（物理化学专业论文）水及烯烃在金属表面上反应机理的第一原理研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 水及烯烃在金属表面上反应机理的第一原理研究 摘要 运用d f t - g g a 方法对一些多相催化反应过程可能出现在某些金属表 面的吸附解离反应机理进行了研究，同时也对工业上感兴趣的c = c 双键在 金属表面的环氧化反应活性及金属表面改性的预吸附原子对该键分解的影 响分别进行了研究。通过系统地考查吸附物的吸附平衡构型、最稳定吸附 位、吸附强度及吸附分子的活化程度，揭示吸附物质在金属表面吸附现象 的一般规律和本质。得到以下结论： ( 1 ) 通过对原子( h 、n 、s 、o 和c ) 在c u 表面的化学吸附行为的研究说 明：在c u ( 1 1 1 ) 表面吸附能大小的顺序为h n s o c ，在c “1 0 0 ) 署h c u ( 1 l o ) 表面的吸附能顺序均为h n o c u ( 1 1 1 ) p t ( 1 1 1 ) a 甙1 1 1 ) a u ( 1 1 1 ) 。在c u ( 1 1 1 ) 上，氧原子 的吸附能大于硫原子的，而其他金属上的结果与之相反。 ( 2 ) 通过研究c 0 2 在甲酸根( h c o o ) 修饰c u ( 1 0 0 ) 表面的吸附行为表明， 太原理工大学硕士研究生学位论文 与清洁c u ( 1 0 0 ) 表面相比较，c 0 2 在甲酸根( h c o o ) 修饰的c u ( 1 0 0 ) 表面的吸 附强度增强，其对称性不存在。究其原因，可归结为甲酸根( h c 0 0 ) 的存在 使c 0 2 分子带有部分极性，从而使其与c u ( 1 0 0 ) 表面的作用增强。 ( 3 ) 研究水在清洁的，氧原子预吸附及硫原子预吸附的m o ( 1 0 0 ) ，c u ( 1 1 1 ) 和a u ( 1 1 1 ) 表面的分解机理。结果表明，水在不同原子预吸附的金属表面上 会呈现出不同的影响，对化学反应分别为抑制，没有作用和促进作用。通 过对苯乙烯在氧原子预吸附的a u ( 1 1 1 ) 表面氧化反应的选择性反应机理的 详细研究，得到的结果和最近报道的苯乙烯氧化实验很一致。证实该反应 包含了两个反应步骤：首先生成金属氧环中间体，( o x a m e t a l l a c y c l e i n t e r m e d i a t e ( o m m e ) ) ，然后再生成产物。此外，结果表明反应通过心伍f 2 ) 生成环氧化产物从动力学来看比o m m e ( 1 ) 更有利些。原因可能是对于苯乙 烯环氧化物o m m e ( 2 ) l lo m m e ( 1 ) 的稳定性差一些。通过对不对称烯烃在 o c u ( 1 1 1 ) 表面反应情况也系统地进行了研究，证实该反应是由2 个主要步 骤组成的分步反应，首先生成o m m e ，然后从o m m e 生成产物，包括环 氧化物和醛类两类，且该结果与在o c u ( m ) 表面上乙烯氧化反应情况很类 似，不同的是由于不对称而有2 个o m m e s 。丙烯和苯乙烯在o 原子修饰 的c u ( 1 1 1 ) 表面都有较高的反应选择性。且丙烯的环氧化选择性比苯乙烯反 应的选择性高，可能是由于位阻效应不同导致的选择性高低不同。 关键词：密度泛函理论，n e b 方法，d 带中心，态密度，速控步骤，吸附 和解离 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 f i r s t - p r i n c i p l e ss t u d yo fm e c h a n i s m s ( w a t e rd i s s o c i a t i o n a n da l k e n e so x i d a t i o n ) o nm e t a l l i cs u r f a c e i nt h i st h e s i s ，t h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h e p o s s i b l ei n t e r m e d i a t e si n m a n yh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n sa n dt h ed e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mo fi - i ：oo n s o m em e t a ls u r f a c e sh a v eb e e n s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db yd f t - g g a m e t h o da n dp e r i o d i c a ls l a bm o d e l a tt h es a m et i m e ，t h er e a c t i v i t yo ft h ec = c b o n do f m e t h y l a m i n e ，i n d u s t r