（无机化学专业论文）zno和mno2纳米结构的液相化学合成和同步组装.pdf

中i j 目科学挫术大学博士学位沧文 摘要 本论文发展了基于液相化学合成与同步组装的方法，提出了一些新的合成材 料一维纳米结构、空球结构及分级结构的技术，并在合成过渡金属氧化物z n o 和m n 0 2 的实践上取得了成功。利用胶体界面技术实现了一维z n o 纳米结构的 合成及尺寸控制；利用配位结构实现了z n o 空球的首次合成；在室温液相中制 备了z n o 纳米棒阵列及三维结构：利用均相催化反应制备了一系列的m n 0 2 分 级结构。详细内容归纳如下： l ( a ) 作者选择短链的高分子表面活性剂p e g ( 4 0 0 ) 来控制z n o 晶体在溶液 中的各向异性生长，通过简单的溶液途径即获得了z n o 的一维纳米结构。并通 过改变反应参数，实现了z n o 纳米棒和纳米线的选择性合成。m ) 作者采用一个 油表活剂水的反胶束体系，也成功获得了z n o 的一维纳米结构。当选择不同的 反应前驱物时，可以在反胶束体系中制备不同尺寸的z n o 纳米棒。 2 作者将配位化学方法引入到合成无机材料的空球结构领域中。作者以一 个长链的配位聚合物为反应物，通过直接的化学反应即获得了z n o 的空球结构。 这种方法则不需要额外加入任何模板，生成物在体系中能自发地组成空球结构。 而在以前合成空球结构的方法中，用作模板的材料都是必需的。作者对z n o 的 空球进行了详细的表征，对其形成的机理也作了初步探索。 3 作者提出了一种室温液相合成z n o 纳米棒阵列及三维结构的方法。作者 把锌片引入到有机溶液体系，让锌片在反应过程中既作反应物又作生成的z n o 纳米棒基底。通过不同的操作方法，选择性地合成了z n o 纳米棒阵列和三维结 构。这种方法不需要任何的模板、仪器、表面活性剂及基底并可咀在室温下进 行操作，大大地简化了z n o 纳米棒阵列的合成。 4 作者开创性地以均相催化的方法来获得纳米材料的分级结构。作者使用 a 2 + 为催化剂，通过控制反应的参数在室温下合成多种m n 0 2 的纳米材料。( a ) 以 a 州0 3 溶液做催化剂源时，通过改变溶液的酸度，选择性地制备了c m n 0 2 的刺 猬状结构和核壳结构：( b ) 以银片为催化剂源时，通过不同的试验操作，选择性 地制备了q m n 0 2 球网络和纳米线网络；( c ) 在水热条件下，使用不同催化源均 成功制备了8 m n 0 2 纳米棒。 a 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e n a t i o n ，s o l u t i o n - b a s e dr o u t e sw e r ed e v e l o p e dt ot h ec h e m l c a l s y n t h e s i sa n ds i m u l t a n e o u sa s s e m b l yo fo n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o s t n j c t u r e s a n dh 0 1 l o ws p h e r e so fz n o ，a n dm n 0 2 王l i e r a r c h i c a ls t m c t u r e sa sw e l l 1d z n 0 n a i l o s u c t u r e s w e r e r a t i o n a l l y c o n t r c i l l e d b y t h ec 0 1 l o i da j l di n t e r f 犯e t e c h n i q u e s ；z n 0 h 0 1 l o w s p h e r e s w e r e p r e p a r e d f o r t h ef i r s tt i l n e b y c o o r d i n a t i o ns t m c t u r e s ；z n on a l l o r o da r r a ya n d3 da s s e m b l yw e r ep r e p a r e db y r o o m t e m d e m t u r es 0 1 u t i o ne r o s i o nr o u t e ；v ，h i o u sh i e r a r c h i c a l s t n l c t u r e so f m n 0 2w e r eo b t a i n e dv i a ah o m o g e n e o u sc a t a l y t i cr o u t e t h ed e t a i l sw e r e s u m m a r i z e da sf b l l o w s + 1 ( a ) t h ea u t h o rd e v e l