（物理化学专业论文）水杨醛缩二胺单schiff碱金属配合物的结构化学.pdf

水杨醛缩二胺单s c h i f f 碱金属配合物的结构化学 摘要 s c h i f f 碱长期受到重视，因为亚胺基( c 砷j ) 中n 原子杂化轨 道上具有孤对电子，所以赋予它重要的化学和生物学上的意义。此亚 胺基团左右又可以引入各类功能基团，从而在应用上独具特色。s c h i f f 碱合成相对容易，人们能够灵活地选择各种胺类与带有羰基的不同醛 或酮进行反应，改变连接的取代基，改变给予体原子种类及位置，可 开拓出许多从链状到环合，从单卤到多齿，性能不同，结构多变的配 体。s c h i f f 碱的金属配合物在配位化学中占据重要的地位。s c h i f f 碱 过渡金属配合物的分子结构、分子的反应性和稳定性，及其在催化化 学、分析化学和生物化学等方面的应用一直是化学家和生物学家研究 的重要课题。近几年来，研究s c h i f f 碱金属配合物，不仅在选择功能 性原料，形成机理，光谱性质等方面进行深入研究，尤其在研究以扩 展结构、预测催化性能、生物活性和电化学性能等为设计目标的金属 配合物方面一直是人们研究的重要课题之一。 本学位论文开展了以水杨醛缩 卜二甲基一1 ，3 - 丙二胺和水杨 醛缩怼n - - - 二乙基一l ，3 一丙二胺s c h i f f 碱为配体的金属配合物研究。合 成了6 个新的金属配合物，并对其晶体结构和谱学性质进行了研究。 这六个配合物是： l _ 【z n ( c i z h i s n 2 0 ) ( n c s ) z 】( 1 ) 2 【c u ( c 1 4 i ： 2 2 n 2 0 h ( c 1 0 4 ) z ( 2 ) 3 i c d ( c 1 2 h i t n 2 0 ) ( c h 3 c o o ) h l i z o ( 3 ) 4 【c u ( c 1 4 h 2 2 n 2 0 ) ( n c s ) z h ( 4 ) 5 【c d 2 ( c 1 2 h l ，n 2 0 ) 2 t n c s h 。( 5 ) 6 i c 0 3 ( c i z h i t n z o ) 2 ( n 3 ) 4 ( c i ：1 3 c o o ) z 】( 6 ) 对这些化合物进行了单晶x - 射线衍射结构分析：配合物1 和2 为单核结构；配合物3 和4 为双核结构；配合物6 为三核结构；配合 物5 具有一维链状结构。同时采用红外光谱和元素分析表征，并进一 步对相关的热学性质进行了研究。 配合物 12 3 关键词；水杨醛，晶体结构，二胺，s e h i f f 碱，金属配合物 a s t u d yo ns t r u c t u r e so fm e t a lc o m p l e x e s w i t hm o n o s c m f f b a s el i g a n do f s a l i c y l i d e n e d iam d i e a bs ，n 乙c t ，s c h i f fb a s eh a sr e c e i v e da t t e n t i o nf o ral o n gt i m ea st h en a t o mo f i m i n e ( ( ：爿小) i ni t sh y 嘶do r b i th a sl o n ep a i re l e c t r o n s c h i f fb a s ei s t h u se n d o w e dw i t hm u c h s i g n i f i c a n c eb o t hc h e m i c a l l ya n db i o l o g i c a l l y v a r i o u sf u n c t i o n a l i t i e s 瑚b ei m r o d u c e da n dg e t r e p r o d u c e da r o u n d i m i n og r o u p t h e r e f o r e ，i th a si t s s p e c i a lp r o s p e c to fa p p l i c a t i o n s c h i f f b a s ei sc o m p a r a t i v e l ye a s yt og e ts y n t h e s i z e d ，a n dr e s e a r c h e r sc a r ls e l e c t v a r i o u sk i n d so fa m i n e st or e a c tt od i f f e r e n t a l d e h y d e so rk e t o n e s c o n t a i n i n gc a r b o n y lg r o u pn e a t l y i tc a nc h a n g ec o n n e c t e ds u b s t i t u t e sa n d t h ek i n da n dp l a c eo fd o n o ra t o m ，t h u sp r o d u c i n gm a n yl i g a n d so f d i f f e r e n tp r o p e r t ya n df l e x i b l es t r u c t u r e ，丘b m 。