（无机化学专业论文）稀土掺杂有机配合物的合成与性能研究.pdf

摘要 在本论文中，成功地合成了：( 1 ) 以柠檬酸为第一配体、l ，l o 菲咯 啉为第二配体的单核稀土( e u 、t b ) 配合物，t b 3 ( 、e u y 按不同比例 混合的掺杂稀土配合物。( 2 ) 以苯甲酸为第一配体、1 ，1 0 菲咯啉为第二 配体的单核稀土( e u 、t b 、d y ) 配合物，掺杂y 3 + 、d y 3 + 的e u 、t b 异核 掺杂稀土配合物。( 3 ) 以p m b p ( 卜苯基一3 一甲基- 4 - 苯甲酰基一5 一吡唑啉 酮) 为第一配体、乙酰水杨酸为第二配体，e u ，r b 按不同比例混合的掺 杂稀土配合物。 采用红外光谱和元素分析等对配合物的组成和结构进行了表征。稀 土离子与第一、第二配体进行了配位，配合物的紫外吸收主要是配体的 吸收，保持了，【一兀电子跃迁的特征。激发和发射光谱表明，非荧光稀 土离子y ”的掺入能显著增强荧光稀土离子的荧光发射强度，荧光稀土 离子t b ”、d ，+ 掺入到铕的荧光配合物中，能显著增强e u 3 + 的荧光发射 强度。 关键词：稀土配合物掺杂柠檬酸苯甲酸1 ，1 旷菲咯啉p m b p a b s t r a c t i nm yp a p e r ：( 1 ) w i t hc i t r i ca c i d 弱t h ef i r s tl i g a n da n dl ，1 0 - p h e n a n t h - r e l i n ea st h es e c o n d a r yl i g a n d t c t l l a x y 矗e a r t hc o m p l e x e sw i t has e r i e so f d i f f e r e n tr a t i o so f e u ，ya n dt b ，yw e r es y n t h e s i z e d ( 2 ) w i t hb e n z o i ca c i df 1 5 t h ef i r s t1 i g a n da n d1 1 0 - p h e n a n t h r o l i n ea st h es e c o n d a r yl i g a n d , r a r ee o 盯u 1 1 c o m p l e x e sd o p e dy ”a n dd v j + 强雠s y n t h e s i z e d ( 3 ) 、】l r i t hp m b p a st h ef i r s t l i g a n da n da s p i r i na st h es e c o n d a r yl i g a n d , t e r n a r yr a r ee a r t hc o m p l e x e s w l t h as e r yo f d i f i e r e n tr a t i o so f e u 呵 bw e r es y n t h e s i z e d n 地c o m p o s i t i o na n ds t l u c t o r eo f t h ec o m p l e x e sw e t ec h a r a c t e r i z e db y i rs p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i s t h er a r ee a r t hi 0 1 1 sc o o r d i n a t e dw i t ht h e l i g a n d s ml i g a n d s 曲s o r p t i o nr e s u l t e di nt h ec o m p l e x e s a b s o r p t i o n w h i e l l h o l d e dt h ec h a r a c t e ro f 冗哪t r a n s i t i o i l f l u o r e s c e n tr a r ee a r t hi o n s i n t e n s i t yt ot h ed o t ，e dy a n de u r o p i u mi o n sf l u o r e s c e n ti n t e n s i t yt ot h e d o p e dt b ”a n dd v j + w e r eo b v i o u s l yi n c r e a s e db yf l u o r e s c e n ts p e c t a a c i d 1 - 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e c i t r i ca c i d b e n z o i c p m b p 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，稀土掺杂有机配合物的 合成与性能研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 作者签名：童! 