o p e d a s i n l p 】e a n dm i l dr o u t e 幻i n d u c et h e a n i s o t r o p yg r o w m o f1 dz n 0n a n o s t n l c t u r e sv i aas h o r t c h a i n p o l y m e r s u r f a c t a n t p e g ( 4 0 0 ) z n on a l l o w i r e sa n dn a l l o m d sc o u l db e s e l e c t i v e l y o b t a i n e db yv a r y i n gt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ( b ) t h ea u t l l o rp r o m o t e da r e v e r s em i c e l l e a s s i s t e dr o u t et op r e p a r ez n 0n a n o r o d s z n on a n o r o d sw i t h d i 行e r e n td i a m e t e r s c o u l db eo b t a i n e df r o md i f f e r e n t p r e c u r s o r s i nt l l e o i l s u r f a c t a l l t w a t e rs y s t e m 2 t h ea u m o re x t e n d e dt h ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ym e t h o d st of a b r i c a t e h 0 1 l o ws p h e r e so fi n o 唱a n i cm a t e r i a l s an o v e la p p r o a c hw a sp u tf o r 、v a r dt o s y n 1 e s i z ez n os u b m i c m m e t e r h o l l o ws p h e r e sf o rt h ef i r s t 恤n e ，i nw h i c ht h e e o o r d i n a t i o np 0 1 y m e rw i mal dc h i ns t n i c t u r ew a si n 仃o d u c e da sar e a e t a n t d i r e c t l y i nm i s 印p r o a c h ，n o a d d i t i o n a l t e m p l a t e s w e r en e e d e dt oo b t a i n s u b m i c r o m e t e rh o l l o w s p h e r es t m c t u r e s ，w h i l et e m p l a t e s w e r e g e n e r a l l y r e q u i r e di np r e v i o u sr e s e a r c h e s t h ep r o d u c t sw e r ew e l lc h a r a c t e r i z e da i l dm e d o s s i b l ef o h n a t i o nm e c h a n i s m w a sa l s op r o p o s e d 3 t h ea u m o rd e v e l o p e das u r f a c ee r o s i o nr o u t et op m d u c e z n on a i l o r o d s a r r a va n d3 da s s e m b l i e s i nt h i sp r o c e s s ，z i n cf o i lw a s i n t r o d u c e dt oa 1 1o 唱a n i c s 0 1 u t i o n s y s t e m ， a 1 1 da c t e db o t ha sr e a c t a n ta n ds u b s t r a t et os u p p o r t 1 d n a n o s t r u c t u r e so b t a i n e d t w ok i n d so f s t m c t u r e sw e r es e l e c t i v e l yo b t a i n e dw i t h d i f t f e r e n tm a n i 口u l a t i o n s t h i sm e m o d c a r r i e do u ti nr o