c h a i nt oc y c l i z a t i o n , f r o m m o n o 。d e n t a t et om u l t i - d e n t a t ec o o r d i n a t i o n s om e t a l c o m p l e x e so f s c h i f fb a s ep l a yav i t a lr o l ei nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y t h ef o l l o w i n g t o p i c sh a v el o n gb e c o m ei m p o r t a n tr e s e a r c hs u b j e c t so fc h e m i s t sa n d b i o l o g i s t si n c l u d i n gt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ，m o l e c u l a r r e a c t i v i t y ， m o l e c u l a rs t a b i l i t yo fs c h i f f b a s et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sa n di t sw i d e a p p l i c a t i o ni nc a t a l y s i sc h e m i s t r y ，a n a l y t i c a lc h e m i s t r ya n db i o l o g i c a l c h e m i s t r y i nt h ep a s tf e wy e a r s ，r e s e a r c hh a sb e e nf o c u s e do nt h e f u n c t i o n a lm a t e r i a l ，f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n ds p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so f s c h i f fb a s em e t a lc o m p l e x e s ，e s p e c i a l l yt h em e t a lc o m p l e x e s 、v i t l ls u c h r e s e a r c h s u b j e c t s a si t s d e s i g no b j e c t i v e ：e x p a n d e d s t r u c t u r e , p h o t o r e f r a c t i v ep r o p e r t i e se s t i m a t i o n ，b i o a c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e ，e t c 。 ，t h i st h e s i sa t t e m p t st om a k eas t u d yo i lm e t a lc o m p l e x e sw i t h s a l i c y l i d e n e n , n - d i m e t h y l 一1 ，3 - p r o p a n e d i a m i n e ，s a l i c y l i d e n e - n , d i e t h y l 一1 ，3 - p r o p a n e d i a m i n es c h i f fb a s el i g a n & s i xn e wm e t a lc o m p l e x e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n das t u d yh a sb e e nm a d eo nt h e i rc r y s t a l s t n l c t u r e sa n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s 。