盈吐盘卑q 月丛日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学 位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 j r“ 作者签名：；鱼j 萄垃墨生年王月丛日 指导导师签名：二鲰年王月玛日 第一章绪论 1 1 有机电致发光技术的发展历程 有机电致发光( e l ) 是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化 为光能的一种发光现象。1 9 6 3 年，m p o p e b i 等人在高荧光量子效率有机 物蒽的单晶上加1 0 0 余伏直流电后，首次发现有机电致发光现象，并制 备了简单的电致发光器件。但长期以来这项研究的进展不大。此后，尽 管e j k a m p a s t 2 1 等人于1 9 7 7 年、p s v i n c e r 3 1 等人于1 9 8 2 年采用真空 沉积技术制备出有机薄膜电致发光器件，并在一定程度上提高了器件性 能，但是由于在器件结构和材料选择上存在明显的缺陷，有机电致发光 器件的发光效率和寿命一直未有本质上的提高，致使有机电致发光器件 的研究长期处于停滞不前的状态中。直到1 9 8 7 年，美国柯达公司的研 究人员c w t a n g 和s a v a n s l y k e l 4 1 成功地研制了以有机小分子八羟基 喹啉铝( a l q 3 ) 为发光层的双层发光二极管，其驱动电压低( 4 0 ；t b ”配合物中，当e ( t 5 一d 4 ) 在2 5 0 0 - a ：2 0 0 c m l 范围， 其荧光产率 3 0 ，当配位e t - r e 过高或过低时其配合物的荧光产率均 下降：( 3 ) 温度。s a r a 等人还指出随环境温度的下降，e ( t - r e ) 的下 限加宽，郎温度下降配合物荧光产率增大，反之亦然。这主要是被热逆 传能影响所致。( 4 ) 配合物的结构。发光效率与配合物结构的关系相当 密切，即配合物体系中共轭平面、刚性结构程度越大，配合物中稀土发 光效率也就越高，因为这种结构稳定性大，可以大大降低发光的能量损 失；配体取代基对中心稀土离子发光效率也有明显的影响。 2 6 稀土配合物电致发光的原理及器件结构概述 2 6 1 稀土配合物电致发光的原理 有机薄膜电致发光器件属于注入型发光二极管，电子或空穴从电极 注入到有机发光层中，形成带正电或负电的极化子( p o l a r o n ) ，极化子在 外电场的作用下发生移动，和带相反电荷的极化子相遇形成极化子激子 ( p o l a r o n e x c i t o n ) ，接着在发光层中发生辐射复合而发光。 为了得到高效率的输出光，激发电压采用直流电。由于器件为薄层 结构，通常的低压( 约i v ) 便可在发光层中产生1 0 6 - - 1 0 7 v m “的场强， 在这样高的场强作用下，电子和空穴均可以进行有效的注入。注入的电 子来源于金属背电极，背电极的功函数越低，束缚电子的能力越弱，电 子越容易克服表面势垒在较低电压下注入。空穴载流子来源于另一侧的 透明i t o 电极。实验表明有机小分子薄膜( 电子导体) 与i t o 薄膜在交界 面上形成类似无机半导体中的p n 结构，与金属阴极形成欧姆接触。 器件的i v 特性接近于二极管的i - v 特性曲线。 类似地，稀土配合物作为有机e l 器件发光层的发光机理一般这样 认为，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，形成带正电和负电的极化子， 极化子在外加电场的作用下发生移动与带相反电荷的极化子复合形成 极化子激予。所形成的激子在稀土配合物中发生能量转移，传递给稀土 离子，后者被激发至激发态，再回到基态时，发生辐射跃迁，产生稀土 离子的特征发射。 2 6 2 电致发光器件的结构 e l 器件的基本结构属于夹层式结构，发光层被两侧电极像三明治 一样夹在中间，其中一侧为透明电极以便获得面发光。由于阳极的功函 数高可以提高空穴注入效率，所以一般使用的阳极多为氧化铟氧化锡 ( i t o ) 。在i t o 上再用蒸发蒸镀法或旋转涂层法制备单层或多层有机膜， 膜上面是金属阴电极，由于金属的电子逸出功能影响电子的注入效率， 因此要求其功函数尽可能低。大多数有机电致发光材料是单极性的，同 时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少，一般只具有传输空穴 的性质或传输电子的性质。为了增加空穴和电子的复合几率，提高器件 的效率和寿命，e l 器件的结构从简单的单层器件f 图2 2 a ) 发展到双层 器件( 图2 2 b 、2 2 e ) 、三层器件( 图2 2 d ) 甚至多层器件。因为采用单极 性的有机物作为单层器件的发光材料，会使电子与空穴的复合自然地靠 近某一电极，当复合区越靠近这一电极就越容易被该电极所猝灭，而 这种猝灭有损于有机物的有效发光，从而使发光效率降低。