o m t e m p e r a t u r e ，w i t h o u t r 中国科学技术大学博士学位论文 a n yt e m p l a t e ，a p p a r a t u s ，s u r f a c t a n t so ra d d i t i o n a lh e t e r o g e n o u ss u b s t r a t e se t c ， a n dt h u s i th a s g r e a t l ys i m p l i f i e d t h e p i e p a r a t i o n o fo r i e n t a t e d1 dz n o n a n o s _ 【r u c t u r e s 4 t h ea u t h o rb r o u g h tf o n v a r dan e wi d e at o c o n t r o lm eg r o w lo f n a i l o s t m c t u r e sv i ah o m o g e n e o u sc a t a l y t i cr o u t e ，a n ds u c c e s s f u l l yo b t a i n e d v a r i o u sh i e r a r c h i c a ls t m c t u r e so fm n 0 2w i ma r c a t a l y s ta tr o o mt e m p e r a 机r e ( a ) w i c ha g n 0 3s o l u t i o n ，d - m n 0 2 c o r e s h e us t m c t u r e sa i l du r c h 州i k e s t m c t u r e sw e r ep r e p a r e db ya l t e “n gt h ea c i dc o n d i t i o n ；( b ) w i ma gf o i l ， 仅一m n o ，s d h e r e n e t w o f k sa n dn a n o w i r e n e t w o r k sw e r eo b t a i nw i 1d i f r e r e n t m a n i p u l a t i o n ；( c ) h lh i 曲t e m p e r a t u r e ，d - m n 0 2n a n o r o d sw e r ep r e p a r e dw i m e i t h e rc a t “y t i cr e s o u r c e c 中国科学技术大学博士学位论文 第一章一维纳米结构及空球结构的研究进展 1 1 引言 纳米科学技术是在上个世纪8 0 年代末、9 0 年代初期才逐步发展起来的前沿 性、交叉性的新兴学科领域，它是指在纳米尺度( 1 一l o on m 之间) 上研究物质 ( 包括原子、分子的操纵) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉 的科学和技术。最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是美国著名物理学家、诺 贝尔奖获得者r i c h a r dp f e y n m a n ，他一次题为t h e r e sp l e n t yo fr 0 0 ma tt h e b o t 【o m 的演讲上说，从石器时代开始，人类从磨尖箭头到光刻芯片的所有技术， 都与一次性地削去或者融合数以亿计的原子以便把物质做成有用的形态有关。为 什么我们不可以从另外一个角度出发，从单个的分子甚至原子开始进行组装，以 达到我们的要求? “至少依我看来，物理学的规律不排除一个原子一个原子地制 造物品的可能性，如果对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，物体就能得 到大量的异乎寻常的特性”。f e y n e m a n 的演讲拉开了人类开始研究纳米材料的序 幕。 纳米材料方面的工作可追溯到上个世纪，早在1 8 6 1 年，随着胶体化学的建 立，英国化学家t h o m a sg r a h a m 对直径为1 - 1 0 0 n m 的粒子进行了描述。但真正 系统地研究纳米粒子是开始于本世纪6 0 年代。1 9 6 3 年u y e d a 等人用气体冷凝法 制备了金属纳米粒子，并用透射电子显微镜研究了粒子的形貌和晶体结构。7 0 年代末，德雷克斯勒成立了n s t 研究组。l9 8 4 年g 】e i t e r 等人首次对纳米材料的 结构和性质作了综合报道。1 9 9 0 年7 月在美国马尔的摩召开了第一届n s t 会议， 标志着纳米科学技术正式诞生。一些发达国家相继投入大量资金开展研究工作： 美国最早成立了n a n o 研究中心，日本制定了庞大的国家规模的n a n o s t 研究计 划。