t h es i xc o m p l e x e sa r e ： 1 【z n ( c i z h t s n 2 0 ) ( n c s ) 2 1 ( i ) 2 【c u ( c t d t z 2 n 2 0 ) z ( c 1 0 4 ) z ( 2 ) 3 【c d ( c 1 2 i i l 7 n z o ) ( c h s c o o ) i z 。h 2 0 ( 3 ) 4 1 c u ( c i 4 h 2 2 n 2 0 ) ( n c s h h ( 4 ) ，5 f c d 2 ( c m z h l 7 n z o ) z ( n c s ) z l 。圆 6 【c 0 3 ( c 1 2 h i t n 2 0 ) 2 ( n 3 ) 4 ( c h 3 c o o ) 2 j 旧 a m o n gt h e m ，c o m p l e x1a n d 2a 坞m o n o n u c l e a rs t r u c t u r e s ；c o m p l e x 3a n d4a r eb i n u c l e a rs t r u c t u r e s ；c o m p l e x6i sat r i n u c l e a rs u u c t u r e 。t h e c o m p l e x5d i s p l a y so n e d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r e 。a l lc o m p l e x e sh a v e b e e nd e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx - m yd i f f r a c t i o n , i ra n de l e m e n t a r y a n a l y s e s c o m p l e x e s 12 3 m o l e c u l a rf o r m u l a c i h 1 s n 4 0 s 2 z n c 2 止1 4 4 c l z c u n 4 0 t oc 2 i l - 1 4 2 c d 2 n 4 0 7 f o r m u l a w e i g h t 3 8 7 8 27 3 1 1 37 7 1 4 6 c r y s t a ls y s t e m m o n o c l i n i c m o n o d i n i c t e t r a g o n a l s p a c eg r o u p1 2 加p 2 1 n ，ib 2 4 ( a )9 8 3 6 ( 8 ) 7 1 5 3 0 4 )1 7 5 4 3 ( 3 ) br a ) 1 4 9 3 0 ( 1 3 )1 7 3 6 5 ( 4 ) 1 7 5 4 3 ( 3 ) cc a ) 1 2 2 7 “l o ) 1 3 6 1 4 ( 3 )1 0 4 2 0 ( 3 ) 口o 9 0 0 09 0 0 09 0 0 0 o1 0 1 4 5 5 ( 2 )9 6 2 0 ( 3 ) 9 0 0 0 ，0 9 0 9 0 o o9 0 p - ( a | ) 1 7 6 7 联3 )1 6 8 1 2 ( 6 ) 3 2 0 6 8 ( 1 1 ) z4 24 鼠1 4 5 81 4 4 41 5 9 8 露004540 0 5 6 9 0 0 2 1 6 w r0 1 0 0 1 5 3 6 0 0 4 4 4 g o fc o np )l m 5 9 1 0 3 41 0 2 4 4 p 椭( e - a 0 5 9 1 ，- 4 ) 3 8 8o 6 9 5 ，一0 3 8 60 2 2 8 ，- 0 2 2 4 c o m p l e x e s 45 6 m o l e c u l a rf o r m u l a c 3 2 h 4 4 c u 2 n s 0 2 s 4c 2 6 h u c d 2 n 6 0 2 8 2 c 2 s h 4 0 c 0 3 n 1 6 0 6 f o r m u l a w e i g h t 8 2 8 0 7 7 5 1 5 58 7 3 5 5 c r y s t a ls y s t e m m o n o c l i n i cm o n o d i n i c o r t h o r h o m b i c s p a c eg r o u pp 2 j c1 2 施p b c a a 仁)1 4 2 2 4 ( 3 ) 1 4 9 7 8 0 5 )1 6 7 7 9 ( 3 ) b 陋)2 0 5 6 7 ( 4 )1 2 7 4 0 ( 1 3 ) 1 6 3 5 5 ( 3 ) c ( a ) 1 7 5 9 5 ( 7 ) 2 1 ，7 3 2 ( 1 5 ) 2 6 5 5 1 ( 5 ) 口( q ) 9 0 0 09 0 。