而采用双层、 三层甚至多层结构，充分发挥各功能层的作用，调节空穴和电子注入到 发光层的速率，使注入的电子和空穴在发光层处发生复合，提高了器件 的发光效率。由于大多数有机物具有绝缘性，只有在很高的电场强度下 才能使载流子从一个分子流向另一个分子，所以有机膜的总厚度不能超 过几百纳米，否则器件的驱动电压太高失去了器件的实际应用价值。只 有使注入的电子和空穴在发光层处复合，才能提高器件的发光效率。这 主要与e l 器件的发光机理有关。 图2 2 电致发光器件结构 2 6 3 器件的制备 我们知道在发光层中存在的缺陷能捕获载流子和激子，降低激予复 合的几率，所以提高器件的制备工艺、改善成膜质量对提高器件的使用 效率和发光寿命都十分重要。有机小分子和金属络合物通常都采用真空 蒸镀的方法成膜，聚合物材料多采用旋涂或浸涂的方法成膜。为了防止 在器件制作过程中，氧、水和灰尘等对材料的老化和成膜的质量产生影 6 响，小分子蒸镀要保证高的真空，聚合物成膜一般在惰性气氛下进行， 金属电极一般都是蒸镀在有机层上。也有其他的方法使有机小分子聚 合物成膜，等离子体聚合方法1 4 1 可以直接在衬底上使单体聚合，消除了 聚合物膜中针孔的存在，但这种方法制备的聚合物结构复杂，发色团数 目和形态很难控制。采用l b 技术制备的器件寿命和膜的质量都有了很 大的提高1 4 8 - 4 9 ，这种方法所用的材料主要集中在材料本身具有两亲性 的物质，如具有两亲性的p p v 前聚体、带有柔性或烷氧基侧基的聚合 物，以及金属络合物，l b 方法在有机小分子聚合物电致发光中有一定 的潜在优势。分子自组装( s a ) 技术也可用来制备有机发光层的薄膜， 具有成膜均匀，可以精确控制膜厚、分子取向和分子结构的特点，近年 来被用于制备有机小分子聚合物电致发光器件的发光层。 2 7 评价有机e l 器件性能的主要参数 有机e l 器件的基本性能主要包括：发光颜色，发光色度，发光效 率，发光亮度，器件的稳定性及工作寿命等。 ( 1 ) 发光颜色 发光材料的能级结构决定了其紫外可见吸收光谱和荧光光谱，从 而决定了其发光颜色。对于共轭结构的有机材料来说，其兀电子的共轭 离域程度决定了h o m o 和l u m o 结构及能隙的大小。因此，有机的发 光颜色可以通过改变分子的化学结构来进行调节。对于单层的有机器 件，其发光颜色主要取决于发光层材料本身的类型和有效的共轭长度。 一般来说，长的有效共轭长度产生红色发光，而短的共轭长度产生蓝色 发光。对于多层器件来说，影响的因素可能多一些。器件整体表现出的 可能是两种或两种以上的合成光。， 另外，器件的发光颜色和工作电压，光学微腔结构等因素也有一定 的关系。 ( 2 ) 发光色纯度 国际照明委员会( c e i ) 建立了标准色度系统，推荐了标准照明物 和标准观察者，通过测量物体颜色的三刺激值( x ，y ，z ) 或色品坐标 ( x ，y ，z ) 来确定颜色。其中，x 和红色有关，y 和绿色有关，而z 则和 蓝色有关。使用色度计就可以对器件发射的光进行颜色的测试。 ( 3 ) 发光效率 理论上，电致发光效率存在一个的极限，这一理论极限为对应荧光 量子效率的2 5 。电致发光效率计算可以由下式给出：甲。l = 卿。l t l 川。，式 中币。i 是电致发光效率，蛳是有机材料的光致发光效率，m 是能产生激 子的载流子比例，1 1 。是在器件外部耦合发光的比例，z 是载流子复合后 能产生单重态激子的比例，根据统计规律9 。i 约为l ，4 。因此研究电致三 重态发光即有机电致磷光，使得三重激发态和单重激发态对电致发光都 有贡献，是提高有机电致发光效率，突破对应荧光量子效率2 5 理论 极限的途径之一。 ( 4 ) 发光亮度 发光亮度的单位是c d m 2 ，表示单位面积的发光强度。 发光亮度的测量一般使用亮度计。日常的显示器的亮度一般为 2 0 0 c d m 2 就己足够，而目前最亮的有机物e l 的亮度可达到1 4 0 0 0 0 e d m 2 。 ( 5 ) 发光寿命 寿命定义为亮度降低到初始亮度的5 0 所需要的时间。在研究中发 现，影响有机e l 器件寿命的因素之一是水分子和氧气的存在使有机 e l 材料具有光氧化作用，特别是水分子起了很大的作用，因此需要将 器件封装，以隔绝水和氧分子的破坏作用。 2 8 影响器件寿命的主要因素 有机电致发光器件的老化主要表现为在储存和使用过程中，性能逐 渐下降。首先是发光亮度减弱，若要保持发光亮度，必须增加驱动电压， 直到器件局部变黑，黑斑逐渐增多，增加电压也点不亮。分析老化的原 因，主要有以下几种【5 0 1 ： ( 1 ) 温度上升：注入到有机电致发光器件的电功率，只有很少一 部分变成光能，绝大部分都变成了热能，造成器件的温度上升。高温能 加速材料的分子热运动，引起玻璃化转变、结晶和相分离，引起相界面 的变动和层界面的剥离，甚至引起材料的分解和其他化学反应。 ( 2 ) 氧化：虽然施加有机电致发光器件上的电压不高，但内部电 场却很强。微量氧的存在，尤其是单态氧，会引起强烈的氧化作用。