我国分别于1 9 8 9 、1 9 9 1 和1 9 9 2 年三次召开了全国纳米晶固体材料学术讨论 会，并于1 9 9 2 年创建了纳米材料学国际性刊物。 纳米微粒处在原子和宏观材料的过度区域，赋予了既有别于体相材料又不同 于单个分子的特殊性质，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统， 是一种典型的介观系统。它通常具有一系列新颖的物理化学特性，涉及到体相材 料中所忽略的或根本不具有的基本物理化学问题。通常我们把纳米材料的特异性 中国科学技术大学博士学位沧文 能归结为表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应这几类，它 在光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体相比将会有显 著的不同。 1 1 1 纳米材料的特异效应 l - 1 1 1 量子尺寸效应 当金属或半导体粒子从三维减小到零维时，载流子( 电子、空穴) 在各个方向 均受限制。随着半导体晶粒尺寸的减小，当粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激 子玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，和纳 米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能 级而使能隙变宽的现象称为量子尺寸效应 1 - 3 j 。 半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能级过渡到分立能级，在光学吸 收谱上表现为从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带 来的能级改变和能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动f 蓝 移) ，直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的 微粒失去金属光泽而变为黑色等。 目前，对量子尺寸效应的计算有很多理论模型，常见的有b f u s 公式1 4 】和紧 束缚模型”。l e b r u s 采用有效质量近似理论，假定粒子为球形量子点，采用 变分法对一束缚电子一空穴对进行计算，最低激发态1 s 对应的能量近似解为： 睡e g + 豢c 亡+ 寺一等 m ， e r 为激发态能量，为半导体块材的能隙，r 为半导体纳米粒子的尺寸，第二 项为量子限域能，第三项为电子空穴对的库仑作用能。上述公式可以直接计算吸 收波长和粒子尺寸的关系。 w a n g 由电子有效质量近似推导出的纳米粒子的激子能量与尺寸的紧束缚带 模型【5 】： 蛆= 豢亡+ 警一o z t s 民 ( 1 2 ) 2 r ”m 。mh 。 r “ 、 式中厶e 为跃迁能量，e r v 为有效里德堡能量，第一项为粒子量子定域能，第二 中国科学技术太学博士学位论文 项为库仑能。 1 】，1 ，2 表面效应6 l 纳米微粒尺寸小，表面能高，随着粒径减小， 表面积急剧变大，表面原子数迅速增加，位于表 面的原子占相当大的比例：如当粒径为1 0 纳米 时，其表面原子占约1 5 ；而粒径为l 纳米时， 则表面原子比例增加到9 0 。图1 1 清楚地表明 了表面原子所占的比例与颗粒尺寸之间的关系。 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面 能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，9 ”讹慷8 b 呻m l 图l - 1 表面原子所占的比例与 很容易与其它原子结合发生反应。例如金属纳米 颗粒尺寸之间的关系。 粒子在空气中会燃烧。无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反 应等。另外，表面原子的活性还引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，以及 表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 1 1 1 3 小尺寸效应1 7 1 当超微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深 度等相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒表面层附 近原子密度减小，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与 普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料的小尺寸效应。