0 09 0 0 0 o1 2 0 7 5 ( 2 )1 3 2 1 4 8 ( 4 ) 9 0 0 0 ，o9 0 肿 9 0 9 0 o o v ( a 3 34 4 2 4 2 ) 3 0 7 4 5 ( 5 )7 2 9 4 ( 2 ) z44 8 风 1 2 4 31 6 2 4 1 5 9 l 矗 o 0 7 5 9o 0 2 8o 删6 w r 0 1 8 3 00 0 7 50 11 2 5 g o f ( o n 力1 0 9 61 0 5 60 9 5 7 ( e - a - ) 0 9 7 6 。- 0 4 4 00 9 4 9 ，- 0 7 8 30 3 8 4 ，- 0 4 4 9 k e yw o r d s ：s a l i c y l a l d e h y d e ，c r y s t a ls t r u c t u r e , d i a m i n e ，s c h i f f b a s e ，m e t a l c o m p l e x 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。 研究生签名夕孓走如期：o - 。吵占乒 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、 缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大学可以用不同方式在不 同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。保密的学位论文在解密后遵守此协 议。 研究生签名：詹造导师签名： 、 洲钌 。| j 日期：莎哆占、彤 第一章绪论 1 1 概述 自从1 8 9 2 年w e m e r 提出配位化学以来f 1 1 配位化学在不断突破中得到快 速发展。有机金属配合物是由有机配体和过渡金属通过配位键、氢键或其他分子 间弱作用力自组装而形成的一维、二维或三维结构的聚合物或零维的化合物。因 其具有特殊的分子结构，与生物化学、材料化学等相互渗透，为其作为功能性材 料的应用提供了保证。 p r o f e s s o rs c h i f f 于十九世纪六十年代首次合成s c h i f f 碱金属配合物 2 1 。s c h i f f 碱过渡金属配合物代表着一类重要且十分诱人的配位化合物。含多功能基的 s c h i f f 碱配体不仅能制得稳定的过渡金属、非过渡金属、镧系金属和锕系金属配 合物，而且这些配体及配合物在立体化学、结构化学、异构现象、磁学、光谱学、 动力学和反应机理、配位反应、分析化学、催化、稳定剂、染料和颜料、摄影、 电光显示以及农业等领域都有着重要的作用。 s c h i f f 碱虽是以含n 为特点的配体，但实际上它还常含有电负性较大的0 、 s 等原予，也可通过设计引入具有功能性的给予体原子。故它的配位齿数将是多 变的。因此，文献1 3 】中常以齿数来分类：最低的是单齿，多齿的可高达六或七齿。 也有从结构不同来划分：有单、双s c h i f f 碱，大环s c h i f f 碱与对称和不对称双 s c h i f f 碱。本文为了简单起见，划分成醛类、酮类和大环类s c h i f f 碱及其金属配 合物，以下为代表性化合物： ( 1 ) 醛类：主要是水杨醛、香草醛以及吡啶醛等含芳香环类s c h i f f 碱及其金 属配合物。醛类活性较大，最早及最多被研究作为s c h j 行碱前体的要首推水杨醛， 它的代表性s c h i f f 碱如下，可与过渡金属或非过渡金属形成配合物 4 - 6 1 ： 1 h b l “r n 焉 d d u t t 等 7 1 合成了镧系双水杨醛缩乙二胺配合物 l 啦( s a l ) 3 】，双水杨醛缩邻 苯基丙二胺 l n 2 ( s a l p h e n ) 3 等金属配合物。这些配合物显示很强的分子内氢键。 它们可与c u 离子形成异核配合物； ( c u l h l n ( n 0 3 ) 3 1 、 ( c u l ) l n ( n 0 3 ) 3 2 h 2 0 d 。 ( 2 ) 酮类：酮类s c h i f f 碱及其配合物研究得相对较少，一般选择空间位阻较 小，配位原子较多的b 一二酮亚胺s c h i f f 碱有利于形成配合物。如双乙酰丙酮缩 7 , - - 胺( e n a c ) 为四齿配体，可与c u 、c o 、及p d 等形成配合物，且有不少异构体。 