（物理化学专业论文）电解法制备锂离子电池正极材料及掺杂稀土元素的研究.pdf

瓣瓣耩攀 咭b - 鼬曲- 山_ i “摘要 南开大学硕士研究生论文 摘要 作为一种新型的高效绿色电池，锂离子二次电池具有工作电压高，容量大， 循环寿命长，自放电率低，无记忆效应等一系列优点。随着高容量、循环性能好 的锂离子电池负极材料不断出现，正极材料已经成为制约其大规模推广应用的主 要瓶颈，因而制得性能优越、价格便宜的正极材料是锂离子电池商业化进程中的 关键。为此本文用电解钴镍合金法制备正极材料l i n i 。c o l - x 0 2 以降低正极材料的 生产成本，同时还对正极材料l i n i o8 c o o 。2 0 z 进行掺杂稀土元素的研究，以提高 正极材料的电化学性能。 本文首先研究了固相法合成正极材料l i n i 。c 0 1 x 0 2 ( x = 0 2 ，0 5 ，o 8 ) ，以 n i ( o h ) 2 、c 0 2 0 3 和l i o hh 2 0 为原料，混合研磨均匀后，在高温炉中进行固相反 应制得正极材料l i n i 。c o t 。0 2 。通过对合成温度、合成气氛、合成时间的优化实 验，确定了固相法最佳合成条件。实验结果表明，当x = 0 2 ，0 5 ，o 8 时，其合 成最佳温度分别为：7 0 0 。c ，7 5 0 。c ，8 0 0 。c ，且在氧气气氛下合成的正极材料性 能明显优于在空气中合成的正极材料。合成时间控制在1 2 小时为好。 接着本文对电解钴镍合金制备正极材料的方法进行了研究。按钻、镍原子比 为n i , c o = 0 。8 ：0 2 ，o 5 ：o 5 ，o ，2 ：0 8 的配比称量高纯钴、镍金属，然后在高温电 弧炉中熔炼得到钴镍合金：c o o8 n i o 加c o os n i o5 ，c o o 2 n i o8 。在n a c i 溶液中电 解合金得到前驱体：c o o 2 n i o8 ( o i - i ) 2 ，c o o s n i o 5 ( o h ) 2 ，c o o s n i o 2 ( o h ) 2 ，最后把 所得到的前驱体与锂盐混合进行固相反应制备正极材料。通过x i u 3 衍射实验发 现，所得的合金中，c 0 0 2 n i o 8 是金属镍相，c o o , 5 n 沁、c o o 斟沁则是金属钻相， 电解所得到的氢氧化物中，c o o 2 n i og ( o h ) 2 呈b - n i ( o h ) 2 衍射特征，而c o o 5 n i o5 ( o h ) 2 ，c o o 3 n i o 2 ( o h h 星b c o ( o h ) 2 的衍射特征。电解法避免了直接使用昂贵 的钴镍金属盐，能够降低生产成本，而且电解液可以循环利用，没有环境污染。 最后本文对l i n i o s c o o 2 0 2 进行掺杂稀土元素的研究。通过对l i n i o 8 c o o2 0 2 掺杂y ，l a ，n d ，s m ，g d ，t m 和y b 的研究，我们发现掺杂量控制在1 左右 为最佳。掺杂后的正极材料的容量和循环稳定性得到了明显改善。 关键词：锂离子二次电池，正极材料，钴镍合金，电解法，掺杂，稀土元素 a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a t t e r yh a st h eb e n e f i t so fh i g hw o r k i n gv o l t a g e ，h i g hc a p a c i t y , l o n g 1 i f e t i m ea n dl o ws e l f - d i s c h a r g er a t e ，e t c w i t ht h e i n n o v a t i o no fa n o d em a t e r i a l sw i t h h i g h e rc a p a c i t y a n db e t t e rr e e y e l i c i t yt h a nt h e s eo fc a t h o d em a t e r i a l s ，h o wt og e t c a t h o d em a t e r i a l sw i t hb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa tl o w e rp r i c eh a sb e e nt h e b o t t l e n e c ko ft h ed e v e l o p m e n to fl i t h i u mi o nb a t t e r y i no r d e r t ol o w e r p r o d u c t i o nc o s t ， w eh a v ean e wi d e at os y n t h e s i z el i n i x c 0 1 - x 0 2b ye l e c t r o l y z i n gn i x c 0 1 xa l l o y a t f