它是纳米材料其 他效应的基础，如随纳米粒子尺寸减小，其光吸收显著增加，产生吸收峰等离子 共振频移，由磁有序向磁无序、由超导相向正常相的转变和声子谱的改变等。纳 米粒子的这些效应为实用技术开拓了新领域。例如，强磁性纳米颗粒当尺寸为单 磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票 等，还可制成磁性液体，广泛用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿 等领域。纳米微粒的熔点可远低于块状金属，此特性为粉末冶金工业提供了新工 艺。利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收 边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞 机等。 1 1 1 4 宏观量子隧道效应m 1 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量，如微颗粒的磁化 中国科学技术大学博士学位论文 强度，量子相干器件中的磁通量等都具有隧道效应。它们可以穿越宏观系统中的 势垒并产生变化，称为宏观的量子隧道效应【9 1 。利用这个概念可以定性解释超细 镍粉在低温下继续保持超顺磁性。a w s c h a i s o m 等人采用扫描隧道显微镜技术 控制磁性纳米粒子的沉淀，研究了低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实 了低温下磁性纳米粒子确实存在磁的宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研 究对基础研究及实用都有着重要意义，它限制了磁带、磁盘进行信息储存的时间 极限。隧道效应将会是未来微电子器件的开发和应用基础，它确立了现存微电子 器件进一步微型化的极限。 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应以及量子隧道效应是纳米微粒与 纳米固体的基本性质，使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质， 表现出一些“反常现象”，使得纳米材料具有广阔的应用前景。 k1 。1 2 纳米材料的物理化学性质 ki i 2 1 热学性质 表现在纳米微粒的熔点、开始烧结温度、晶化温度均比常规粉体低得多。由 于颗粒小、表面原子数多且配位不全、表面能高，因此纳米粒子熔化时所需增加 的内能较小，从而使熔点急剧下降。纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后 的界面具有高能量，在烧结中高能量的界面可提供原子运动的驱动力，有利于界 面中的孔洞收缩，空位团的湮没，在较低温度下烧结就能达到致密化。非晶纳米 微粒的晶化温度也低于常规粉体，如普通非晶氮化硅在1 7 9 3k 晶化为。卜晶楣， 纳米非晶氮化硅在1 6 7 3k 就可转变为值一晶相。 k1 1 2 2 磁学性质 表现在：1 ，超顺磁性纳米粒子尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，其原 因归结于：对小尺寸粒子，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方 向就不再固定在一个易磁化方向而做无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现； 2 矫顽力纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力h c ；3 ，居里 温度纳米微粒具有较低的居里温度；4 磁化率纳米磁性金属的磁化率是常规金 属的2 0 倍。 k1 ，1 2 3 光学性能 中国利学技术大学博士学位论文 表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学性质有很大的影响，主要表现 在：1 宽频带强吸收。当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色， 它们对可见光的反射率极低，强吸收率导致粒子变黑。由于大的比表面导致了平 均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规块材不同，没有一个单一的，择优 的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外 吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。 2 蓝移现象。这种现象有两种解释，一种是从量子尺寸效应考虑，由于颗粒尺 寸下降使能隙变宽，从而导致光吸收带向短波方向移动。