u e n o 掣硼报道过c u 、n i 及p d 与c n a c 配合生成金属配合物，并研究了它们的紫 外可见及红外光谱性质。 ( 3 ) 大环类；大环s c h i f f 碱主要是由多胺类化合物与多羰基化合物缩合得 到的含有多个s c h i f f 碱官能团的化合物。双s c h i f f 碱形成的环状化合物、四氮 大环s c h i f f 碱和s c h i f f 碱冠醚等均属于此类。大环s c h i f f 碱可以在金属离子存在 下，通过模板反应合成。v i g a t o l 9 、b u n i 例 2 0 l 等在大环s c h i f f 碱配合物方面作了 很好的工作与文献评述。模板合成法决定于所采用的金属离子等条件，可形成 ( 1 + 1 ) 、( 2 + 2 ) 及( 3 + 3 ) 大环s c h i f f 碱及其金属配合物，其代表s c h i f f 碱如下； 眺r 。厂_ _ 厂、o 厂一 曩1 + ) k ， l 摹 t - m 2 + 2 “3 + 椰 在醛类s 谢疗碱研究领域中，研究最早和最多的是水杨醛类s c l l i f f 碱。水杨 醛类s c h i f f 碱金属配合物易于合成、应用广泛，已成为配位化学、药物化学、材 料化学的研究热点。同时由于它们是水杨醛的衍生物，故还具有抑菌、抗菌和抗 病毒活性等特点，日益受到广大化学工作者尤其是药学工作者的重视。水杨醛类 s c h i f f 碱与金属离子易形成平面型n n ，o ，o 四配位的金属配合物，中心结构与金 属卧啉中的n n n ，n 金属配合物很相似。因而，在模拟血红素可逆吸附分子等 领域备受关注。 水杨醛类s c h i f f 碱研究领域中主要是以单s c h i 】匿碱和双s c h i f f 碱为主，人 们可以通过改变苯环上取代基的种类及位置和胺的种类，可开拓出许多从链状到 环合、从单齿到多齿性能不同、结构多变的配体及对应的金属配合物。 在水杨醛类s c h i f f 碱金属配合物中，研究较多和最受关注的是双s c h i f f 碱 多齿金属配合物。对于四齿或五齿水杨醛类s c h i f f 碱金属配合物的报道有较多 1 9 5 6 年，d u d l e y 等首次在配体的合成中使用了多胺，得到了五齿和六齿s c h 珊 碱金属配合物。当使用的多胺中含有伯胺和仲胺时，就能得到含有酰亚胺环的 s d l i 喊。通过改变水杨醛的取代基和二胺的种类( 如乙二胺、邻苯二胺等) ，b e l l a 等n 1 合成了多种四齿s c h i f f 碱金属配合物，并研究了这些配合物的非线性光学 ( n l o ) 性质，给出了一条新的金属有机n l o 发色团的合成方法。其合成路 线如下： 2 r + 、 n h 2 由h 2 1 , 2 - d i a m i n e r = h , o m e , n 0 2 恻萨h ：厂、h ： r ，n 虹= 2 0 5 6 7 ( 4 ) 1 2 7 4 0 ( 1 3 ) 1 6 3 5 5 ( 3 ) c ( a )1 7 5 9 5 ( 7 )2 1 7 3 2 ( 1 5 ) ， 2 6 5 8 1 ( 5 ) 口( o ) 9 0 0 0 9 0 0 0 9 0 0 0 一o 1 2 0 7 5 ( 2 ) 1 3 2 1 4 8 ( 4 ) 9 0 0 0 y n 9 0 0 0 ，9 0 0 0 9 0 0 0 矿4 4 2 4 ( 2 ) 3 0 7 4 5 ( 5 ) 7 2 9 4 ( 2 ) z 4 + 4 8 d c ( g m - 3 ) 1 2 4 3 1 6 2 4 1 5 9 1 脚( m m - ) 1 1 8 5 1 5 5 2 1 4 1 3 y ( o o o ) 1 7 2 0 1 5 0 4 3 5 9 2 删c o l o r b r o w n ” y e l l o wb ” c 哪岫ld i m 咄i o n ( n u n ) o 1 6 x o 1 2 x 0 0 9 0 4 0 x 0 3 8 x 0 2 0 0 2 8 x 0 2 6 。o 1 6 ，o 1 6 m 7 4 4 ， l 8 3 埘盯、 _ l 5 m 7 4 7 r e n e c n o 越c o l l 自e d 3 9 6 6 7 2 0 2 2 4 3 5 5 5 6 u n i q u er e f l e c t i o n s 1 0 0 7 6 ( 0 1 1 0 1 ) 7 2 7 4 ( 0 0 2 0 8 ) 7 3 8 2 ( o - 1 6 0 2 ) d a mw i t h 2 0 ( 0 4 2 7 65 0 8 1 2 3 9 1 p 缸哪i e c r s 删4 3 7 3 7 4 4 7 8 r 0 0 7 5 9 0 0 2 8 0 0 6 4 6 w ro 1 8 3 0 0 0 7 5 0 11 2 5 g o f ( n 。 