i r s t ，w e d o e x p e r i m e n t s t o o p t i m i z e t h es o l i d - s t a t e s y n t h e t i c c o n d i t i o n s l i n i x c o t x 0 2 ( x = o 2 ，o 5 ，0 8 ) w e r ep r e p a r e db yh e a t i n g t h em i x e dp o w d e r so f n i ( o h ) 2 ，c 0 2 0 3a n dl i o hn 2 0 e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nx = 0 2 ，0 5a n d o 8t h eo p t i m i s t i ch e a t i n gt e m p e r a t u r ei s7 0 0 。c 。7 5 0 。ca n d8 0 0 。cr e s p e c t i v e l y t h e o x y g e ni n f l u x h a sag r e a te f f e c to nt h e p r o p e r t y o ft h ec a t h o d em a t e r i a l s t h e o p t i m i s t i ch e a t i n g t i m ei s1 2h o u r s p u r em e t a lc o b a l ta n dn i c k e la r ew e i g h t e da tt h er a t i oo f n i ：c o = 0 8 ：0 2 o 5 ：0 5a n d o 2 ：0 8a n ds m e l t e d i nv a c u u n la r cf u l 丑a c e f o r g e t t i n ga l l o y o fc o b a l ta n d n i c k e l ：c o o2 n i 0 8 ，c o o s n i 05a n dc o o8 n i o 2 a l l o y sa l ee l e c t r o l y z e di nn a c l s o l u t i o nt o g e t m e p r e c u r s o r sc o o 2 n i o 8 ( o h ) 2 ，c o o 5 n i 05 ( o h ) 2 a n dc o o 8 n i 0 2 ( 0 h ) t h e n l i n i c o l “0 2a r es y n t h e s i z e db yh e a t i n g m i x t u r eo fl i o ha n dt h ep r e c u r s o r s i nt h e s e s y n t h e t i cp r o c e s s ，c a t h o d em a t e r i a l se x h i b i t e de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e a n dx r d p a t t e m so fc a t h o d em a t e r i a l ss h o w e dt h ec h a r a c t e r i s t i cp a a e m o fl a y e r e d q - n a f e 0 2s t r u c t u r e w i t h o u tu s i n ge x p e n s i v ec o b a l ta n dn i c k e ls a l td i r e c t l y c a l l l o w e rt h ec o s to f p r o d u c t g r e a t l ya n d t h eu s e dn a c is o l u t i o nc o u l db e r e c y c l e d w ea l s od oe x p e r i m e n t st od o p el i n i o g c o o 2 0 2w i t hr a r ee a r t h ( r e ) e l e m e n t s i tw a s f o u n dt h a tt h e c y c l i ep r o p e r t i e so fc a t h o d em a t e r i a l sw e r ei m p r o v e db e c a u s er e e l e m e n t sc o u l ds t a b i l i f yt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc a t h o d em a t e r i a l s t h ee x p e r i m e n t s a l s os h o wt h a tw h e nr = 0 0 1t h e p r o p e r t i e so f l i n i 0s c o o 2 r r 0 2i sb e s t k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a a e r y , c a t h o d e m a t e r i a l s ，a l l o y , e l e c t r o l y s i s ，d o p i n g ，a n dr a r e e a r t he l e m e n t s 第一章绪论 1 镘离子二次电池简述 电池的发展最早可以追溯到2 0 0 年前，1 8 0 0 年意大利科学家伏打( v o l t a ) 研制成了伏打电池，这是世界上第一个能实际应用的电池：1 8 5 9 年法国科学家 普兰特( p l a n t e ) 发明了铅酸蓄电池，这是世界上第一个可充电电池。此后，由 于科学技术进步和生产发展需要，各种新型化学电源不断产生。2 0 世纪5 0 年代 碱性锌锰干电池问世。6 0 年代燃料电池研制成功，7 0 年代各种锂电池开发应用， 8 0 年代镍氢电池出现并进入大规模生产。 随着信息技术的飞速发展，各种电子设备日趋微型化，再加上人们对自身 生活环境的日益关注，污染少、能量密度大、工作电压高、循环寿命长、使用温 度宽、轻型化、成本低的化学电源越来越成为电池产业的发展趋势。锂离子二次 电池正是在这个背景下出现的。 1 9 9 0 年日本s o n y 公司首次推出采用非石墨化碳为负极和钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 为正极材料的锂离子二次电池，这种电池工作电压达3 6 v ，质量比能量为 7 8 w h k g ，体积比能量为1 9 2 w h l ，循环寿命达到1 2 0 0 次，月自放电率为1 2 。 锂离子电池的出现立即引起了广大研究工作者的关注，在世界范围掀起了研究的 热潮2 ，3 1 。与过去的锂电池相比，锂离子电池是一种全新概念的二次电池，它 是在锂电池的基础上发展而来。锂电池出现在上个世纪5 0 年代，常见的锂电池 种类有：锂- - 氧化锰( l i m n 0 2 ) 、锂碘( l i 1 2 ) 、锂，氧化钒( l i v 。0 ，) 、锂亚硫酰 氯( l i s o c l 2 ) 、锂铬酸银( l i a g c r o o 燃- 硫化铁( l i f e s 2 ) 。2 0 世纪7 0 年 代，随着对嵌入式化合物的研究，发现锂离子可在t i s 2 、m o s 2 等嵌入式化合物 晶格中嵌入或脱嵌，利用这一原理制成了l i t i s 2 、l i m o s 2 可充锂电池，并且 实现了商业生产。但是，由于使用了活泼的金属锂，锂易与各种无机或有机电解 质发生反应，在表面形成钝化层，造成不可逆容量大，库仑效率低，循环性能差。 更严重的是，由于在循环充放电过程中的锂枝晶现象的产生，会引起电池短路， 甚至发生爆炸，这是锂电池最大的缺陷。而新型的锂离子二次电池不仅保持了锂 电池能量密度大、电压高、重量轻、使用温度潮( - - 3 7 。c 6 0c ) 等优点【l l ， 而且克服了锂电池安全性能差、循环寿命短的缺点。 与常用的二次电池如铅酸、镍镉和镍氢电池相比，锂离子二次电池能量密度 瓣撩瓣誉 露r 靠舔麓曲蝴n 池 簧；一章 毒舞犬学醭士骚究生论文 最高，尤其是质量比能量的优势更为明显。通过综合对比锂离子电池和其它电池 在容擞、充放电特性、使用寿命、月自放电率、发全性、维护等番个方面的优劣， 铿离予二次电漶鳃各项谯耱鞠技术指标优势非嚣骤显，因此发鼹缀快，以基本为 镄，1 9 9 6 年疆离子毫澹黢产篷首次超过m h - n i 逛泡，1 9 9 7 年又越过了镣锈电池。 下袭熄常见电池性能比较； 毫滟类型镰髓辔港镍氢也滋锂链屯挞镪锰毫溜 王终嘏压 1 , 21 , 23 63 6 ( v ) 质量比能量 5 06 51 0 5 1 4 01 2 0 左右 ( w h k g ) 体积比能量 1 5 02 0 03 0 02 8 0 ( w h l ) 循环黪愈 5 0 05 0 01 0 0 06 0 0 8 0 0 ( 次) 自放嘏率 2 5 3 03 0 3 56 91 0 以下 ( 1 1 1 1 ) 快速梵电能力 靛较强强强 耐过兖放能力强强差( 需保护电( 可不用保护 路)电爨) 鸯麦落经效痘 有骞 秃无 有无泻染有无 有无 价格比较 11 5 1 8 31 2 1 5 ( 以镉镍价格为单位) 镪离予宅遗嚣前主簧应雳在使臻式电予产品上，如：笔记本电脑，移动电 话，照栩机，录像机等。键离子电池另一主要戍用就是作为车载电源，为电动汽 车( e v ) 提供动力，以减少传统燃油汽车对环境的污染。由于锂离子电池比能量高， 重量轻，还能在空间技术中作为人造卫星电源，以降低卫星的发射成本。锤离子 亳连强霹枣矮壤龟弯广泛鹣疫瘸。蔻之， 筝为一耱赣墅翁毫效绿色奄逸，锤离子 电池必将为社会豹可持续发展作出重要贡献。 