正 极i t o 、负极金属和发光介质都可能被氧化，导致器件的变质。 ( 3 ) 水分：在高电场作用下，微量的水分可能引起化学或电化学 反应，导致电极和发光材科的变质和破坏。 ( 4 ) 杂质：杂质是载流子截获和激子非辐射跃迁( 产生热) 的中 心，又能引起内部电场的局部变化，也是老化的重要原因。因而用于有 机电致发光的材料必须要有高的纯度。 因此，为了延缓器件的老化，应扶材料和器件这两个方面来努力。 材料方面要选择高纯度、高效率、稳定性好和高载流子迁移率的材料。 器件方面要优化器件的结构和工艺，从各层膜厚、电极的选择和器件的 封装等方面入手。 第三章柠檬酸掺杂配合物的制备与性能研究 3 1 试剂与仪器 3 1 1 化学试剂 氧化钐( 纯度大于9 9 9 ) 氧化铕( 纯度大于9 9 9 ) 氧化铽( 纯度大于9 9 9 ) 氧化钇( 纯度大于9 9 9 ) 柠檬酸( a r ) l ，l o 一菲咯啉( a r ) 无水乙醇( a | r ) 盐酸( a r ) n a o h ( a r ) 蒸馏水 3 1 2 实验仪器 6 8 1 型磁力搅拌器 1 0 1 a 2 型电热鼓风干燥箱 电子天平 8 0 2 离心机 沈阳市新西试剂厂 沈阳市新西试剂厂 沈阳市新西试剂厂 沈阳市新西试剂厂 黑龙江阿城化学试剂厂 广州伟伯化工有限公司 天津市化学试剂一厂 沈阳市新西试剂三厂 天津市化学试剂三厂 自制 上海南汇电讯器材厂 上海实验仪器有限公司 沈阳龙腾电子有限公司 江苏大地仪器化厂 3 2 样品的制备 3 2 1 稀土氯化物的制备 将y 2 0 3 ，s m 2 0 3 ，e u 2 0 3 ，t b 4 0 7 与6 m o l l 盐酸反应，制得r e c l r 6 1 4 2 0 ( r e = y 3 + ，s m “，e u 3 + ，, r b 3 + ) 固体。其中- t 0 3 + 制备时需用浓盐酸和 双氧水处理。 3 2 2 配合物的合成 按文献方法【5 1 1 在水溶液中合成配合物。在合成掺杂配合物时，各稀 土氯化物的摩尔数按计算量准确称量有关r e c i r 6 h 2 0 固体，将其混合 后溶于二次蒸馏水中，以后的合成步骤与文献方法相同。 3 3 样品的表征 ( 1 ) 采用s h i m a d z uu v - 2 5 5 0 型紫外光谱仪测定配合物的紫外 吸收光谱； ( 2 ) 采用s h i m a d z uf t i r - 8 4 0 0 型红外光谱以k b r 压片法测定 配合物的红外光谱，测定范围是4 0 0 - - 4 0 0 0 c m l ； ( 3 ) 采用e l e m e n t a rv a r i oe l 元素分析仪测定配合物中c 、h ，n 的含量； ( 4 ) 采用h i t a c h if - 4 5 0 0 型荧光光谱仪测定配合物在室温下的固态 荧光光谱( 氙灯作激发光源，扫描速度2 4 0 n m m i n ) 。为了减小固态样 品的测量误差，样品要尽可能研细并贴近石英窗压实，最终实验数据取 三次测定结果的平均值。 3 4 结果与讨论 3 4 1 元素分析 表3 - 1 稀土配合物元素分析结果( 抽样) 合成的稀土配合物的元素分析结果见表3 1 。从元素分析数据可以 看出，实验测德数据和根据化学式计算得的数据吻合，说明所得化合物 为目标产物。 3 4 2 红外光谱 w a v e n u m b e r c m 1 图3 1 有机配体p h e n 和h 3 c i t 的红外光谱 w a v e n u m b e r c m 。1 图3 2 铽单核配合物的红外光谱 2 l 蔷ug#lm# 它uc口lle菩j上 w a v e n u m b e r c m 图3 3 铕单核配合物的红外光谱 w a v c n u m b e r c m o 图3 4 ( e u ：y = i ：i ) 一柠檬酸一1 1 0 菲咯啉红外光谱 更8cegg 矿8巨llle暑-j| w a v c n u m b e r c m 1 图3 5 ( t b ：y = i ：1 ) 一柠檬酸一1 ，1 0 菲咯啉红外光谱 w a v e n u m b e r c m 图3 6 钐一柠檬酸1 。1 0 菲咯啉红外光谱 图3 1 3 6 为配体及稀土配合物的红外光谱图，表3 2 列出了配体 和配合物的红外吸收光谱的特征振动频率。与配体的i r 谱图比较，配 合物的i r 谱带有较大变化，但各配合物的谱图相似，说明各配合物的 组成和结构相似。从红外光谱可以明显地看出，柠檬酸的c = 0 ( 1 7 2 9 c m 1 ) 键对称伸缩振动、c - - o ( 1 2 1 7 c m 1 ) 键对称伸缩振动和。一h 焉ug*#一en5p 零8蠢兰ec譬| 形成氢键的羟基面外弯曲振动( 9 4 5 c m 。) 在形成配合物后消失，出现 了c 0 0 的反对称v 。