一1 0 9 6 。1 0 5 6 0 9 5 7 4 p _ ( r a j0 9 7 6 。o 4 柏0 , 9 4 9 , - 0 7 8 3 o 3 科，0 “9 、 ，o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - l 矗 第三章水杨醛缩二胺单s c h i f f 碱单核金属配合物 3 1 配合物【z n ( c 1 2 h i s n 2 0 ) 科c s ) 1 j ( 1 ) 的晶体结构【7 2 1 配合物l 的晶体学参数列于表2 - 1 中，主要键长、键角见表3 - 1 ，其分子结 构如图3 1 。配合物1 包含一个二价锌离子，一个s c h i 仃碱配体( 札1 ) 和两个异硫 氰酸根离子。锌离子与s c h i f f 碱配体( h l l ) 上的酚羟基氧原子( o ( 1 ) ) 及亚胺氮原子 ( n ( 1 ) ) 和两个异硫氰酸根离子上的两个氮原子0 q ( 3 ) 、n ( 4 ) ) 配位，形成变形的四面 体构型。包含锌离子的螯合六元环平面( z n ( 1 ) ，o ( 1 ) ，c ( 1 ) ，c ( 6 ) ，c ( 7 ) ，n ( 1 ) ) 上原予的平均偏差为0 0 1 3a ，这个平面环基本与苯环共面，它们的二面角为 2 5 4 ( 3 ) o 。z n ( 1 ) _ n ( 1 ) 、z 缸d - n ( 3 ) 和z n ( 1 ) _ n ( 4 ) 的键长分别为1 9 8 9 ( 3 ) 、1 9 4 5 ( 3 ) 和1 9 3 9 ( 3 ) a ，这些z n - n 的键长比【z n ( h l ) c 1 2 】f 7 3 】中的对应的键长都短些。 胥3 - 1 椭球聿为3 e x 的配舍物l 结构羁 f i g ，3 - 1m o l e c u l a rs m l c t u r eo f t h ee x n n p l e x1w i t h3 0 p r o b a b i l i t ye l l i p s o i d s e h i f f 碱配体( h e l ) 中n ( 2 ) 原予由于质子化未参与配位。这个质子化的氢原 子与楣邻分子中酚羟基氧原子o ( 1 ) 形成分子阊氢键。s ( 2 ) - h 0 0 a = 1 8 6 a ， n ( 2 ) o ( 1 a 沪2 7 5 3 ( 3 ) a ，n ( 2 ) - h 0 0 a ) 的键角为1 6 8 1 0 ( s y m m e t r yc o d e ( a ) ： x - 1 1 2 ，- y + l 2 ，z - 1 1 2 ) ( 图3 2 ) ，通过氢键使配合物形成一维链状结构。氢键的键长 和键角觅表3 - 2 。 s e h i f f 碱配体( h l l ) 可以通过n ，o 或n ，n ，o 作为二齿或三齿配体与金 属离子配位在配合物1 中，s c h i 仃碱配体( h l ) 上的叔胺氮原予( n ( 2 ) ) 没有与金 属锌离子配位，这不同于类似文献报道的有关配合物【c u ( c 1 2 h 1 7 n 2 0 ) ( n c s ) 2 m 、 d c i l ( c 1 2 i i l 7 n 2 0 ) ( n 3 ) 2 4 6 、p 酊( c i 棚l 毋电0 瑚【4 3 】。 图3 - 2 配合物l 沿着6 叩平面氩钝作用堆积图 f i g 3 - 2p a c k i n gd i a g r a mo f t h ec o m p l e x lw i t ht h ee x t e n s i v eh y d r o g e a - b o n dj l ! i t i ：l 锄i a l o n gt h e b - cp l a n e 3 2 配合物i c n ( c l 凰n 2 0 ) 2 1 ( 0 0 0 2 ( 2 ) 的晶体结构 配合物2 的晶体学参数列于表2 1 中，主要键长、键角见表3 - 3 。配合物2 由内界 c u ( c 1 4 h 2 2 n 2 0 瑚2 + 和两个外界2 c 1 0 4 组成，其内界【c l l ( c 1 4 h 2 洲2 0 ) 2 】计结构 如图3 - 3 所示，图中带有“a ”标号的原子与对应的原子中心对称相关，对称中 心位于( o 5 ，o o 5 ) s c h i f f 碱配体中由于叔胺氦原子质子化未参与配位，只有酚氧 原子和亚胺氮原予参加配位。在内界【c u ( c l 棚蚴o ) 2 p 中铜离子与两个s e h i f f 碱( i - i x ? ) 配体提供的n 2 0 2 四配位，形成反式四配位的平面四方形构型。