i a l l yi n t e r e s t e d ，o nm e t a l l i cs u r f a c e s ，a sw e l la st h e e f f e c tf o rt h ep r e c o v e r e da t o m so nm e t a l l i cs u r f a c eo nt h ec = cb o n dc l e a v a g e h a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h eg e n e r a lr u l ea n dn a t u r eo f t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na d s o r b e ds p e c i e sa n dm e t a l l i cs u r f a c e s ，t h ee q u i l i b r i u m s t r u c t u r e ，t h ep r e f e r r e da d s o r p t i o ns i t e ，t h ea d s o r p t i o ns t r e n g t ha n dt h ea c t i v i t y o fa d s o r b e ds p e c i e sh a v eb e e ns y s t e m i c a l l ys t u d i e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w ( 1 ) t h ec a l c u l a t e dr e s u k so f t h ec h e m i s o r p t i o no f a t o m s ( h ，n ，s ，0 ，a n dc ) o nc us u r f a c e sb yt h es l a bm o d e li n d i c a t et h a tt h eo r d e r so ft h ea d s o r p t i o n e n e r g ya r e ：h n s 0 co nc u ( 1 1 1 ) ，a n dh n 0 c u ( 1 11 ) p t ( 111 ) a g ( 111 ) a u ( 111 ) t h ea d s o r p t i o ne n e r g y o ft h eo x y g e na t o mi s l a r g e rt h a nt h a to ft h es u l f u ra t o mo nc u ( 1 11 ) ，b u tt h e o r d e r so f o t h e rc a s e sa r ec o n v e r s e ( 2 ) t h ec a l c u l a t e ds t a b i l i z a t i o ne n e r g yo fc 0 2b yc o a d s o r b e dh c 0 0i s 11 10 k j m 0 1 t h em a i nc o n t r i b u t i o nt ot h es t a b i l i z a t i o ne n e r g yo fc 0 2c o m e s f r o mt h es t r o n gi n d u c e de f f e c to fh c o oo nt h en e a ra d s o r b e dc 0 2w h i c h i n c r e a s e st h ei n t e r a c t i o n o f “d i p o l a rc 0 2 ”w i t ht h ec u ( 1 0 0 ) m o r e o v e r , t h e c o a d s o r b e dh c 0 0b r e a k st h el i n e a rs y m m e t r yo fa d s o r b e dc 0 2d u et oi t s i n d u c e de f f e c ta n dt h u se n h a n c e st h er e a c t i o nr a t eo ff o r m a t es y n t h e s i sf o r m c 0 2 i - - 1 2g a sf e e d ( 3 ) w ea l s oh a v es t u d i e dt h ew a t e rd i s s o c i a t i o n o i l c l e a n ，o x y g e n p r e a d s o r b e da n ds u l f u rp r e a d s o r b e dm o ( 1 0 0 ) ，c u ( 1 11 ) ，a n da u ( 111 ) t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e s e n to fp r e a d s o r b e da t o mo nt h em e t a