和对称v s 伸缩振动吸收峰，在铕一柠檬酸中 v a s = 1 5 7 8c n l 一、v s = 1 4 2 0c m 一，在铕一柠檬酸一l ，l o 一菲咯啉中v = 1 5 7 8c m 、 v s = 1 4 1 5c m ，在铽一柠檬酸中v 矿1 5 7 8c m 、v s = 1 4 1 4e m 1 ，在铽一柠檬 酸一1 ，1 0 菲咯啉中v 嬲= 1 5 7 8e m 一、v s = 1 4 1 2c m ，在钐一柠檬酸中v 。= 1 5 7 8 c m 一、v s = 1 4 1 6c m ，在钐一柠檬酸一1 ，l o 菲咯啉中v 。= 1 5 7 7c m 、v 5 = 1 4 1 0 e m ，这表明羧酸脱掉质子以酸根形式参与配位。 表3 - 2 配体和配合物的主要红外光谱特征频率( e m 。) 在稀土配合物中，l ，1 0 菲咯啉的红外光谱峰也发生了显著变化，v c ；c ( 1 6 1 6 c m 4 ) 和v c ；n ( 1 5 8 5 e m 4 ) 分别移至1 5 7 8 和1 4 1 5c m ( 铕一柠 檬酸一1 1 0 菲咯啉) ，1 5 7 8 和1 4 1 2c m 4 ( 铽一柠檬酸一l ，l o - 菲咯啉) ，1 5 7 7 和1 4 1 0c m o ( 钐一柠檬酸一l ，1 0 菲咯啉) ；同时苯环上的氢原子的面外弯 曲振动频率6 c 由7 3 5a n 。移向低频区7 2 4 c m l ( 铕一柠檬酸一l ，l o 菲咯 啉和钐一柠檬酸- 1 ，1 0 - 菲咯啉) 和7 2 9 c m “( 铽一柠檬酸一1 ，1 0 一菲咯啉) ， 这表明l ，1 0 菲咯啉分子中具有孤电子对的两个n 原子参与了配位阱j 。 图3 2 3 6 可以看出，稀土配合物在3 1 0 0 3 5 0 0e r a 出现一宽吸收峰， 为水分子振动吸收峰，表明化合物中有结晶水。 2 4 掺钇配合物的红外光谱与三元稀土配合物的红外光谱相似，也出现 了c o o 一的反对称和对称v 。伸缩振动吸收峰，属于l ，l o 一菲咯啉的苯 环振动频率1 6 4 5 c m o 比自由配体分子明显变弱，同时苯环上的氢原子的 面外弯曲振动频率6 c _ h 也移向低频区。异核配合物的主要红外谱带分 另0 是：v s c o o _ = 1 4 1 6 c m 1 、v c o o = 1 5 7 9 c m 一、6 c 卅= 7 2 7 c m l ( ( t b ：y = l ：1 ) 一柠檬酸一l ，l o 菲咯啉) ；v s c 0 0 = 1 4 1 9 c m 、v c o o = 1 5 7 9 c m l 、6 c h = 7 2 5 c m 。 ( ( e u ：y = i ：i ) 一柠檬酸一l ，1 0 一菲咯啉) 。 3 4 3 紫外光谱 表3 - 3 有机配体及三元稀土配合物的主要紫外吸收峰 鼍 d w a v e l e n g t h n m 图3 7l ，1 0 菲咯啉的紫外光谱 甍 d 薯 上 w a v e l e n 磐h n m 图3 8 柠檬酸的紫外光谱 w a v e l e n g t l d n m 图3 9( e u ：y = i ：1 ) 一柠檬酸一i ，1 0 菲咯啉紫外光谱 以乙醇为溶剂，测定了配体及配合物的紫外吸收光谱。配合物的紫 外光谱比较相似，在此给出( e u ：y = i - 1 ) 一柠檬酸一1 。l o 菲咯啉的紫外吸 收光谱。配体柠檬酸在形成稀土配合物后，其吸收谱带形状相似，最大 吸收峰发生红移，在形成三元配合物后，p h e n 的两个最大吸收峰也产生 了位移，说明两种配位体均参与了成键。由于配合物与配体谱图相似， 这表明配体对中心离子影响较大，配体与中心离子之间键合较强。与自 由配体相比，所有配合物的峰位基本不变，说明配合物的吸收主要来自 配体p h e n 的靠川电子跃迁，配合物的生成对配体p h e n 的7 【一兀跃迁 影响不大。 3 4 4 激发与发射光谱 3 4 4 1 单核铽有机配合物的荧光性质 采用f - 4 5 0 0 型荧光光谱仪，控制出射、入射狭缝为1 0 2 。5 嘲，测 得了二元、三元配合物的激发和发射光谱。图3 1 0 、图3 1 1 分别是铽一 柠檬酸、铽一柠檬酸一l ，1 0 菲咯啉配合物的激发光谱和发射光谱。 w a v e l e n g t h a m 图3 i o 二元、三元铽有机配合物的激发光谱 w a v c l c n g t h n m 图3 1 l二元、三元铽有机配合物的发射光谱 从图3 1 0 的激发谱图中可见，三元配合物在2 0 0 3 5 0 n m 范围内出 现了比二元配合物更宽的吸收峰，同时强度明显增强，最佳激发波长由 2 4 2n n l 红移到2 7 5n l r l ，同时在3 7 2n n l 和3 8 1n m 等处的激发峰变弱。 从图3 1 1 的发射谱图中可以看出，铽的二元及三元配合物在4 9 0n n l 、 5 4 3n n l 、5 8 4f i m 和6 2 0n n l 处均发射出了铽的特征荧光，分别对应于三 价铽离子的d 4 7 f f ( j - 7 i ，i _ l 4 ) 跃迁。随着p h e n 的加入，三元配 合物的荧光比二元配合物的荧光大大增强，其中d 。一7 f 5 ( 5 4 3 ) 处发射 最强，出现强的锐线发射，有很好的单色性。