对此b a l l 等人认为： 已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道能级之间的宽度( 能隙1 随 颗粒直径减小而增大是产生蓝移的根本原因。另一种是从表面效应考虑，由于纳 米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化 物小粒子研究表明第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的 键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。3 量子限域效应。半导 体纳米微粒的半径小于激子波尔半径( 即r 1 0m l ) 得到的将是一些球形的颗粒：如果浓度比较低 的情况下( 2r n l ) 得到的将是一些大小不均、不规则的颗粒：合成一维z n o 纳米 结构的p e g 4 0 0 浓度范围在2 m l l om l 之间。如果一维z n o 纳米结构的生成机 理如上段中所述，这种试验结构很容易得到解释：p e g 4 0 0 浓度太低的时候只能 限制晶体表面的很小一部分，胶体基本上还是自由生长，即低浓度起不到限制的 目的；而在高浓度的情况下，由于晶体的所有表面都吸附了p e g ，即各个生长 面都受到限制，所以容易生成球形的颗粒。 我们也研究了p e g 的链长对形成一维z n o 纳米结构的作用。在保持其他试 验参数不变的情况下，使用p e g 2 0 0 0 和p e g l o 0 0 0 替代p e g 4 0 0 做了对比试验。 试验发现用这两种长链p e g 得到的都是圆形的颗粒。而且链长长的p e g 得到的 颗粒尺、，要大一些，这种情形和用不同链长p e g 来合成t i 0 2 很相似口”。试验结 果说明，虽然不同链长的p e g 都能吸附在金属氧化物胶体的表面，但是对j 二一 中国科学技术大学博士学位论文 定的体系，能吸附并不是唯一的条件。出现这种情形的原因可能是因为长链的 p e g 能包裹晶体表面较大的范匦冈此同时限制了多个面的生长。同时，由于 长链的p e g 容易互相缠绕，也不利于一维纳米晶体的生成，而短链的的p e g 则 大大降低了互相缠绕的几率。 值得指出的是溶剂乙醇在合成一维z n o 纳米结构的过程中也起着关键的作 用。如果换成水溶液的体系，虽然也能生成z n o ，但是产物的形貌是无规则的。 出现这中情况可能是如下两个原因导致的。一方面，因为p e g 在水中的溶解度 要比乙醇大得多，在水体系中大部分的p e g 都溶解在溶液中了，而只有很少的 部分吸附在胶体的表面，不能起到影响晶体生长的作用。另一方面，z n o 是极性 晶体，在非极性溶剂乙醇中的溶度积比较小，所以z n o 在乙醇中的生成速度比 较快。由于在自然生长的情况下，z n o 晶体的( 1 1 0 ) 面生长速度比其他面快，因 此较快的生长速度有利于晶体的各向异性生长。我们的对比试验在不加入p e g 的情况下，就能在乙醇体系中发现一些微米尺度的棒状z n o 晶体。因此，在我 们的制备体系中能生成一维z n o 纳米结构，是p e g 4 0 0 和乙醇的共同结果，即 乙醇使得z n o 晶体的能自然快速地生长，而p e g 4 0 0 的吸附进一步促进了z n o 晶体的各向异性生长，并将z n o 晶体的尺寸控制在纳米范围内。 z n o 纳米棒和纳米线能在我们试验体系中选择性合成，关键的地方在于它们 所处的生长环境影响了他们的生长速度而导致。z n o 纳米棒是在弱碱性条件生成 的，生长的速度比较慢，各向异性的生长表现得一般。而z n o 的纳米棒是在强 碱环境下生成的，生长的速度比较快，各向异性的生长表现的非常明显，因此它 的直径比z n o 纳米棒稍细，而且长度较长。 2 3 氧化锌一维纳米结构的尺寸控制 2 3 1 试验部分 典型的五组分反胶束体系足按照如下方法配制的：2m l 的z n ( n h 3 h 2 0 ) 4 ” 溶液，通过溶解z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ( 2 2 6 l og ，l o 3m m 0 1 ) 和n h 3 h 2 0 ( 2 8w t ，3 m 1 1 在1 0m l 蒸馏水中配得l om l 。5m l 无水乙醇、表面活性剂十二烷基苯璜酸 钠( s d b s ，1 2 5 昌4 6m m 0 1 ) 、辛醇( 1 5m l ，9 5m m 0 1 ) 、庚烷( 2 0m 1 ) 。五种组分混合 搅拌5 分钟后，倒入一个3 0 n 1 l 的聚四氟乙烯的釜中。然后盖好釜，以3 。c m i n 中国科学技术大学博上学位论文 的升温速度加热到1 4 0o c 并维持2 4 小时，然后自然冷却到室温。釜中收集的沉 淀物用乙醇和水反复洗几次后，在6 0o c 真空干燥箱中烘干4 小时。得到的产物 标记为产物a 。