镪离子电池以锂的愈属化合物为正极，臌极通常是锂的过渡众属化合物， 这些化合物县有层状结构，毒句成锂离子的= 维戏三维通道，负极材料通常是碳素 2 濂撩瓣誉 _ 螽! 如搿“第一章 南拜丈学硕士研究生论文 材料，以提供晶格空位吸附金属锂。电泄充电时，锃离子从正极中脱散，通过电 解质溶液和隔膜，嵌入负极中；放电时，锂从负极中脱嵌，通过电解质和隔膜重 巍嵌入到筵掇中，竞成一个充放电矮环。由予藏爨投中毒穗对霹定琵窘瓣窥位置； 可以绦涯铿离子反复嵌入帮脱嵌，实现铿离子奄池反复循1 坏充放奄。 镪离予电池充放电反应可表示为( 以l i c 0 0 2 c 为例) ： 正极反应： l i c 。o 2等 c 。q + l i + + e 负极反应；l i + + e + c 6 等l i c 6 总反应：l i c 。0 2 + c 6 寺c 。0 2 + l i c 。 锂离子二次电池主要由正极材料、负极材料、电解质溶液和隔膜组成。下面 我们分舅g 瓣正极榜辩及其铡备方法、负极材瓣、窀解演溶渡予以獠迷。 2 锂离子二次电池难极材料 镁离子电池正极活性物质是决定锂离子= 次电池性能的关键因素，为了获得 较高翡擎体电池电压，倾向于选择商电势的嵌镪化合物【蚰。一般而言，正投材料 应满足： 1 较大的吉布斯自由能以便同负极之间保持一个较大的电位差，提供高的 电池电胍l 2 农所要求的充放电电位范围内，具有与电勰质溶液豹电亿学兼容性，不与 电解震滚滚发生爱应； 3 具有较小的改性，锂嵌入可逆度商以傈诞良好的可逆性，增加循环寿命： 4 温和的电极过程动力学； 5 全镪状态下在空气中稳定； 6 努予嚣、摩尔体积小，以便获褥重量能登密魔和体积能量密度离的铿离子 电池： 7 锂离子在正极材料中有较大的扩散系数和离子淌度，保证大的扩散速度， 并具有良好的电子导电性，以便提高锂离子电池的最大工作电流。 电浊电压是电涟性能的一个重要参数，必须签霹能襄，电极鲻秘魄压与毫池 瓣撩瓣誉 鬈“蔷0 籀岛抵池第一章 离舜大学硕士研究生论文 沿外电路传送电子所做的功与锂离子从一个嵌入式正极迁移至另一电极的自由 能交戥：霄关： v = 一( # m 0 一p 鲫9 “) 恕f 式巾，v 是宅池开路电篷，矿t l l 秘8 曲“分掰为铿在芷极秘石墨负极中豹 化学势，n = 1 ，f 为法拉第常数。放电对，锂从高化学势的石墨负极转化到低化 学势的溅极材料中，电池对外做功。根据上述方程，为保证高的电池电压，必须 选择典有低一“的嵌入式芷极材料。放电蹲，各电极内的锂含量在改变，根据 式；m 一以i + r t n a l i ，因而化学势和电压赡在箍之改变。 由予键在嵌入式化合物中是以l i + 离子和墩荷平衡的电子形式存在( 电子处 在过渡鑫属的d 轨道) ， _ k t t l i 可用如下方程表示；阻i ”= 一“t l i + + h a i n t l + 耜& “分别代表“+ 离子和窀子的亿学势，这燕没有考虑熵的贡献，西为他们的 熵交纯缀小。熟力学表明，嵌入式歪辍的电爱决定于l i + 离子帮电子在受薅中韵 熊登。电子嵌入对鞠费米能级疆o 是重要的电予能量。l i 离子的定位毵是决定其 对电池总能量贡献的主要因素，而离子间的相赢排斥则是次要的，因而要使正极 材料电能煨大化就应该寻找具有低费米能级和黼l i + 离子稳定能的难极材料。 燕极材料所e 2 实现的最低费米驻级由最蔫徐带的能量决定。氧化镑中，价带 主要来鑫氧的2 p 能级，远远低予耀痰的硫化豹鬣离的3 p 能缀，函而氧化兹静费 米能级可低2 e v 多，使得相对于l i + ，l i 电对而裔，电位在4 - - 5 v 之间，所以目 前研究的重点是氧化物。 对藏搬丰考睾葺的研究茸的是要寻求其有高容豢、低成本、环境友好的新电极材 料。嚣罄磅究鹃歪疆枣童瓣主瑟集孛在；层欹l i m 0 2 程尖鑫石垄l i 氧奄酝结鞠的 纯合物上( m = c o 、n i 、m n 、v 等过渡金属离予) 。虽然能脱嵌锂的化合物很多， 但在能安际应用的正极材料并不多，主要有：属于层状化合物的l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ， l i v o a 和l i m n 0 2 ，属于尖晶石型化合物的l i m n 2 0 4 ，l i v 2 0 4 ，l i c 0 2 0 4 。 2 1 l i c 0 0 2 的结梅及经畿 l i c 0 0 2 5 ，6 】为层状结构，空间群为r 3 m ，晶体呈六方晶系结构，氰原子构成 立方密堆积序列，锂和钴分别占据立方密堆积中的八面体3 ( a ) 与3 ( b ) 位置。 嵌入式电极的电子结构是影喻电压的重要溅索，也能造成结构扭监。l i c 0 0 2 的电予缡构如下；c 0 3 + ( 3 一) 在周围的氧八面体中为低自旋构型( t 2 ，e s 0 ) ，t 2 9 轨道 与氧2 静鞔遵能置相近，可与那些有死对称性酾2 p 轨道发生强烈重叠，所形成的 键蠢锻犬豹爻馈或分，搜褥电子在c 0 0 6 、鬣锩中褒菠蔫域纯e c o 一0 - c o 键受接 近9 秽，谬丽。相邻c d + 的孰道与轿式氧溉交2 p 轨遭重叠。这种成键方式阻 止了长襁的c o - o c o 褶互作用，削弱了金属氧静相互作用形成的电子导带。