业臭氧 发生器自 1 0 , 1 1 1 、高分子材料表面改性、等离子体化学气相沉积、污染控制、c 0 2 激光、 准分子灯和大屏幕平面等离子体彩电等1 2 。 钉3 钌钌t t t 一 图3 介质阻挡放电中介质与电极的典型位置关系 东华大学硕士学位论文 1 电极；2 介质；3 高频高压电源 1 2 3 常压介质阻挡放电等离子体表面处理的影响因素 1 反应性气体的流量 反应性气体的作用主要是参与反应，产生等离子体活性基团，但并不是反应性气 体流量越大越好，因为反应性气体如氧气，它是阻碍放电发生的气体，当加大流量时 将导致放电不均匀，容易局部击穿。 2 载气 以惰性气体或其他气态物质作为稀释气体与单体混合来进行聚合的方法是经常使 用的。这种方法具有放电稳定的效果。如果用稀有气体作载气的话，由于其亚稳态能 级比单体电离能高，可以使单体产生潘宁电离。本试验采用氩气作为载气。 3 电极和电介质形式 电介质的分布对于微放电的形成起着十分重要的镇流作用。一方面，由于电介质 的存在，有效地限制了带电粒子的运动，防止放电电流的无限制增长，从而避免了在 放电间隙内形成火花放电或弧光放电；另一方面，电介质的存在可以使微放电均匀稳 定地分布在整个放电空间内，便于在高气压条件下获得大体积的低温非平衡等离子， 这是其能在工业上获得广泛应用的前提。 4 放电条件 这些放电条件包括：频率、功率、是否加偏压。对于特定的放电形式，需要特定 的放电频率与之匹配。当放电功率增加时，等离子体浓度增加，正负粒子数目增多， 活性粒子增多，刻蚀效果明显。在放电区域间加上脉冲等离子体偏压源，可以在一定 程度上增强等离子体中带电粒子的能量，增大处理效果。 5 处理时间 对于不同的材料有不同的最适合处理时间。 1 2 4 等离子体介质阻挡放电的现状和存在的问题 近年来介质阻挡放电及其应用技术研究取得了飞速发展，正是由于介质阻挡放电 可以在大气压或高于大气压条件下实现大体积宏观均匀而强烈的放电，使得介质阻挡 放电技术可广泛应用于等离子体化学、紫外光源、环境工程、高功率气体激光器等许 多领域，具有深远的发展前景。 特别是等离子体介质阻挡放电技术在高分子材料上的应用具有很大的优势，它的 7 - 东华大学硕士学位论文 优点如下( 1 ) 属于干式工艺，省能源，无公害，满足节能和环保的需要；( 2 ) 时间短，效 率高；( 3 ) 对所处理的材料无严格要求，可处理形状复杂的材料，具有普遍适应性，材 料表面处理的均匀性好；( 4 ) 反应环境温度低，无需真空条件可在常压室温条件下进行； ( 5 ) 对材料的作用仅涉及表面的几到几百纳米f 1 3 】；材料表面性能改善的同时，基体性能 不受影响；( 6 ) 工艺简单，操作方便。 尽管介质阻挡放电在材料表面处理中有广泛的应用，但它仍有两个重要的缺点： ( 1 ) 介质阻挡放电由一些放电细丝组成，不易对材料表面进行均匀处理；( 2 ) 介质阻挡放 电中的放电细丝直径很小，但其电流密度很大，可能使介质或处理材料表面产生“烧 蚀或“穿孔”。因此，为了在常压下获得介质阻挡放电，通常要求介质阻挡放电的功 率密度 1 w c m 3 ，这样就对电源的输出功率、电极的形状和放电间距提出了要求，限 制了介质阻挡放电的应用。 尽管对介质阻挡放电的宏观放电特性及应用研究目前取得了一定的进展，但对于 其微观放电形成机理、气体间的相互作用机理及其动力学过程缺乏了解，还缺乏有效 的常压介质阻挡放电等离子体诊断方法，对电介质的材料特性、介质阻挡放电的结构 特性、电源的供电特性及其相互作用的研究还有待深入，一旦有所突破，必将在其一 系列应用领域产生重大影响。