ls u r f a c e sh a s d i f f e r e n te f f e c to nt h er e a c t i o n ( i e i n h i b i t i n g ，n o n a c t i v eo rp r o m o t i n g ) t h e s t y r e n ee p o x i d a t i o nu n d e r g o e sa na c t i v a t e dr i n go p e n i n go na u ( 1l1 ) t op r o d u c e t w os t a b l eo x a m e t a l l a c y c l ei n t e r m e d i a t e s ，i n c l u d i n go m m e ( 1 ) a n do m m e ( 2 ) t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nm e c h a n i s md i s p l a yat w o - s t e p p r o c e s s e s ：f i r s tt of o r m t h eo m m ei n t e r m e d i a t ea n dt h e nl e a d i n gt ot h e p r o d u c t s t h e r a t e c o n t r o l l i n gs t e p i ss i m i l a rt o e t h y l e n e s e l e c t i v eo x i d a t i o no n o x y g e n - c o v e rc u ( 1l1 ) ，n a m e l yf r o mo m m et of i n a lp r o d u c t d f tr e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tt h eo m m e ( 2 ) i sm o r es t a b l et h a nt h eo m m e ( 1 ) i n i n d e e d ， t v 奎堕堡三盔兰堡主旦塞竺兰垡丝茎 t h e s er e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lf i n d i n g s t h er e a c t i o no fp r o p y l e n ee p o x i d a t i o na n ds t y r e n ee p o x i d a t i o no nt h e o x y g e np r e a d s o r b e dc u ( 1 11 ) s u r f a c eh a v et h eh i g hs e l e c t i v i t y i na d d i t i o n ，t h e s e l e c t i v i t yo fp r o p y l e n ee p o x i d a t i o nw a sm o r et h a nt h a to fs t y r e n e m a y b et h e s t e r i ce f f e c tl e dt ot h ea b o v er e s u l t s c o m p a r i n gt ot h ee t h y l e n ee p o x i d a t i o n ，t h e a c t i v i t yo ft h ea s y m m e t r ya l k e n e s ( p r o p y l e n eo rs t y r e n e ) b e c a m el e s s ，b u tt h e s e l e c t i v i t yt u r n e dt om o r ea d v a n t a g e t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r e a c t i o nm e c h a n i s m d i s p l a y a t w o s t e pp r o c e s s e s ：f i r s t f o r m i n g t h e o x a m e t a l l a c y c l ei n t e r m e d i a t e ( o m m e ) a n dt h e nl e a d i n gt o t h ep r o d u c t s a d d i t i o n a l ，t h ep r e s e n td f t - g g ac a l c u l a t i o n r e s u l t s s u g g e s t e d t h a tt h e m e c h a n i s mv i at h eo m m e ( 2 ) ( i e t h ep r e a d s o r b e da t o m i co x y g e nb o u n dt o t h ec h 