t 2 一 轨道全填满，与e 一轨道能级分离，使l i c 0 0 2 照现半导体的性质。锾从氧离子 层中缀容器拆出，伴跬着镁的析出，c d + 被氧化成c + ( 低皇麓) ，擎位晶腿灼 8 转髓之减小，意噫著c o - c o 的距离缩短，由予毫子云的重撵，强烈的c o 一0 共 价柏甄作用使反链d 轨邋被控长。 毙念放电状态，锂离予起静电屏蔽作用，使晶体处于稳定状态。充电时，锂 离子扶c o 。2 妁层阉脱嵌，弓 起e o 锄的层弼斥力增大，六方晶体沿c 轴连续膨 鼗，嚣恁涉及参次六方号攀瓣鑫系黎转交，蒸髂渗嚣如下表； 裘2 程离子驻凝材辑l b c o o z 艇锻镶过程中所楚垒纳菇档变纯 变化区电压( v )相焱化氧化物的y 值 c h a n g ea r e a v o l t a g el i l i + p h a s ec h a n g e yi n0 x i d e l4 。o六方0 9 y l ，0 24 ，0六方六方 0 7 8 y 0 9 34 。0 9六方 0 ，5 1 y o ，7 8 44 。2蕈斜 0 4 6 y 0 5 1 54 4 9 六方0 2 2 y 0 4 6 64 5六方一单斜 0 1 8 y o 2 2 74 6单斜 0 1 5 y o 】8 i 85 ，0六方 o y o 。1 5 理论上l i c 0 0 2 可按下反应充放电： l i c 0 0 2 一l i + + c 0 0 2 + e 2 7 3 m a h g 在究金放电状态下钻的槭化态为+ 3 ，而谯焱全充电状态下铽为+ 4 价。但 是根爨浚上结构变键，发生在l e o 。2 至l i o 西。锡之问酶程变纯有c 参数翡突 变昌效不可逆【7 】。掰汉，为了保证l i c 0 0 2 的兖放电循环稳定性，l i c 0 0 2 的实 际脱嵌镪的反应及有效充放电容量为： l i c 0 0 2 一o 5l i + + l i o5 c 0 0 2 + o 5 e 1 3 7 m a h g s 赣霍l ! ! ! ! ! ! ；! 謦一篓二童 堡茎奎兰篓主型壅耋鎏奎 ：翌丝：鳖竺竺 一童_ 兰二= 二二二。一 2 2l i n i 0 2 款缱捣帮性能 l i n i 0 2 t s ，p ，1 0 1 具材l i c 0 0 2 一样的结构，为层状六方晶系结构，空间群为r 3 m ， 羲黎子穗戒嵌方密壤狡滓到，锤农镣分裂苦攥立方密罐积孛豹a 西侮3 ( a ) 与3 ( b ) 位置。过渡焱属占据交替层八面体顶点，形成l i + n 自由通过的n i o z j 恿j 麓。 l i n i 0 2 巾，n i + 3 离子为 琥自旋帮构垄，t 2 9 轨道垒满，e g 轨道有一个电予。 e 。轨道与氧原予的g 轨道对称性的2 p 轨道强烈重叠。但相邻的n i 3 十离子依然形 成9 伊的n i - - o - - n i 镳角，所以也怒与桥式氧的正交2 p 轨道重叠，这种成键方 式阻止了n i 瓯八面体羚的璃域戥二，也减弱了奄子导带鲍形成。结果楚。葚辘遵奄 子留张了镍的定域原予轨道中，形成丁相当欺价性的n i o 键。定域低自旋d 7 构 型具鸯j a t m - t e l l e r 效痰。毽撰密逛绞容易，键魏亿学扩教系数最裹露这2 i o 一 7 c m 2 s ，是同类难极材料中最商的。伴随着锂的析出，n i + 3 被氧化成n i “。与l i c o o z 串翡软遂苓一样，赉_ 亏：c g 辘遂方勰对着酝经氧嚣予，妻谈的n i - n i 褶互作用 不太w 能发生。电子传输的滔化能较小。 颡论上。l i n i 0 2 w 按下式反应进行充放甑反应并获得理论容量； l i n l o ：* l i + + n i 0 2 + e 2 7 4 5 m a h g 谯完全放电状态下镍的牵c 他态为十3 ，而在完全究电状态下镍为十4 价。但 是在l i n i 0 2 竞放电邀程中发生黢镬纾必瓣，k i 0 2 鼷溺瑟连续增鑫弱，当戴镳至 l i o 2 n i 0 2 左右时，层间距由于相变而究然收缩( 约为0 3 v ) ，使得锂镍氧化物的 聪键 蹙程不霹遂。其镩交证逶疆觅下袭： 农3 钮嘏予正极材料l n i o a 脱嵌键过程中所发生的晶相变化 变化嚣电压( v )桐变化氧化物的y 值 c h a n g ea r e av o l t a g e v sl i l i + p h a s ec h a n g e yi no x i d e l3 菸三角 0 8 5 y 1 23 6 8单斜 0 5 y o 。7 5 34 1 5三角 0 3 2 y 0 4 3 i 44 。2 1三熊一三蕉 0 y 0 。3 2 擞摆戳上终稳交讫，戈7 绦迁正稷材精充敖毫循环稳定筏，l i n i 0 2 酌实际 态放电反应和有效容量为： l i n i 0 2 = 0 6 l 三+ 专l i e 科i 2 + 0 6 e 1 6 5 m a h g 6 蛾墨一塑 堕鳖燮墼 = 釜丝! 銎兰竺照兰= 二= 二篡= = = = 二_ 2 。