两个配 体的四个配位原予o ( 1 ) 、n ( 1 ) 、o ( 1 a ) 、n l a ) 组成完整的平面四边形 n ( 1 ) o ( 1 ) - n ( 1 a ) 的键角为9 3 6 9 ( 1 2 ) 。，o ( 0 - n 0 ) - 0 0 a ) 键角为8 6 3 1 ( 1 2 ) 。 ( s y m m e t r yc o d e ( a ) ：- x + l ，- y , - z + 1 ) ，它们的键长：c u - - o = 1 8 8 0 ( 3 ) a ，c u - - n = 2 0 0 5 ( 3 ) a ，与配合物【( h l 蜒u 】( c 1 0 4 ) 2 1 4 5 柏近( c u - - o = 1 8 9 0 8 ( 1 9 ) , - 1 8 9 5 ( 2 ) a ， c u - n = 1 9 9 2 ( 2 ) 1 9 9 4 ( 2 ) a ) 。四边形的中一t s ( o 5 ，0 ，0 5 ) 是这个基本单元的对 称中心，铜原子正好处在这个对称中心上六元螯合环基本是共面的，其最小二 乘面的平均偏差为o 嘶“a ，与苯环平面的二面角为6 o o 。 c _ 图3 - 3 椭球率为3 0 0 , 6 的配合物2 c u ( c 1 4 h 2 2 n 2 0 ) 2 2 + 结构图 f i g 3 - 3 c u ( c 1 4 h = n 2 0 h 1 2 + c a t i o ns t n g a a o f t h ec o m p l e x2w i t h3 0 。, 6p r o b a b i l i t ye l l i p s o i d c 1 0 4 一中与铜( i i ) 离子最近的氧原子o ( 3 ) 与铜( i i ) 离子的距离：c u ( 1 ) o ( 3 ) = 5 4 8 0 ( 4 ) a ，它们之间不能有效得形成配位键，只能通过离子键与内界形成化合 物。这与配合物【c u ( l 1 ) n 3 】。( c 1 0 4 ) n 7 4 1 孝1 1 c u 2 ( m o x x d p a ) , 2 ( c h 3 c n ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 | 7 5 相似。 3 3 单核配合物的取光谱分析 配体口i l l ) 的红外光谱见图3 - 4 。s c h i f f 碱配体h l l 在2 9 7 5 、2 8 5 5c m - o 附近 一组吸收峰可归属于一c h 3 ，一c h 2 基团上c h 的伸缩振动，1 0 5 0 - - 1 1 5 0c m - 1 范围为v c h ( c i _ n ) 的吸收峰，1 2 8 0 c m 1 附近的强吸收峰为酚c o 的伸缩振动， s c h i f f 碱的特征吸收峰v c m 在1 6 3 5c m - 。 配合物 z n ( c n h t s n z o ) ( n c s 瑚( 1 ) 的红外光谱见图3 - 5 。与配体( h l l ) 的红外 光谱相比，配合物中酚c o 的伸缩振动出现在1 2 8 9e r a - 1 ，较配体( i - i l l ) 蓝移1 0 c m - 1 ，说明酚氧原子与金属原子配位 7 6 , 7 7 1 。v o - n 由原来的1 6 3 5c m - 移到1 6 3 0c m - 1 处，红移了5c m - ，说明亚胺氮原子与金属原予配位【7 6 1 7 7 】，其原因为当配体与金 属离子配位后，离域共轭体系得到加强，- c h = n 双键性质进一步降低，致使其 特征吸收峰向低波数移动。3 4 4 3c m - 1 处的吸收峰可归属于缔合氢键吸收峰：在 2 0 8 2c m - 1 处出现异硫氰酸根基团的v o 强吸收峰，说明s c n + 是以n 原子与金属 原子配位的。 1 u u 8 0 薹6 0 焉 霎 o 2 0 o 1 u u 8 0 e o 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 15 0 01o o o5 0 0 wa v e n u mb er 8 ( e r a 。1 ) 4 0 2 0 o 图3 - 4 配体h l l 的红外光谱 f i g3 - 4i r 咖o f h l li i g a 曲 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e t s ( c m 。) 图3 - 5 配合物1 的红外光谱 配体( i 。2 ) 的红外光谱见图3 - 6 。配体m 产的谱图与配体h l l 基本相同。s c h i f f 碱h l 2 的特征吸收蜂v o d 在1 6 3 0c m - i 处，1 2 8 0 c m 1 附近的强吸收峰为酚c o 的伸缩振动。 