即使在应用基础研究方面，研究各种应用的最佳工艺条 件，取得最大产额和最大效率，开拓新的应用领域，充分发挥该项高技术在国民经济 建设中的作用，亦具有十分重大的实用意义和科学价值。 1 3 常压等离子体材料表面处理 等离子体含有各类活性粒子，如离子、电子、自由基、激发分子、紫外光等。当 材料表面暴露于等离子体中时，就会引起表面的一系列反应，引起材料表面的物理形 貌和化学结构的变化。根据等离子体作用机理不同，可分为等离子体刻蚀、等离子体 交联、接枝或活化，等离子体化学气相沉积。 等离子体刻蚀技术现已广泛的应用于微电子行业的硅片制造，而在材料表面改性 中的应用主要针对高聚物或有机材料。通过等离子体中荷能粒子对材料表面的轰击， 或通过自由基、离子与表面分子反应生产可挥发性小分子将材料表面弱边界去除，以 引起表面形貌的变化，变得粗糙，并伴随着链的断裂、自由基的形成等。 等离子体活化、接枝或交联是指等离子体与材料表面相互作用，在材料表面引入 活性基团如自由基、离子等，或通过这些活性基团引入较长支链化合物，或在材料表 东华大学硕士学位论文 面形成一层交联分子，主要引起材料表面化学特性的变化，物理形貌的变化很小或可 忽略不计。 等离子体化学气相沉积是指有机气体通过等离子体态的反应和等离子体表面反 应，在材料表面生成一层异质物质层，从而改变材料表面的物理与化学结构。 同时等离子体处理具有干态环保、低能、仅改变材料表面不影响材料本体特性的 优点，因此尤其适合于聚合物等有机材料的表面改性。由于低成本高速连续化处理技 术在工业应用中还存在一定的难点，因此尽管有大量的实验室研究成果，真正的产业 化应用还较少。但可以展望，随着世界各国对环保的重视以及等离子体技术的进步， 等离子体表面改性技术将在材料改性领域取得越来越多的应用。 1 3 1 常压等离子体材料表面改性的基本方法 等离子体中的粒子类型较多而且各种粒子的性能也不一样，研究证明对材料表面 起反应的主要是电子，其次是亚稳态粒子。等离子体撞击材料表面时，除了将自身的 能量传递给材料表层分子之外，还引起了表层刻蚀，使表面吸附的气体或其他物质的 分子离开表层；部分粒子也可能发生自溅射，一些粒子特别是电子、亚稳态粒子有可 能贯穿材料表层，贯穿深度可达5 5 0 n m ；材料表层内部分子受撞击后，引起电子层受 激发生电子跃迁，同时引起溅射和辐射；浅表层的电子也可能逃逸到材料表层以上的 空间。 等离子体粒子的能量一般约为几个到十几个电子伏特【1 4 1 而高分子材料中常见的化 学键的键能如表1 所示。由此可见，等离子体中绝大部分粒子的能量约略高于这些化 学键能，这表明等离子体是完全有足够的能量引起聚合物内的各种化学键发生断裂或 重新组合，表现在大分子的降解，材料表面和外来的单体在等离子体作用下发生反应， 并且由于电子、激发态分子原子、自由基、光子等粒子的存在，又使得体系具有丰富 的化学活性。 等离子体与高分子材料表面的相互作用如图4 所示。 表l高分子材料中常见化学键的键能n 5 1 化学键键能( e v )化学键键能( e v ) c h c n c c l 4 3 2 9 3 4 c = o c c c = c 8 0 3 4 6 1 东华大学硕士学位论文 c f 4 4c = c 图4 等离子体与高分子材料表面的相互作用 等离子体的能量可通过光辐射、中性分子流和离子流作用于材料表面。在等离子 体系中的中性粒子将通过连续不断地轰击固体表面将能量转移给高分子材料。这些中 性粒子的能量具有四种形式：动能、振动能、离解能和激化能。动能和振动能只对高 分子材料起加热作用，而自由基离解能则是通过引起材料表面的各种化学反应而得到 消散的，与此同时，也可与表面的自由基结合而使材料加热。