3 尖晶露型l i m n 2 0 4 鲮缝鞠窝羧能 l i m n 2 0 。1 2 ，1 3 】具有孰型尖晶石结构，f d 3 m 空间群。氧原子为立方密堆积 蓑 列，锰离子粒铿离予分裂占据i 2 秘i 8 翡a 瑟髂撰熹。尖燕石绥构雷檠m n 0 4 结构极为稳定，共晶面的四丽体锂( 8 a ) 和空间八筒体顶点( 1 6 c ) 形成一系列 遥道，这垫邋遒在三维空闻相互交叉1 4 ，”】，支持键的快速扩散。魑与层状化合 物不同，尖晶石由于其结构刚性较大，对锂离子和溶剂或其他体积较大的阳离子 具有滤择性，可避免有害的溶荆共嵌入效应。 八露体敷位熬镟离子中一半怒具有j a h n - t e l l e r 效& 躲m n 3 + ( 裹蠡旋 3 d 4 t 2 1 3 e g ) ，另一半是m n 4 + ( 3 d 3t 2 9 3 ) 。m n - o - m n 键为9 0 。，相邻锰离予的t 2 9 和。g 软遴奄褥式畿豹歪交2 p 较道程互器鼷，疆壹了奄子零繁戆形成；逸辘道教莲缩 的太历害而不能直接越过共同的八面体边重叠，所以d 电子怒非离域化的。 毽论主，l i m n 2 0 4 可羧下式逶行究放电蔽应著获得理论容量： l i m n 2 0 4 = l i + + 2 m n 0 2 + e1 4 8 m a h g 受晶石l i m n 2 0 4 栈充放电时，迫发生连续韵品棚转变，疑体情况如下栽： 发4 规离皆正极材料l i y m n 2 0 4 脱嵌镁过程中赝发生的晶搬变化 变化区电压( v )相变化氧化物的y 使 c h a n g ea r e av o l t a g e v sl i & i p h a s ec h a n g eyi no x i d e l2 9 6立方一四方 1 。o y 2 。0 23 9 4立方 0 6 y i 0 34 。l l立方一立方 0 。2 7 y 0 + 6 l i y m n 2 0 4 放奄霹，y 篷程o 2 之滔变动。当o y l 瓣，镶离子麓嵌发垒在 4 v 左右。在此范围内。电极的循环性能良好，锂离予在嵌入脱出过程中，晶体 魏澎鞭帮收缩巍方晶髂结构保持不变。但是，在l 虿鬟像程度越离，霹逆容鬣氇越裔，逶鬻冀石 墨化温度控制在2 8 0 0c 以上p 钔，可逆容量达3 0 0m a h g 循环性能优良。m c m b 整体辩形量球形，菇鬻度有泞溪蟊雄积缩构。另黔，气相沉积石墨纤维石墨化碳 是一种管状中空结构的石墨化纤维材料，作为锤离子负极材料，具有3 2 0m a w g 以上韵放电窖蠹，大龟流放电与低温放电性能卓越。以4 c 倍率放电，仍可以放 出额定褰量的9 0 左寿。邋避对曩器墨化碳翔石涵焦等采取掺杂、续麴谖螫或 表面修饰并经商温石辫化处理制得的人工石墨。比容避可达到3 3 0 3 5 0 m a h g ， 具有嶷好熬缀臻缝l 鼗筑予m c m b 懿徐格，黾经嚣娥产堑德生产。裔鑫玩鹣舞 度石墨化m c m b 是目前商品锻离子电池主要负极材料，具有优良的循环性能， 毽其器爨苓麓，诋予3 0 0 m a h g 。 不含氢无序碳，主要是通过有机物( 如乙烯，酚醛树脂等) 在1 0 0 0c 发右 熟解所得的不禽或含微量氢( m h n ， o 0 5 ) 浠序碳。该类碳可逆容爨较高( 约 5 5 0 m a g ) ，几乎没有电压滞翳，僵存农2 0 0m a h g 左农鹁蓄次不霹逆容量损失。 r d a h n 等认为在这种材料中镪可以吸附在每个石墨的两边，导致插入更多的镪， 理论最大容量必l i z c 6 ( 7 6 0 m a h g ) 。x i n g 3 5 】，l 、缓获为这类碳囊要蠢擎石墨滋掏 成，这髓石墨层相互交错形成孔径和开孔都很小的微孔；不可逆容量的大小与汗 我熬大，l 、毒关。离胃邀容量是癌予毽灏子啜奁象卡房子 。毫压滞簿怒由于键纯碳辑3 | ；j 的贮镪u 彼蘩 n 型半导体，键燧嵌辩魄诧学隧抗燮大，戳凝铤靛嵌时键扩散困难所致。含氲无 澎碳材中，译醚鹣醛率尊l 暂鹭在温发 8 0 0c 裂鼷键到黪多磬苯半导钵李孝料( p a s ) 。 遗生产密； p a s 为负极，l i c 0 0 2 为磁裰韵商晶镪离子电池，电池体积比容蹙达 劐4 5 0 w 娩，怒黧蔫搭稷滋赛璧聚蔫麓电涟。p a s 体积嘏容惫凡警达劐镄金属的 体积跎容蹙，这对锂离子电池来说具有划时代惑义。p a s 实黪上是嚣鑫态，搿逆 容蓬蕊迭8 5 0 m a h g 。p a s 获键瑟稳定，因戴通过颡嵌减少藏淡躲蓄次不霹逆窖篷。 键嵌入蠢鼹形成k c 岛蓑墨瀑阂距幽0 3 3 5 n m 变为0 。3 7 0 h m ，p a s 的壕闻距梵 0 + 3 7 一培4 0 r t m i 嚣嚣，p a s 娆魄嚣瓣碳毒砉料嵌入更多靛锾，菇循环健熊好。p a s 禺个优基楚警窀解液反应放热鬣低，斓窀傲电涟的受援，电涎其蠢窝安套瞧。 4 2 镪驰过渡盘羼爨纯携 剩蹋氮化键l i 3 n 尚离子电导率( 1 0 2 s c m ) ，掺热一定的过渡金麟嚣素台残 键过渡金震氮纯物，妇l i7 瀚j n 4 渊、己如一。c o x n 鄹l i 3 - x c u , nf 矧。