8c璺磊c芒卜承 图3 - 6 配体i i r 的红外光谱 f i g3 - 6i rs p e c t r u mo f e l 。i ；g a n d 配合物l c u ( c 1 4 h 2 2 n 2 0 ) 2 1 n ( 3 ) 11 0 g ( 1 ) o ( t ) - z n ( d - n ( 1 ) 9 7 4 ( 1 ) 表3 - 2 配合物1 中的氢键键长( a ) 和键角( o ) t a b l e 3 - 2 h y d r o g e n b e n d f o r t h e c o m p l e x l ( a ，。) 表3 - 3 配合物2 的主要键长( a ) 和键角( o ) t a b l e 3 - 3 s e l e c t e d b o n d l e n g t h s ( a ) a n d a n g l e s ( o ) f o r t h e c o m p l e x 2 b o n dd i s t b o n dd i s b o n dd i s l c u o ) - o ( t )1 8 s 0 ( 3 ) c l - ( d - n o ) 2 0 0 5 0 )c u 0 ) - n o a )2 0 0 5 ( 3 ) c u ( i ) - o ( t a ) t s s o o ) a n g l e( o )a l l g l e( 。)a n #( 。) o ( 1 ) - c u ( t ) - n ( i )9 1 4 4 0 1 )0 ( 1 ) - c i l ( d - n ( t a )8 8 ，5 6 ( 1 1 ) 第四章水杨醛缩二胺单s c h i f f 碱多核金属配合物 4 1 配合物f c d ( c t 2 h t t n 2 0 ) ( c h s c o o ) 1 2 h 2 0 ( 3 ) 的晶体结构 配合物3 的晶体学参数列于表2 1 中，主要键长、键角见表4 1 ，其分子结 构如图4 一l 。在配合物3 中包含着一个【c d ( c i z l - 1 1 7 n 2 0 x c h 3 c o o ) 2 分子和一个溶 剂水分子在【c d ( c l 撮1 7 n 2 0 ) ( c h 3 c 0 0 ) 1 2 分子中包含了一个二价镉离子，一个脱 质子s c h i f f 碱阴离子配体和一个配位的醋酸根离子( o a t 3 。两个二价镉离子与来 自两个相同的脱质子s c h i f f 碱阴离子配体( l 1 ) 的酚氧原子桥联在一起形成了一个 双核结构，醋酸根离子的两个氧原子与二价镉离子螯合配位，c d ( 1 ) c d ( t a ) 之 问的距离为3 5 2 0 ( 1 ) a ( s y m m e u tc o d e ( a ) ：- y + l 2 , - x + 1 2 ，讶1 ) 。每一个c d ( i i ) 离 子都是六配位，都呈现出变形八面体构型，o ( 1 ) ，n ( 2 ) ，0 ( 3 ) ，o ( 2 ) 组成赤道平 面 c d ( 1 ) o ( 1 ) = 2 2 7 9 ( 1 6 ) a ，c d ( 1 ( 2 ) = 2 4 2 9 ( 2 ) a 。c d ( 1 ( 3 ) = 2 2 9 9 ( 1 9 ) a ， c d ( 1 ) _ - n ( 2 ) = 2 4 0 8 ( 2 ) a 】，面上原予的平均偏差为0 0 8 6a 。n ( 1 ) 和另一s c h i f f 碱 阴离子的酚氧原子o ( 1 a ) 占据t k 面体的轴向位置 c d ( 1 ) - o ( 1 a ) = 2 2 6 8 ( 1 5 ) a c d ( 1 ) - n ( 1 ) = 2 2 8 0 ( 1 9 ) a ，o ( 1 a ) - c d ( 1 ) - n ( d 的键角为1 5 4 6 4 ( 6 ) 。 1 1 14 - 1 椭球率为3 0 的配合物3 结构图 f i g 4 - 1m o l e c u l a ts l n l c 眦o f t h ec o m p l e x3w i t h3 0 p r o b a b i l i t ye l l i p s o i d 2 5 - o ( d - c a ( i ) - o ( i a ) - c d ( i a ) 组成的四元环几乎是共面的，其扭曲角为 5 9 1 5 ( 5 ) 。，两个o a c 处于四元环的同侧。c d ( 1 ) ，n ( 1 ) ，c ( 8 ) ，c ( 9 ) ，c o o ) 和n ( 2 ) 组成的六元蟹合环呈椅式构型，n ( 1 ) - c ( 8 ) 一c 0 0 ) - n ( 2 ) 组成的面与c ( 8 ) - c ( 9 ) - c o o