激化分子和原子是以与 固体表面碰撞而达到消散的。这些准稳态分子和原子的能量通常大于材料的离解能， 因而在碰撞过程中会产生聚合物自由基，促使纤维表层产生刻蚀、交换、接枝和共聚 等反应。此外，由于材料在处理过程中，等离子体中的分子、原子和离子渗入到材料 表层；材料表面的原子逸入等离子体中。这个过程可以达到常规方法难以达到的化学 和物理改性效果，它使表面大分子链断裂，呈微观不平的粗糙状态，为进一步改性表 面性质创造条件；或在表面生成离子、自由基而改变材料表面的亲水性、渗透性、导 电性以及分子量等。另外，聚合物表面的结晶相和无定形相的比例也可能发生变化。 高分子材料的等离子体表面处理技术广义上说就是等离子体干法刻蚀法。等离子 体对固体表面，特别是对高分子材料表面的作用如图5 所示，等离子体的主要作用和 效果为( 1 ) 刻蚀( 表面物理化) ，( 2 ) 表面交联，( 3 ) 化学改性，( 4 ) 主体材料表面聚和，( 5 ) 等离子体聚合。等离子体表面处理的效果主要是前两种。根据e s c a 和扫描电子显微 镜表面观察结果推断，等离子体表面处理仅涉及从材料表面到数十1 0 0 0 埃左右的范 围，材料自身，即材料内部基质不发生变化。这里所说的对材料表面的等离子体作用 不单是热的效果和离子、电子等碰撞材料表面的溅射作用，还有在材料表面由活性基 团引起的化学、交联等等离子体化学作用。 东华大学硕士学位论文 ，) 麴蚀 伪交联反应 o ) 化擘改性 卿主钵- 表面聚合 图5 等离子体对高分子材料表面的作用形态 1 3 2 等离子体对材料表面作用的机理 等离子体与材料表面处理过程中有很多不同类型的反应，通过这些反应有可能在 表面生成自由基，引入官能团，产生表面侵蚀，形成交联结构层及刻蚀作用等。需要 指出的是，这些作用一般不是单一的，往往某些作用为主，几种作用并存。而正是由 于这些作用过程决定了等离子体表面处理的有效性。 1 表面自由基的生成 等离子体表面处理能有效地使聚合物材料表面层中产生大量的自由基，无论惰性 气体等离子体还是活性气体等离子体，只要与高分子材料短时间( 数十秒到几分钟) 接触，这种作用即很明显，以0 2 等离子体为例，具体过程大致如见下式所示，其中必 定存在许多活性种。 q 篓塞查玛h y + e + 0 ；+ 0 2 + o ：+ o g + l h v 为等离子体辐射的紫外光，q 表示激发态氧分子。等离子体中的这些活性种 与聚合物材料表面产生一些自由基的反应。此外，等离子体放电过程中产生的紫外线 也能生产自由基，这是由于紫外线的穿透性放射能引发了自由基的形成。 2 表面官能团及交联层的生成 在经等离子体处理活化的高分子材料表面上自由基能够加成特定的官能基团。例 如，有n h 3 、n 2 、h 2 等离子体作用生成的氨基可导入高分子表面，其反应如下： n h 3 专n h 2 + h 矾一n i t ：+ h 东华大学硕士学位论文 2 + 2 马一2 崛 r h 专r + h r 七n h l _ r n h 2 尺月+ n h ：一删日2 通过等离子体表面处理，在高分子材料表面引入特定的官能团，可以得到与材料 表面原来特性完全不同的表面状态，有可能获得等离子体表面改性的1 次及2 次效果， 在医用领域已有应用。 综上所述，聚合物材料表面经极短时间等离子体化学处理，润湿和黏结等特性即 被改善。其原因大多认为是聚合物材料表面等离子体作用引发自由基反应，表面生成 不饱和基团，发生交联，引入亲水基团等复合性作用的效果。此外，荷电粒子的物理 作用也使表面发生变化，但不是起控制作用的因素。 