2g r o u pi n v o l v e di nc 6 h 5 - c h = c h 2 ) t op r o d u c es t y r e n ee p o x i d ei s k i n e t i c a l l yf a v o r e dt h a nt h a to fo m m e ( 1 ) m e c h a n i s m ，a n d t h ep o s s i b l er e a s o n m a yd u et ot h ef a c tt h a tt h eo m m e ( 2 ) i s l e s ss t a b l et h a nt h a to fo m m e ( 1 ) w i t hr e s p e c tt ot h es t y r e n ee p o x i d e k e yw o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , n u d g e de l a s t i cb a n dm e t h o d ， t h ed - b a n dc e n t e r , d e n s i t yo fs t a t e s ，r a t e - l i m i t i n gs t e p ，a d s o r p t i o na n d d e c o m p o s i t i o n v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 簇亟塑 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的。 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o e t i 莓i ：困：墨望 e t l t 习：塑1 ：生竺 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 现代科学的发展，使表面科学的研究成为热点。表面科学对新材料的研究和发展有 着举足轻重的影响。早在上个世纪6 0 年代，随着各种科学技术的发展，通过使用超真 空仪器及电子光谱，能够给出准确的单晶金属表面结构、表面吸附状态和催化反应速率。 随后，多相催化作用成为早期的表面科学推动力，表面科学的发展丰富了催化理论且使 其成为一门独立的新学科。研究水在修饰金属表面的吸附反应无疑可以找到更有效的催 化剂。而烯烃环氧化过程也是烯烃反应中一个重要的反应，寻求高选择性的金属催化剂 可以更好的促进反应的进行。 1 i 表面反应的研究现状 研究金属表面与原子或分子相互作用的显微结构及其与外部环境的相互作用，对控 制材料表面的物理化学过程、改变材料的表面性能是至关重要的。各种复杂的表面分析 技术和超高真空技术的发展，使表面科学的研究内容得到了极大的丰富，并逐步发展成 为一门新学科。近来，s o m o r j a i 在表面科学和表面反应领域出版了概述专著【l 】。 1 1 1 表面科学的发展现状 就研究对象而言，表面科学所涉及的是材料表面和近表层原子的物理化学行为。表 面原子在原子运动、原予结构、电子结构、表面缺陷以及其他物理化学过程中都将体现 出与体内原子不同的变化规律和特点。为获取材料表面信息而出现的多种粒子束探测技 术正是依赖各种粒子( 如低能电子、离子、原子、分子等) 与材料表面的相互作用，而 这些粒子束探测技术反过来又极大地推动了现代表面科学的迅速发展。扫描探针技术 ( s p m ) 的出现，是上个世纪末表面科学技术领域一项具有划时代意义的重要成就。探针 主要包括电子探针、离子探针、光子探针和原予探针四类。它使人们对材料表面物理化 学过程的认识和控制进入到原子量级水平，这一技术的出现，极大地推动了表面科学的 发展，并随之取得一系列重要研究成果。借助扫描隧道显微镜( s t m ) 技术可以理解表面 形貌；通过低能电子衍射仪( l e e d ) 实验可以从几何角度了解表面结构；而使用电子能量 太原理工大学硕士研究生学位论文 损失光谱( e e l s ) 和高能衍射光谱仪可以从化学的角度理解表面结构及表面健合作用；而 通过俄歇电子能谱( a e s ) 技术，可以对表面层元素的组成进行定性和定量分析。孙大明 教授和席光康【2 】在上世纪末出版了关于固体的表面与界面一书，让我们对表面科学有深 刻的理解。 在理论研究方面，大型计算机的发展更是推动了表面科学的发展。先进的计算机与 现代计算方法相结合，可以用来研究各种复杂的表面系统，从而提供了检验和比较各种 近似理论的标准。h a m m e r 和n o r s k o v l 3 - 4 在表面科学理论研究上作出了很大的贡献，提 出了固体能带理论，极大的推动了表面科学的发展。 1 1 2 原子和分子表面吸附及反应的研究现状 分子从气态或液态在固体表面的吸附及进一步的反应是很普遍的现象。很多科学家 对此作了深入研究，然而还是有很多的现象不能给出普遍的解释。本论文的主要研究了 水分子和烯烃的吸附及反应行为。 水是生命之源，万物皆离不开水，地球上7 0 以上的面积被水覆盖着。而且水在 我们地球上起着很重要的作用，因此，很多科学家和研究学者对水分子和表面的相互作 用的深入研究有着广泛的兴趣。