铿避渡金黧懿 化物的搿璃子电母性鞠避渡金瘸的易变价性，使它哥能成为一稀麟垄键离子奄漶 负极材料。锺越渡盒属氮健物按继拇分麓：反e 8 f 2 型精l i 3 n 羹。 爱e a 致黧锋翡过渡金属氮优物一般游式为l i 2 n - 2 m n n ( m 戎表过渡金属蠢 索) 戳链予c a 魏鑫体黼f 使，n 证予c a 位。当“+ 嵌入脱出时，过渡盒属价 态伴随着变化，娃保持电中性。如，l i 7 m r , n 4 盘通粕帮m n n 3 绞一定魄翻，旋 i 弼确2 9 9 n 2 的气氛中6 0 0c 加热得到。1 麟尔l i 7 m n n 4 每嵌入i m o l 铿，瞧容爨 1 6 7 。5 8 m a h g ，鄹辩m n + s 变梵瀚“。l i 7 m 蜮俸负缀耪辩电容量最然仅2 0 0 硪矗h g ， 但具有良好的锶环憔，兜放电魄艇平台宽鼹乎毽，没有誉胃遂容麓鲍伉赢，也w 器不含锺豹裙辩岛富配念终电滚购援投。 蝎辩溅铿过渡余震氮佬褥镊氟纯物l 蛞k 晶体缡季勾不冠子发e a 型燕体， l i n 型和l i 层交替排列。l i 3 n 型锂过渡金属氮化物是由其它元素置换l i 层中 的部分锂而得。己合成出l i 3 - x c o x n ( 0 x 0 5 ) 、l i 3 一x n i 小( o x o 6 ) 和l i 3 一x c u x n ( o x 曩醚fd m 嚣 e l e c t r o l y t e ( 1 ：1 ：2 ) ( 1 ：2 ：2 )( 1 ：2 ：2 ) 电导率 2 53 43 5 6 。86 。5 9 。6 ( 1 0 。s 。c m 1 ) 5 3 聚合物电解质 | 未l 聚会物电解攒饩替有机电磐缀是锂离子电池豹一令羹大发燕。作建蒙台耪 电解质的聚合物长链上都存在l i + 的配位原乎，如：氧、氯、氟等可看成魑硬碱 与锂盐牵黪袋酸通过l e w i s 酸碱结会，高分子麓嚣绕l i + 与嬲离子分开，对于聚 合物电解质的看法比较公认的看法是，聚合物笼中捕捉到了屯解膜溶液，即在 聚合物网络中存在有机电解质，形成s a l t i n - p o l y m e r 结构。也有人把锂盐做成纳 米枣孝辩，程裔锤簸浓度区霹鼹形成p o l y m e r - i n - s a l t 结梅，这耱蘩秘蒙毫解覆，离 子电导率明显升高。 聚合物电解袋主要优点是高能量与妖寿命桶结合，籁有高的可靠性和加工 蚀。耳前搿发的聚会物电瓣质有以下几类：p e o 基，p m m a 基，p a n 蘩，p v d f 基，p v c 旗聚合物。一蟪聚合物电解质电导率列液如下： 衰7 备类聚合镌电瞬震在室溢下静毫导弗 电解质摩尔比组成电导率s , c 1 e l e c t r o l y t em o l er a t i oc o m p o s i t i o nc o n d u c t i v l t y p a n - l i c l 0 4 - e c 巾c2 1 ：8 ：3 8 ：3 3l ，l l p a n - l j a s f 6 m e o x - e c p c 3 3 8 ：6 ：1 1 5 ：3 3 8 ：2 7 72 9 8 1 0 q p m m a - l i c l 0 4 - 嚣e - p c3 0 ：4 ；5 ：4 6 。5 ：1 90 ，7 1 0 0 p m m a - l i n ( c f 3 s 0 0 - e c d m c 2 5 ：5 ：5 0 ：2 0o 7 1 0 u p e o - l i n ( c f ；s 0 0 - p e g d m e 1 4 3 ：4 0 8 ：8 0 。9o 1 1 0 0 p e o l i n ( c f 3 $ 0 2 ) - p e g d m e - p c 1 8 7 ：6 0 6 ：5 6 ：1 8 ：71 9 l o q 注；p a n = p o l y ( a e r y l o n i t r l e ) ：p m m a = p o l y ( i m e t h a c r y l a t e ) p e g d m e = p o l y ( e t h e n e g l y c 0 1 ) d i m e t h y le t h e r ； p e o = p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 但是聚合物电解质也有其本是的缺点。首先，聚合物裔所谓的。脱水效应， 因为胶体体系是热力学不稳定体系，胶体电解质长期贮存后会出现溶剂渗透现 象。出现耱承效盛黠，港裁溶遴嚣毫瓣凄袋獒袭瑟，後电解震裘嚣污浚，羲 度增加，离子流动受阻，爵致离子电导率愆剧下降。其次，聚合物电解质鬻求聚 合獍与骞税溶蓑登须穗溶，菇移戒璃匀鹩攀稳系绫。在实际应霜串能很好稽溶的 聚合物与有机溶剂并不是很多，限制了聚物电解质的应用。 5 5 无机圈体电解质 无视玻璃电解质是一类新型的电解质，具有不易漏液，安全，易于安装的 优点。 