由图3 1 l 配合物的荧光 发射光谱可以看出，各配合物的发射峰位相差不大，表明p h e n 配体的 加入对t b ( i i i ) 配合物发射峰位影响不大，但峰强改变显著。这是由于： ( 1 ) p h e n 的三重态激发态能级( 2 2 1 2 3 c m o ) 与孙( i i i ) 离子的 d 4 ( 2 0 4 5 3 c m 1 ) 能级非常匹配，从配体三重态到t b ( 1 l i ) 离子的分子内能 量传递效率很高，即配体吸收紫外光被激发时，经过基态一单重态跃迁， 再经系问窜越到三重态，然后通过与其配位的t b ( i i i ) 离子的 d 4 ( 2 0 4 5 3 c m “) 能级的共振耦合，将其能量转移给t o ( h i ) 使之激发，通 过3 d 4 7 f j ( j _ 6 、5 、4 、3 ) 跃迁而发射相应波长的荧光，产生分子内 能量的传递，即a n t e n n a 效应。( 2 ) 可能在两种不同配体之间产生了协 同效应，共同达到高的能量传递，使荧光强度大大增强。 3 4 4 2 掺钇的异核铽配合物的荧光性质 w a v e l e n g t h n m 图3 1 2 掺钇的铽配合物的发射光谱 采用f 4 5 0 0 型荧光光谱仪，控制狭缝1 0 1 0n n ，以 。，= 2 8 3n n l 作为最佳激发波长，于3 5 0 6 5 0 n m 范围内测定掺钇配合物固体粉末的 荧光发射光谱。图3 1 2 为部分掺杂配合物的荧光发射光谱图。 在所设定的实验条件下，y 一柠檬酸1 ，l o 一菲咯啉未出现荧光发射峰。 在2 8 3 n m 激发下，配合物表现出强的铽( i i i ) 的特征发射，各配合物均 出现4 个荧光发射峰，分别对应于t b ”离子5 d 4 7 f 6 ( 4 9 0n m ) 、5 d 4 7 f 5 ( 5 4 3i l r n ) 、3 d 4 _ 7 f 4 ( 5 8 4r i m ) 、d 4 _ 7 f 3 ( 6 2 0n l n ) 跃迁。其中d 4 7 f 5 ( 5 4 3n m ) 的发射强度随1 口+ 离子配位环境不同而发生明显的变化， 又称为超灵敏跃迁p 引。掺杂配合物的1 分+ 荧光发射峰波长基本上没有变 化，说明掺杂离子的引入并未对配合物中1 f + 的能级产生影响。由图3 1 2 可以看出，铽与钇不同比例的异核配合物的荧光光谱形状相似，但它们 的荧光强度却各不相同。在掺钇的异核配合物中，当掺杂离子y 3 + 的含 量发生变化时，t b ”的跃迁发射峰位基本保持不变，而各发射峰的相对 强度均发生了较明显的变化，这是由于在配合物中y ”无f 电子，激发 能较高( 大于5 0 0 0 0c m o ) ，配体三重态能量难以传递给y ”，而集中传 递给t b ”，从而使其获得更多的激发能，荧光强度增大。随着钇含量的 增加，铽的荧光发射强度逐渐增强，但光谱的峰值位置没有变化，这说 明相同位置的波峰来自于同一激发态。当t b ”与y ”的摩尔比为7 ：3 时， 铽的荧光强度最强，这可能是由于此时y ”对t b ”的敏化增强，且铽的 相对含量也较高，此时配合物的荧光强度最强。随着钇含量的继续增加， 铽的荧光强度反而下降，这可能是由于敏化作用减弱，钇离子将猝灭铽 的发光导致铽的荧光强度减弱。 3 4 4 3 单核铕有机配合物的荧光性质 对所制备的铕配合物进行了激发和发射光谱的测试，测量时固定配 合物的发射波长为6 1 5 姗，测出配合物的激发谱图，从激发谱图中寻 找最佳的激发波长，以该波长的紫外光为激发光源，入射和出射狭缝均 为2 5n n l ，测得配合物的发射光谱臀。 w a v e l e n g t h n m 图3 1 3 铕柠檬酸的激发光谱 w a v e l e n g t l v n m 图3 1 4 铕柠檬酸的发射光谱 3 0 w a v e l e n g t h n m 图3 1 5 铕柠檬酸一1 ，1 0 菲咯啉的激发光谱 w a v e l e n g t h r i m 图3 1 6 铕一柠檬酸- i ，1 0 菲咯啉的发射光谱 从图3 1 3 和图3 1 5 的激发谱图中可见，三元配合物在2 0 0 3 5 0i u t i 范围内出现了比二元配合物更宽的吸收峰，同时强度明显增强，最佳激 发波长由3 9 7n r n 蓝移到2 9 8h i l l ，同时在3 9 7n n l 和4 6 7n i i 等处的激发 峰变弱。在图3 1 4 和图3 1 6 的发射谱图中可以看出，铕的二元及三元 配合物在5 7 9n n 、5 9 1n m 、6 1 41 1 1 1 1 、6 4 81 1 1 1 1 和6 9 5a m 处均发射出了 铕的特征荧光。分别属于5 d o 一7 f l ( o 4 ) 跃迁，其中在5 9 1 r i m 处的磁 偶极跃迁和6 1 4 r i m 处的电偶极跃迁的强度最强。三元配合物与二元配 合物相比，所得发射荧光的荧光位置没有发生变化，而强度却得到了极 大的提高，这是由于具有较大共轭平面结构的第二配体1 ，1 0 一菲咯啉参 与配位的结果。 