科学家们在自己不同的领域深入的研究着水的各种性 质，如气象学、地理学、电化学、多相催化等。地质学家企图通过在冰中水分子的排列 及光谱检测知道冰川时期的历史【5 1 。在自然界中应该存在着9 种不同的水分子 6 1 ，其中 h 2 ”o ( 即普通水) 最多。水分解在研究一些催化过程是很好的探测反应，因为水分子 本身很简单，而且在表面反应中是很重要的。从t h i e l 和m a d e y 7 1 及h e n d e r s o n 嗍在清洁 的表明和有o 预吸附的金属表面对水分解的全面的评论中，可以推断出在不同的特殊金 属上，o 原子对水分解不是促进就是失活或者没有影响。很多的实验或计算结果表明， 修饰后金属表面对水的分解过程有着不同的作用，或促进、或无作用、或抑制。说明了 金属的修饰作用对反应的进行有着不同的影响。 反应路径在修饰的催化剂的影响在表面科学和多相催化是很重要的。为了理解修饰 后金属表面的活性对于反应路径是很有意义的 9 1 。近来，有很多从实验和理论就算两方 面，致力于在金属表面预吸附性质研究的研究 1 0 - 1 4 。 多相催化在金表面对末端烯烃环氧化的反应引起了很多科学家的注意，不论是从理 论研究还是实验研究。自从发现金纳米簇的可还原性，并在低温时金属氧化物表面对 c o t l 5 - 1 6 1 和烯烃【1 7 1 氧化反应都有高活性，金对反应的进行表现出了风多的研究兴趣。近 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 来，环氧化产物在化学合成中通用的中间体，但是部分环氧化的激励在近年来还是争论 的焦点。 1 2 表面吸附与催化 表面吸附是研究表面结构的辅助方法。多相催化过程是一个复杂的表面反应过程。 就表面反应而言，通常由多达十几甚至几十个基元反应步骤所组成。在传统催化动力学 的研究中得到的往往是反映的总反应的宏观实验结果，难以体现催化反应的真正实质， 而借助分子轨道和能带结构理论可以描述表面催化中气体与金属表面相互作用过程及 机理。 1 2 1 吸附 吸附通常是指处于气相的分子或原子与表面的结合。【2 】多相催化反应的机理与吸附 的机理不可分割。吸附气体的固体物质称为吸附剂( a d s o r b e n t ) ，被吸附的气体称为吸附 质( a d s o r b a t e ) 。吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态。吸附发生在吸附剂表面的局 部位置上，这样的位置就叫吸附中心或吸附位 1 5 1 。根据吸附时电子相互作用过程的不同， 吸附通常被分成物理吸附和化学吸附。 物理吸附是比较弱的吸附，吸附质和表面之间没有形成真正的化学键，只受范德华 力作用，没有电子共用，电子结构没有发生大的变化。通常物理吸附相互作用力分成近 距离作用的强的排斥力和中等距离约为o 1 n m 作用的范德华力。吸附质被这些力束缚在 固体表面，吸附能比较低，大约为8 - 4 0 k j m o l ，这种吸附不稳定，容易脱附。对于很多 物理吸附的位能曲线可近似地用l e n n a r d j o n e s 势表示： e ( ，) = 4 s 9 ”一呼) 6 】 ( 1 2 - 1 ) 与此相反，化学吸附是强吸附，吸附质和表面之间形成化学键( 共价键和离子键) ， 有共用电子，它们的电子结构都有大的改变，吸附分子和固体间存在电子重排、化学键 的断裂或形成。吸附有很深的势阱，且不是完全可逆。对于简单的分子，其吸附能大约 为8 0 4 0 0 k j m o l 。通常气体吸附在金属表面或是氧化物表面。 吸附过程中，吸附体系的位能变化图能很好地体现物理吸附和化学吸附的区别和联 系，也能更加清楚地认识能量变化的含义。描述活性分子在固体表面上化学吸附的位能 变化可用m o r s e 公式表示： 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 e ( ，) = 见 1 一e x p 一d ( r 一) 】，2 r 12 - 2 ) d c 表示例子结合在一起的势阱深度；r 表示原子间的距离；r e 表示例子的平衡间距； a 表示双原子分子的筒谐振子模型的弹性力常数。 将l e n n a r d j o n e s 物理吸附位能曲线和由m o r s e 公式得到的化学吸附位能曲线图画 在一起便可以得到清晰的吸附位能曲线图。图1 1 以h 2 在n i 表面吸附为例，清晰地描 述了其在靠近固体表面时的能量变化情况n 9 1 。 jf 拳( 1 n i 啦4 瓣 踺 ： ： 物理吸附一过渡态化学吸附 _ 图1 - ih 2 在n i ( 1 1 1 ) k 的吸附位能曲线 f i g i - 1 t h ea d s o r p t i o n o f h 2o n n i 0 1 1 ) s u r f a c e d r t - a ：h 2 键能；e d ：脱附活化能； q p ：物理吸附热； e 。：吸附活化能； q ：化学吸附热 = ，f + ，套= 1 2 3 + 0 3 5 = 1 6 a 1 2 2 表面反应 金属表面的反应性与它的电子和几何结构性质的关系已经成为多相催化领域科研 的热点之一幽】。