合成产物b 的平行试验和上面的试验类似，差别在于将2m l 的 z n ( n h 3 h 2 0 ) 4 2 + 溶液替换成2m l 的z o h ) 4 2 一溶液，后者是通过溶鼹 z n ( c h 3 c o o ) 22 h 2 0 ( 2 1 7 3 l 备99m r n 0 1 ) 和n a o h ( 0 2 0 2 5g ，5 0 6r n m 0 1 ) 于l o m 1 水中而配得，然后取2 m l 。 2 3 2 产物的表征 产物的物相分析是通过x 一射线粉末衍射( ) 进行的，仪器型号为日本理学 r 培a k ud m a x r a 多晶x 一射线衍射仪，采用高强度n lk 伍线( 丸= 1 ，5 4 1 7 8a ) 和 石墨单色器，扫描速度为o 0 5 。s 。产物a 和产物b 的x r d 衍射花样分别如图 2 1 的a 和b 所示。所有的衍射峰都可以分别指标到六方相z n o f j c p d sc a r d n o 3 6 1 4 5 1 ，a = 3 2 4 9a ，c = 5 2 0 6a ) 。没有其他的杂质蜂被检测到，说明这种方法 制备的产物非常纯净。 蚤 。菇 c 譬 皇 2 e ( d e g r e e ) 图2 8 产物的x r d 衍射花样图。( a ) z n o 纳米线；( b ) z n o 纳米棒。 产物a 和产物b 的微观形貌是都是通过场发射扫描电镜( f e s e m ) 进行观测 的，仪器型号为j e o lj s m 一6 7 0 0 f 照片如图2 - 8 所示。图2 8 a 是产物a 的场发 射扫描电镜照片，从图上我们可以看到产物都是z n 0 的纳米棒，这些纳米棒的 直径比较均一，大约在5 0 m 左右，误差在l o n m 范围内。图2 8 b 是产物b 的 场发射扫描电镜照片，显示产物b 也都是由z n o 的纳米棒构成，这些纳米棒的 中国科学技术大学博士学位论文 直径尺寸也比较均一，在2 0 4 0n m 之间，明显比产物a 要小一些。从两个产物 的场发射扫描电镜图上我们可以看出，产物a 和产物b 的平均直径分别为3 0 m n 和5 0 n m 。为了进一步研究产物的结晶性能以及生长方向，我们用高分辩透射电 子显微镜( 型号j e o l 一2 0 1 0t e m ) 对产物进行了分析，产物a 的图片如图2 8 c 所示。从图上我们可以看出产物的晶格条纹非常清晰。条纹间距为2 6a ，对应 于z n o 的( 0 0 2 ) 面，这说明产物中的纳米棒是沿着【0 0 1 方向生长的。图2 8 c 中 的插图是产物对应的电子衍射( e d ) 图片，进一步显示了产物良好的结晶。产物b 的高分辩透射显微照片和产物a 一致，显示在我们的合成体系中，纳米棒易于沿 o o l l 这个方向生长。 图2 - 8 ( a ) 产物a 的场发射扫描电镜照片；( b ) 产物b 的场发射扫描电镜照片； f c ) 产物a 的高分辨透射电镜照片。 2 3 3 形成机理的初步研究 在我们的两个平行试验中，如果不加入表面活性剂s d b s ，生成的产物将是 无规则的z n o 颗粒，这说明在我们的体系中，表面活性剂s d b s 是产物形成棒 状结构的重要因素。我们知道当表面活性剂的浓度高于其临界胶束浓度的时候， 表面活性剂容易发生团聚，并形成不同的微结构。其中当表面活性剂的浓度高于 其临界胶束浓度1 0 倍的时候，表面活性剂可以形成捧状胶束。当加入助表面活 性剂和盐的时候，棒状胶束更容易形成。在我们的体系中，表面活性剂s d b s 的 浓度超过了其临界胶束浓度的l o 倍，而且还有助表面活性剂辛醇以及盐 z n ( n h 3h 2 0 ) 4 2 + 或者z n ( o h ) 4 。的存在，所以很更容易形成棒状胶束。由于我们体 系中庚烷的量远远大于水和乙醇的量，属于油包水的体系。而表面活性剂的亲油 4 2 中围科学技术大学博士学位论文 基团和庚烷连接，而亲水基团和水或乙醇连接在一起，所以形成的将是一个反胶 束体系。我们组曾用类似体系成功合成了c d s 以及c u 0 2 的一维纳米结构，并通 过光散射证明了棒状胶束的存在。我们体系中形成的棒状反胶束将是一个很好的 微反应器，反应物z n ( n h 3 h 2 0 ) 4 2 + 和z n ( o h ) 4 2 - 在缓慢加热的情况下，在微反应 器中将逐渐转化为z n o 的晶体。 但是值得指出的是，在温度升高到1 0 0 。c 后，反胶束的棒状结构并不稳定， 而且表面活性剂也有一定程度的水解，因此不能在整个反应过程中都保持着棒状 的结构。但为什么合成温度要选择1 4 0 。c 呢? 另一方面，棒状胶束的直径通常 只有几个纳米大小，如果z n o 都是在棒状胶束中生成的话，那生成纳米棒的直 径为什么有儿十个纳米呢? 为了解释以上问题，我们做了一些不同温度和不同时 问的对比试验，试验结果发现在6 0o c 左右，就有部分z n o 和z n ( 0 h ) 2 的混合 物生成，其中有很多细小的棒状物。