3 4 4 4 掺钇的异核铕配合物的荧光性质 从激发谱图3 1 7 中可以看出，异核配合物在2 0 0 4 0 0n n a 内有一 个较宽的激发峰，这是由于配体l ，l o 菲咯啉兀一7 c 跃迁引起的，最大的 激发波长在3 0 0n m 。从发射谱图3 1 8 中可以看出，铕钇异核配合物发 射出了铕的特征发射，分别是5 d o 一7 f o ( 5 7 8n m ) 、d o 一7 f i ( 5 9 1n m ) 、 5 d o - - * 7 f 2 ( 6 1 4n m ) 、d o _ f 3 ( 6 4 9n t n ) 和d o _ 7 f 4 ( 6 9 5n m ) 跃迁， 其中5 d o 一7 f 2 ( 6 1 4n m ) 的跃迁是最强发射，铕与钇不同比例的异核配 合物的荧光光谱形状相似，但它们的荧光强度却各不相同。y ”本身不 产生荧光，但在铕( 1 1 1 ) 的有机配合物中掺杂恰当摩尔比的钇( i i i ) ，可使 铕( i i i ) 有机配合物的荧光强度增强。这是由于掺杂配合物中，y ( i i i ) 为f u 构型，激发能较高，配体三重态能量难以传递给y ( i i i ) ，从而使铕( 1 i d w a v e l e n g 删n m 图3 1 7 掺钇的铕配合物的激发光谱 w a v e l e n g t h n m 图3 1 8 掺钇的铕配合物的发射光谱 获得更多的激发能，使荧光强度增大，即产生了共发光效应。当e u 3 + 与y 3 + 的摩尔比为1 ：1 时，铕的荧光强度最强，这可能是由于此时y 3 + 对e u 3 + 的敏化增强，且铕的相对含量也较高，此时配合物的荧光强度最 强。随着钇含量的继续增加，铕的荧光强度反而下降，这可能是由于敏 化作用减弱，钇离子将猝灭铕的发光导致铕的荧光强度减弱。 3 5 小结 在乙醇溶液中，合成了单一稀土和混合稀土与柠檬酸、1 ，1 0 一菲咯 啉配位的稀土有机配合物。采用元素分析、红外光谱和紫外光谱对合成 的配合物的组成和结构进行了表征，采用激发与发射光谱对配合物的荧 光性质进行了研究。红外光谱测试表明，在配合物中柠檬酸脱掉质子以 酸根形式参与配位，稀土离子与1 ，1 0 菲咯啉分子中两个n 原子配位。 紫外光谱测试表明，三元配合物的吸收主要来自于配体p h e n 的兀一7 【 电子跃迁。激发与发射光谱的测试表明，单核三元配合物的荧光发射强 度远远高于二元配合物，非荧光稀土离子钇的加入使生成的掺杂配合物 的荧光发射强度相对增强。 对于钐柠檬酸、钐柠檬酸1 ，1 0 - 菲咯啉配合物，不能测出它们的 荧光。可能是由于柠檬酸的三重态能级与s m ”的最低激发态能级不匹 配所造成的。 第四章苯甲酸掺杂配合物的制备与性能研究 4 1 试剂与仪器 4 1 1 化学试剂 氧化镝( 纯度大于9 9 9 ) 氧化铕( 纯度大于9 9 9 ) 氧化铽( 纯度大于9 9 9 ) 氧化钇( 纯度大于9 9 9 ) 苯甲酸( a r ) l ，l o 一菲咯啉( a r ) 无水乙醇( a r ) 盐酸( a r ) n a o h ( a r ) 蒸馏水 4 1 2 实验仪器 6 8 1 型磁力搅拌器 1 0 1 a - 2 型电热鼓风干燥箱 电子天平 8 0 2 离心机 沈阳市新西试剂厂 沈阳市新西试剂厂 沈阳市新西试剂厂 沈阳市新西试剂厂 杭州富马化工有限公司 广州伟伯化工有限公司 天津市化学试剂一厂 沈阳市新西试剂三厂 天津市化学试剂三厂 自制 上海南汇电讯器材厂 上海实验仪器有限公司 沈阳龙腾电子有限公司 江苏大地仪器化厂 4 2 样品的制备 4 2 1 稀土氯化物的制备 将y 2 0 3 ，s m 2 0 3 ，e u 2 0 3 ，t b 4 0 7 与6 m o l l 盐酸反应，制得r e c l 3 6 h 2 0 ( r e = y 3 + ，s m 3 + ，e u 3 + ，t b 3 + ) 固体。其中t b 3 + 制备时需用浓盐酸和 双氧水处理。 4 2 2 配合物的合成 按文献方法f 5 4 1 在水溶液中合成配合物。在合成掺杂配合物时，各稀 土氯化物的摩尔数按计算量准确称量有关r e c l 3 6 h 2 0 固体，将其混合 后溶于二次蒸馏水中，以后的合成步骤与文献方法相同。 4 3 样品的表征 ( 1 ) 采用s h i m a d z uu v - 2 5 5 0 型紫外光谱仪测定配合物的紫外 吸收光谱； ( 2 ) 采用s h i m a d z uf t i r - 8 4 0 0 型红外光谱以k b r 压片法测定 配合物的红外光谱，测定范围是4 0 0 - - 4 0 0 0 c m l ： ( 3 ) 采用e l c m e n t a tv a r i oe l 元素分析仪测定配合物中c ，h 、n 的含量； ( 4 ) 采用h i t a c h i f - 4 5 0 0 型荧光光谱仪测定配合物在室温下的固态 荧光光谱( 氙灯作激发光源，扫描速度2 4 0 n m m i n ) 。为了减小固态样 品的测量误差，样品要尽可能研细并贴近石英窗压实，最终实验数据取 三次测定结果的平均值。 