为了深入理解化学吸附强度和金属表面电子结构性质之间的关系， h a m m e r 和n o r s k o v 等人【4 “2 1 - 2 2 1 在n e w n s a n d e r s o n 的化学吸附理论基础上提出更详细的 模型，它已经成功地运用于许多化学吸附体系f 2 3 矧。此模型表明吸附键是由两个步骤形 成的：首先是来源于吸附质的组态同金属的s p 态相耦合，然后再进一步与金属的d 态 进行耦合【2 2 ，2 5 - 2 6 1 。当在过渡金属表面吸附成键时，由于在能量上s p 带较宽且在空间上 s p 电子态较弥散，使得多数金属的s p 带对金属一吸附质键的贡献都近似相同【4 j 。所以， 吸附质在各个金属表面吸附能大小的差别主要来源于它们d 带的不同。很多情况下，d 4 一葳一鲤麟 太原理工大学硕士研究生学位论文 带中心值已经足可以描述金属的d 带电子性质，但有时耦合矩阵元v a d 2 的作用也不容忽 略。d 带中心的数值是一个局域的性质，它与金属原子的本质以及它周围的环境情况( 如 配位数) 都有关。对于一个给定的金属来说，配位数越小，d 带中心的数值越接近于费 米能级，则有越强的吸附能。一般来说，越在周期表左边，金属d 带中心的数值越接近 于f e r m i 能级，吸附成键越强，越在周期表的下方，金属d 带中心的数值越远离费米能 级，吸附成键越弱。另一方面，表征构型影响的最简单的参数是吸附质靠近金属表面原 子时所占有的配位数，它对耦合矩阵元v a d 2 有影响。对于一个给定的吸附质和固定的吸 附结构，v a d 2 的变化仅取决于金属d 态的弥散度，d 轨道越弥散，轨道重叠越大，导致 v a d 2 越大，排斥越大，因此它也能体现金属的性质。在周期表中，在同一周期v a d 2 随着 核电荷数的增加而降低，而在同一族，由上往下是依次增加的。 1 2 3 经验规律 只有在吸附质与表面相互作用不是太强或太弱时催化反应产率较高，因为如果吸附 太弱，催化剂不起作用，如果吸附太强，吸附质不易脱附，这样都会导致反应速率变小。 s a b a t i e r 规则【2 7 】表明，催化反应速率是吸附热的函数，由此，利用n 2 氢化在几种金属载 体上合成氨，找出了分解氨的最佳催化剂。同时，得到催化上通常提到的火山型曲线， 即周期表左边金属能分解n 2 但是生成的n 原子与表面结合很强使反应速率很小；而右 边的金属不能分解n 2 分子，反应速率也很小；只是中间部分过渡金属f e 、c o 等，与 n 2 作用较强，既能分解或活化该分子，又不至于形成很强原子吸附态，具有最佳的催化 作用。d f t 计算有助于深入理解s a b a t i e r 规则。n o r s k o v l 2 8 】等人发现离解活化能历和分 解碎片的吸附能e 成线性关系，对于密堆积表面和台阶式表面，线性关系依然存在。 虽然不同的表面结构，线性关系可能具体不一样，但是在一定条件下，活化能和离解产 物的反应热的线性关系可能是普遍性的规律。例如，在化学动力学的许多领域内，有过 以不同名字命名的经验规则，这些规则大多联系到反应的热力学标准自由能和动力学标 准活化自由能之间的线性自由能关系，活化能和吸附热或反应热之间的线性关系被称为 是b r o n s t e d e v a n s - p o l a n y i 关系【2 9 】( 即b e p 原理) 。b e p 原理提供了热力学和动力学之 间的桥梁，再加上富有启发价值的s a b a t i e r 规则，能定性地指导研究催化材料。 1 3 研究表面反应过程的计算模型和方法 近年来由于计算机的计算速度的发展，计算机模拟( 包括连续动力学模拟及随机动 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 力学模拟) 日趋成为十分有效的研究复杂反应微观机制的手段。利用模拟技术可以发现 反应过程中的控制步骤，由此同过优化反应条件，从而达到有效控制反应的目的。随着 可信的超真空仪器及电子光谱的发展，表面科学随之出现在上个世纪6 0 年代。在以往 的几十年内，化学家们利用先进的科学仪器，获得了一些表面反应的能学参数，从而为 研究复杂反应过程的反应机理奠定了坚实的基础。然而还有相当一部分吸附过程及与之 相关的基元反应，由于其反应条件过于苛刻，或由于吸附质种之间的复杂相互作用，在 目前情况下还难以测定其热动力学参数数据；另外，要将所有吸附过程及基元反应过程 的能学参数都进行实验测定也是不现实的。于是人们不断探索如何采用理论方法来获得 基元反应的动力学数据( 包括相应反应的热化学数据) ，以弥补实验数据的不足；同时 也可采用理论方法对实验所测定的表面热化学动力学( 即动力学和热化学) 数据进行评 估，验证其可信度( 这是由于表面吸附能学参数及基元反应动力学数据测定的准确度对 实验条件非常敏感，有时不同作者对同一反应所得的结果相差甚大) 。 通常对于表面的计算模型处理，采用簇模型( c l u s t e rm o d e l ) 和板模型( s l a bm o d e l ) 两 种【1 8 】。 1 3 1 簇模型和板模型 国内从事表面催化计算大多选用簇模型方法【3 0 】，簇模型在9 0 年代中期还比较活跃。 