瓣瓣瓣簿 i 靓稼i 豫砖一“舡 第一章 南开大学硕士研究生论文 6 论文酶研究z 捺与意义 键瘸予电池l 乍为一静新型的化学电源，由予具有污染少、能量密度大、工作 电愿离、锤环寿禽长，辍型优等一系秀抗熹褥越来麓受剩久髑瓣喜爱，菸寝嗣也 越来越广泛，酞数鼗宠大豹硬揍焱堍予产菇，到滚动汽车激及麓天、军蘩矮竣等 都能看到键离子电淹的应用。 僵燕锤离子寇漓的斑用也受翔备种不禚因素酾制约，箕中最主要的强紊就是 目前商业化的锂离予电池正极材料价格昂贵使得锂离子电池成本过高，难极材料 的容量舄循环寿命的迸一步提离受到限制。为此，我们提出逝解法合成正投材料 的方法以降低正掇材料的成本，此钋还对正极材料进行掺杂辑土元素的研究以改 蛰歪极耪辩豹锤繇稳定性。 营毙我们进行酝簿法合成正凝材料的研究。熔炼钴、镰金属得到一定毙例的 锚镣合焱c 0 1 x n i 。，然后在电解池中电解镭镰合愈褥到c o l _ x n i 。( o h ) 2 的凝沉淀， 洗净矮干前驱俸c 0 1 x n i ；( o h ) 2 ，把樽弱的蘸驱体蓐链盐混合均匀避行国招反应制 备正极材料l i n i x c 0 1 x 0 2 。电解法避免了直接使用昂贵的锚镍金属盐，能够降低 正极材料的生产成本。 我们还对正搬寿才料l i n i o ，8 c o o 2 0 2 进行了掺效稀既豢的礤究。众多研究表 明正援材誊犟l i n i 。c o x x 0 2 同时具务霄l i c 0 0 2 豹稳定性和l i n i o z 的商容曩热能， 是一耪缀宥棼望墩代现毒妁铃格较爨靛燕极搴孝料l i c 0 0 2 覆成蔻下代键嵩子邀 池东板材j | l l 因错我们裔钟对性的对l i n i o 8 c o o 2 0 2 进行了掺杂部分稀土元素的 研究，希望提高窀漶充放电容量鹈改善芷极材辩韵循环憷熊。 i 境坚曼拦 燮型燮堕 曼盘：懋= 竺 愿曼型旦裂兰= ! = 二 参考文献 1 】a r m s t r o n g a r b r u c epg , n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 1 ，4 9 9 5 0 0 。 【2 】d a h nj r ，z h e n gt l i uy x u e j s ，s c i e n c e , 19 9 5 ，2 7 0 ，5 9 0 5 9 3 3 】s a t ok ，n o y u c h im ，d e m a c h i a e t a l ，s c i e n c e ，1 9 9 4 ，2 6 4 ，5 5 6 5 5 8 ， 【41a b r a h a m k m ，e l e c t o c h i m i c aa c t a ，1 9 9 3 ，3 8 ，1 2 3 3 1 2 4 8 【5 】n a g a u r a 鼍t o z a w ak ，p r o g 。b a t t s ，s o l 。c e i l s ，1 9 9 0 ，9 ，2 0 9 - 2 1 7 。 6 】d a h n jr ，v o ns a c k e nu ，j u s k o wmw ，e ta 1 r e c h a r g e a b l el i n i 0 2 c a r b o nc e l l s 疆l e c t r o c h e ms o e ，1 9 9 1 ；1 3 8 ：2 2 0 7 。 7 】j m t a r a s c o n , w r ，m c k i n n o n ，e c o w a r , e t a l s y n t h e s i s c o n d i t i o na n do x y g e n s t o i c h i o m e t r ye f f e c t so nl ii n s e r t i o ni n t ot h es p i n e ll i l v i n 2 0 4 j e l e c t r o c h e m s o c ：1 9 9 4 ，1 4 1 ：1 4 2 1 8 】o h z u k ut ，k o m o r lh ，c h e m e x p r e s s ，19 9 2 , 7 ，6 8 9 - 6 9 4 【9 】o h z u k u 鼍u e d a a ，n a g a y a m a m e t a l ，e l e c t r o c h i m i c a a c t a , 1 9 9 3 ，3 8 ，1 1 5 9 * 1 1 6 7 【10 o h z u k ut , u e d aa ，n a g a y a m am e l e c t r o c h e m i s t r ya n ds t r u c t u r ec h e m i s t r yo f l i n i 0 2 ( r 3r e ) f o r 4v o l ts e c o n d a r yl i t h i u mc e l l s j e l e c t r o c h e ms o c ，1 9 9 3 ；14 0 ：18 6 2 【11 t _ o h z u k u ，m k i m g a w a ，t