4 4 结果与讨论 4 4 1 元素分析 表4 1 稀土配合物元素分析结果( 抽样) 合成的稀土配合物元素分析结果见表4 1 。从元素分析数据可以看 出，实验测得数据和根据化学式计算得的数据吻合，说明所得化合物为 目标产物。 4 4 2 红外光谱 w a v c n u m i m r c m 1 图4 i 有机配体p h e n 和h b a 的红外光谱 w a v e n u m b e r c m 。1 图4 2 d y ( b a ) 3 p h e n 的红外光谱 零8星l声 寰b口cd=一岳c已 w a v e n u m b e r c m 1 图4 3 ( e u ：d y = 1 ：i ) - b a p h e n 的红外光谱 w a v e n u m b e r c m 1 图4 4 ( e u ：t b = l ：1 ) b a - p h e n 的红外光谱 3 7 零3目#董i占 摹嚣岳量e巨占 1 0 0 02 0 0 03 0 0 0 w a v e n u m b e r c m 图4 5 ( f b ：d 3 r = i ：1 ) - b a p h e n 的红外光谱 w a v e n u m b e r c m 。 图4 6 ( e u ：y = i ：1 ) - b a p h e n 的红外光谱 juo_目*i_ 摹oo口暑lle口*占 表4 2 配体和配合物的主要红外光谱特征频率( c m 4 ) 图4 1 4 6 为配体及配合物的红外光谱图，表4 2 列出了配合物的 红外吸收光谱的特征振动频率。与配体的i r 谱图比较，配合物的i r 谱 带有较大变化，但各配合物的谱图相似。说明各配合物的组成和结构相 似。 从红外光谱图可以明显地看出，自由配体苯甲酸的c = o 振动峰 ( v s - - 1 6 8 8 c m ) 和c - o 振动峰( v s = 1 2 9 3 c m 。) 在形成配合物后均消失， 而出现了c o o - 的反对称和v s 伸缩振动吸收峰，这表明羧酸脱掉质 子以酸根形式参与配位。在配合物中1 0 2 4 1 0 2 5c m 以处的吸收峰为c c 骨架的伸缩振动。在稀土配合物红外光谱上还可以看出：与自由配体分 子相比，在1 6 4 5 c m 1 属于l ，1 0 - 菲咯啉的苯环的振动频率明显变弱。同 时苯环上氢原子的面外弯曲振动频率由8 5 2 c m 。和7 3 6 c m “移向低频区， 这表明l ，1 0 菲咯啉分子中具有孤电子对的两个n 原子与稀土离子之间 形成了配位【5 2 】。 4 4 3 紫外光谱 表4 - 3 有机配体及三元稀土配合物的主要紫外吸收峰 毒 d w a v e l e n g t h a m 图4 7l 。1 0 菲咯啉的紫外光谱 j 景 d 葺 o w a v e l e n 9 0 4 n m 图4 8 苯甲酸的紫外光谱 w a v e l e n g t h r i m 图4 9 e u ：t b = i ：i b a p h e n 的紫外光谱 以乙醇为溶剂，测定了配体及配合物的紫外吸收光谱。配合物的紫 外光谱比较相似，以e u ：t b = l ：1 b a p h e n 为例。从表4 3 和图4 ，7 4 9 可以看出，自由配体h b a 在2 2 8 和2 7 4 n m 处有两个吸收峰，形成的三 元配合物，吸收波长发生红移，这是由于配体在近紫外区有较宽的吸收 4 l 带和较强的吸收，形成配合物后能将其吸收的能量传递给稀土离子，导 致配合物的吸收波长红移。对于三元配合物，其吸收峰介于2 2 8 n m 和 2 0 0n l n 之问，这有可能是自由配体h b a 和p h e n 两吸收峰重叠在一起 的结果。表4 3 数据表明稀土离子和配体发生了配位作用，且配合物的 紫外吸收主要为配体的吸收。这主要是包含了两种配体的特征吸收。配 合物吸收强度较大，保持了兀叫【跃迁的特征。 4 4 4 激发和发射光谱 4 4 4 1 d y ( b a ) s p h e n 的荧光性质 采用f 一4 5 0 0 型荧光光谱仪，控制狭缝2 5 2 51 1 1 1 1 ，以k 。= 3 3 8n n l 作为最佳激发波长，于3 5 0 6 5 0n l t l 范围内测定稀土配合物 d y ( b a ) s p h e n 固体粉末的荧光发射光谱。图4 1 0 为d y ( b a ) s p h e n 的荧光 发射光谱图。 w a v e l e n g t h n m 图4 1 0 d y ( b a ) 3 p h e n 的发射光谱圈 从图4 1 0 中可以看出，在3 3 8 r t m 激发下，配合物在可见光区表现 出强的镝( 1 i i ) 的特征发射，呈现两个荧光发射峰，分别对应于d f + 离子4 f 蛇一6 h 1 5 ，2 ( 4 8 1 n m ) 、4 f 蚍一6 h 1 3 ，2 ( 5 7 3 n m ) 。d y 3 + 属强荧光稀 土离子，由于d ) r 3 + 的最低激发态能量( 2 1 1 0 0 c m 。1 ) ，