但由于簇模型不能很好地反映固体表面的集合性质，也无法处理吸附分子之间的相互作 用，且其计算结果对簇的大小非常敏感，所以，其结果的不可预知性，在与实验结果比 较时会遇到很多困难。现在随着计算机的迅速发展及计算方法的改进，使得人们有可能 精确地处理含有更多电子的复杂体系。平板模型( s l a b m o d e l ) 的出现更有普遍应用性。平 板模型体现周期性质，能够更好的模拟实际反应条件的催化表面，所以计算的结果同实 验对照时更为接近。而且实验科学家们借助于“模板催化剂”和先进的表面表征手段以 及精密分子束实验，获得反应中间体的结构信息及反应的微观动力学信息，建立了模板 催化剂和真实催化剂之间的联系，为真实催化剂的研发提供了依据。而精确的第一原理 量子力学计算，则建立了模板催化剂和电子理论之间的关系，为表面科学家提供进一步 的几何结构、电子结构、能带结构信息，提供具有相当可信度的理论指导依据。为了使 计算能量能够收敛和避免板之间的相互作用，选用的板模型要足够厚并且板间的垂直距 离要足够大。理想的固体表面是一个设想的表面，无任何杂质、缺陷，具有沿着平行体 内晶面方向的平移对称性，不存在表面弛豫和重构。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 在整个研究工作当中，采用平板模型模拟过渡金属表面来解决甲胺催化裂解过程中 的些实际问题，并已初步取得了令人满意的结果。 1 3 2 量子化学原理与计算方法简介 在表面反应化学动力学参数的理论计算上，人们采用的方法大致可分为依据化学第 一原理的量子化学计算方法以及含有某些经验参数的半经验或经验方法，其中对于经验 方法，s h u s t o r o v i c h 3 h 在前人工作的基础上，提出了一种十分有效的方法，即键级守恒 一m o r s e 势( b o n do r d e rc o n v e r s a f i o nm o r s ep o t e n t i a l ，简称b o c - m p ) 或u n i t yb o n d i n d e x - q u a d r a t i ce x p o n e n t i a lp o t e n t i a l ( u b i - q e p ) ，已被广泛应用于表面反应的基础研究。 在反应机理的计算机模拟方面，以d u m e s i c 3 2 】为代表的研究小组对多相催化反应中常见 的催化体系进行了系统的微观动力学分析，解释了诸多实验现象，同时也在一定程度上 弥补了实验上的某些缺陷。综观表面化学反应参数的理论研究工作，虽已取得了可喜的 研究成果，但仍有许多问题有待进一步的深入研究。 很多催化过程的微观动力学分析的处理手段都以质量作用定律为其数理模型，而质 量作用定律是一种平均场方法( 表面物种浓度为平均浓度) ，它忽略了涨落，且其研究 假定各反应物种之间处于动态平衡。m o n t ec a r l o 模拟作为一种计算机模拟方法，在模 拟化学反应时，需要保证模型中有足够多的反应粒子数目。与传统的确定性质量作用定 律方法相比，由于其模型比较直观( 反应过程的描述具有更多的化学思想) ，因而也很 易被化学家所接受。特别是，对于反应过程的描述，以质量作用定律为数理模型的处理 方法仅限于具有确定化学变化的基元反应过程，而对于表面反应过程中的一些行为( 如 对于复杂的表面反应来说，参与反应的固体表面原子“浓度”不易定义，而其反应过程 除各基元化学反应步骤外，还包含有表面吸附态物种的活化、迁移及空间位阻、催化剂 结焦失活等一些物理过程) 难以进行定量的描述。 目前，在多相催化中，用平板模型( s l a bm o d e l ) 从第一性原理出发的密度泛函方法 ( d f t ) 是表面催化一种理想的研究方法。平板模型所对应的d f t - g g a 计算方法采用平 面波基组，避免了基组类型选择对计算结果的影响，不过，平面波的数量对结果会产生 影响。另外，表面吸附过程的一些能学参量( 如凝聚系数、粘附系数、表面扩散系数等) 的理论计算，及其与反应条件和固体表面结构的定量关系方面的理论研究还不是很完 善。同时需要说明的是，虽然精确的第一原理计算可以给出具有相当可信度的能学参数 数据( 包括基元反应活化能等) ，但由于其计算结果对应于温度为o k 时的计算结果，无 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 法对与温度和压力有关的真实的催化反应过程进行描述( 或者说其对复杂表面催化过程 的分析还处于定性的阶段) ，因此基于第一原理计算结果的进一步动力学过程的模拟是 必需的。 第一性原理是一种理想的研究方法。它的基本思想是：将多原子构成的体系理解为 由电子和原子核组成的多粒子系统，并根据量子力学的基本原理最大限度地对问题进行 “非经验性”处理。然而，严格地处理多电子体系的量子态，除个别较为简单的情况外， 即使是采用现代物理学和量子化学最先进的方法也是不可能的，对此必须采用某种近似 方法。材料计算与设计已成为现代材科科学中最为活跃的一个重要分支1 3 3 】，随着各种理 论方法的成熟和计算机性能的不断提高，使得理论预言材料的结构和性能成为一种可以 与实验进行媲比的手段。