等离子体处理使用的气体无论是氦、氨之类的非氧化性气体，还是氧气之类的氧 化性气体，由于最终残留自由基的作用，通过与空气接触，在表面都会形成亲水基团。 自由基的发生是等离子体中的电子、离子、中性粒子等荷电粒子作用的结果，同时等 离子体放射出的紫外线所起的作用也很大。一般等离子体表面改性是物理、化学以及 光化学各因素共向作用的结果，并非单一因素作用的结果。而且等离子体处理的表面 不但在处理中，就是在处理也会继续与大气中的氧等介质进行相当长时间的后反应。 在活化的聚合物材料表面引入特定的官能团是等离子体化学处理的特点。 在等离子体与高分子材料表面反应中最重要的，与润湿性、黏接性等实用性密切 相关的是含氧基团的生成。尽管高分子材料结构各异，但等离子体处理后表面形成同 样的化学结构，这说明惰性气体对聚合物材料高分子最外层的2 - 3 层分子层发生交联 反应的能力较大；特别是氦等离子体扩散速度大，按离子中和机理对表面传递高能量 的能力很大，于是在氧化反应前先发生了表面层的交联，交联后所形成的表面结构基 本类似。 3 蚀刻与粗化面的形成 等离子体中的电子、离子、激发态基团等荷电粒子对材料表面的一些物理影响很 容易观察到。也就是说电子、离子等基团都具有一定的动能，当它们打击高分子材料 表面时，由于多数聚合物是碳原子或含其他杂原子的结构，因此就会在材料表面产生 溅射蚀刻的效果，对其结构有着明显的改性作用，产生一些易挥发的不稳定化合物并 东华大学硕士学位论文 伴有表面功能化的过程。聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、多聚糖等在0 2 ，f 2 ，c f 4 ，c 1 2 等离子体中可被容易地蚀刻，这是由于在等离子体中容易产生易挥发的c o x ，c c l x ， c f x ，n o x ，n f x ，以及其他一些含c o n f 的挥发性化合物。但是，聚硅氧烷、聚硅 氮烷则在氧气等离子体中蚀刻速度较低，无法得到较好的粗化面。而且合成物表面一 般不耐热，用等离子体可以在室温温度下对其进行处理，不会使材料表面受到损伤， 只是表面的缓和蚀刻，不影响材料本体性质。 用反应性气体等离子体处理时，附着在材料表面的污染物质或低分子化合物通过 与等离子体中的化学活化基团反应从表面除去，材料表面产生凹凸，使材料表面形状 发生变化。表面凹凸增大对黏接有利，使黏接强度增大。 1 3 3 等离子体表面处理在高分子材料改性中的应用 等离子体表面处理在高分子材料改性中的应用，主要表现在下述几方面。 1 改变表面亲( 疏) 水性 一般高分子材料经舡，n 2 ，c o ，n h 3 ，0 2 ，h 2 等气体等离子体处理后接触空气， 会在表面引入一c o o h 、一c = o 、一n h 2 、- - o h 等基团，增加其亲水性【1 6 】【1 刀。而经含 氟单体如c f 4 ，c h 2 f 2 等气体等离子体处理则可氟化高分子材料表面，增加其憎水性1 引。 通过等离子体表面处理可提高疏水性高分子材料表面对水的润湿特性。但是，这种改 变往往是暂时性的，经过一定时间己获得的润湿性将退化，原因是一般导入材料表面 的极性基团尺寸小且量也少，为使表面自由能降低，引入表面的极性基团有向内部翻 转的倾向。h s i e h 等【1 9 】研究发现，未处理p e t 膜与水接触角是7 3 1 。，心等离子体处 理5 m i n ，放置天后测量，与水接触角降为3 3 7 。，随放置时间的延长，接触角缓慢 上升，显示出处理效果随时问衰退。放置1 0 d 后测量，接触角升至4 1 3 。 2 增加黏接性 等离子体处理能很容易在高分子材料表面引入自由基极性基