用的比较多的材料计算软件主要有：d m o l 3 、c a s t e p 、 g a u s s i a n0 3 、w e i n 、v a s p 等。而这些软件的理论依据主要包括分子轨道理论、价 键理论、能带理论、分子动力学、m o n t e c a r l o 算法、密度泛函理论等，其中，应用最 为广泛的莫过于密度泛函理论了。 密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单电子问题的理论基础，而且同时也 成为分子和固体的电子结构和总能计算的有力工具，其基本思想是原予、分子和固体的 基态物理性质可以用粒子数密度来描述。t h o m a s 和f e r m i 首先于1 9 2 7 年在研究原子中 的电子结构时，引入了密度泛函的思想【圳。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 在处理外势场 中运动的相互作用电子体系的基态时，在t h o m a s - f e r m i 理论【”】的基础上建立起密度泛 函理论的基本框架【蚓。 计算过程中，主要有两类基本的计算基组被广泛的应用，即局域函数基组( 如高斯 基组、原子轨道基组、线性松饼轨道基组( l m t o s ) 等) 和平面波基组( 包括扩大平面波 基组) 。选择什么样的基组主要看研究问题的类型。通常，簇模型使用局域函数基组进 行计算，而平面波基组则用于解决板模型的计算问题。 1 3 3 固体能带理论及计算方法 固体是由很多原子组成的复杂体系。作为第一步近似，也是相当好的近似，可把固 体中的原子分为离子实0 0 nc o r e ) 和价电子( v a l e n c ee l e c t r o n ) 两部分。离子实由原子核和内 层结合能高的芯电子( c o r ee l e c t r o n ) 组成。价电子是原子外层结合能低的电子，在固体中， 其情况可能和在孤立原子中十分不同。形成固体后，离子实的变化可以忽略。 固体能带理论 3 7 - 4 1 1 无疑是凝聚态物理中最成功的理论之一，是固体电子论的支柱。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 固体能带理论是一个近似的理论，在固体中存在大量的电子，它们的运动是互相关联着 的，每个原子的运动都要受到其它电子运动的牵连，这种多电子系统严格的求解显然是 不可能的。能带论是单电子近似的理论，即把每一个电子的运动看成独立地在一个等效 势场中的运动。 为了求解晶体中单电子的s c h r 6 d i n g e r 方程引入了三个近似：1 ) 根据 b o m o p p e n h e i m e r 近似将离子实和价电子的运动进行分离，假定在离子实运动的每一瞬 间，电子的运动都很快到足以调整其状态到离子实瞬时分布情况下的本征态。这样，当 我们只关注电子体系的运动时，可以认为离子实固定在其瞬时位置上；2 ) 采用单电子 近似。即将平均场引入哈密顿算符中的势能项，但这仍不能使得电子运动彼此无关联， 所以仍不能简单处理，而要用所谓的自洽法；3 ) 周期场近似( p e r i o d i cp o t e n t i a l a p p r o x i m a t i o n ) 。假定哈密顿算符中的单电子势具有和晶格同样的平移对称性，这是晶体 中单电子势最本质的特点。方程的求解只能用自洽法处理。 求解电子能带结构和能量的s c h r o d i n g e r 方程，尽管有大型数字计算机的帮助，计 算还是相当复杂的，常要做进一步的近似。不同近似方法的差别在于单电子有效势和波 函数形式的选取。 离子实选用超软赝势( u l t r a s o f tp s e u d o p o t e n t i a l s ，u s p ) 描述，这一赝势方法是由 v a n d c r b i l t 4 2 1 在赝势基础上发展起来的。体系处于基态情况下具有周期性，在赝势平面 波计算工作中，按m o n k h o s t - p a r k 方法( 4 3 】在第一布里渊区内等权重均匀选取k 点。 自洽计算的收敛除了和k 点采样密度相关外，还取决于基函数的数目。对于平面波 - 赝势计算方法，选取平面波应当遵循计算时间消耗的合理性和计算结果的可靠性两条 原则。平面波选择过少，会使得体系收敛很慢甚至不收敛，而选择过多的平面波基，又 会使单步自洽计算任务增加，使总时间消耗增加，但是增加平面波个数导致的时间消耗 上升有计算精度的提高作为回报。我们的原则就是选取的截断能保证在设置的精度范围 内计算能够收敛，即，需要取适当的截断能，从而有合适的平面波基作运算，得到比较 准确的结果。 1 4 表征催化反应的物理量以相关公式 本论文中表征催化反应的物理量有两类，一是研究化学反应热力学性质的物理量即 吸附热或成键能；二是研究化学反应动力学性质的物理量即反应能学。 1 1 吸附能( a d s o r p t i o ne n e r g y ) 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 乙2 e ( 助) + 占( 彳) 一以彳 ( 1 4 1 a ) b e = e (