如果在6 0 。c 下延长反应的时间，依然得不 到纯净的z n o ，因此升高反应体系的温度是必须的。在我们的试验过程中，由于 升温比较缓慢，所以在温度没有达到1 4 0 。c 以前，就已经有许多的z n o 和 z n ( o h ) 2 的棒状结构生成了。当温度升高到1 0 0o c 以后，棒状反胶束开始解体， 但已经形成的棒状结构在高温下可以进一步各向异性生长发育。因此在高温下， 虽然棒状胶束解体，但纳米棒的生长依然在继续，使得终产物的直径远大于胶束 的直径。在以z n ( o h ) 4 2 一做反应物的时候，由于其碱性较强，形成z n o 的速度比 较快；另一方面，强的碱性也能一定程度阻止表面括性剂的水解，能保持反胶束 更长时间。因此使用z n ( o h ) 4 2 一得到的纳米棒直径比用z n ( n h 3 - h 2 0 ) 4 2 + 小。 如果使用水替代乙醇，生成产物中虽然也含有很多z n o 的纳米棒，但是形 貌很不规则。这是因为在水中前驱物很容易转化成无定型的z n ( o h ) 2 ，而不是结 晶的z n o 。而z n o 在乙醇中的生成温度和速度都比水快，而且z n ( o h ) 2 在乙醇 中也能迅速转变成z n o 。因此选用合适的溶剂也是能制备均一z n o 一维纳米结 构的重要因素。我们也使用了不同浓度的s d s 来进行平行试验，发现s d s 虽然 是必需的但其浓度对形貌的影响不是很大。另外，如果增加前驱物的浓度，尤其 是z n ( o h 】。卜，在产物中发现有更多的小尺寸纳米棒生成，这进一步说明了碱性 是形成不同直径纳米棒的关键。 中国科学技术大学博士学位论文 2 3 小节 在第一个工作中，我们使用一种以p e g 辅助的简单方法来合成半导体z n 0 的一维纳米结构，且z n o 纳米棒和纳米线可以通过这个方法选择性地合成。这 种合成方法提出了一种使用短链的聚合物来达到合成长的一维纳米结构的思想， 相对以前的用长链聚合物为模板的合成方法来说是一个大的进步。这神方法不需 要复杂的过程，模板的辅助，高温的条件等等，大大简化了我们以前合成一维 z n o 纳米结构的过程。产物使用x r d ，x p s ，s e m ，t e m ，e d ，h r t e m ，e d a x ， p l 等测试手段进行了表征，对生成的机理也很好的进行了阐明。 在第二个工作中，我们发展了一种反胶束的方法来合成z n o 的纳米棒，通 过选择不同的前驱物得到不同直径的产物。产物通过x r d 、f e s e m 、h r t e m 进行了表征，生成的过程以及机理也进行了论述。这种通过选择前驱物来获得 不同尺寸一维纳米结构的方法，为我们控制一维纳米结构的生长提供新的思路。 参考文献： 1 n w e m a n e t o 舀u ，c + g o r l a ，y l i u ，s l i a n yl u ，m a 把r s 亡f & ；m i c d n dp m c 已础1 9 9 9 ，2 ，2 4 7 【2 y c h e n ，d b a g n a l l ，t y a o ，朋a 把r5 i e ，l g b 2 0 0 0 ，7 5 ，1 9 0 3 n s a i t o ，h h a n e d a ，t s e k i g u c h i ，n ，o h a s h i ，i s a k a g u c h i ，k k o u m o t o ， 4 d vm 矗把r2 0 0 2 ，1 4 ，4 1 8 4 s l i a n g ，h s h e n 舀yl i u ，z h i o ，y l u ，h s h e n ，c ，”六g r 。w 砌2 0 0 1 ， 2 2 5 1 1 0 5 】m ，h k o c h ，pyt i m b r e l l ，r n l a m b ，s 色m f c o n d & f 乃c n o z 。1 9 9 5 ， 1 0 1 5 2 3 【6 】y l i n ，z z h a n g ，z 1 1 a n g ，f y u a n ，j ，l i ，4 矗v a 叠口把r 。p f e z e c f ，口n 1 9 9 9 9 2 0 5 【7 n g o l e g o ，s a s t u d e n i k i n ，m c o c i v e r a ，e k c f 肿c 矗e m 踟c 2 0 0 0 ， 1 4 7 1 5 9 2 ( 8 k k e i s ，em a g n u s s o n ，h l i n d s t r o m ，s el i n d q u i s t ，a h a g f e l d t ，s b f 4 4 中国科学技术大学博士学位论文 至渤e ，拶2 0 0 2 ，7 3 ，5 1 【9 z r q i u ，k s w 。n g ，m m w u ，w j l i n ，h 。f x u ，4 印王p 向熔，e 撑 2 0 0 4 ，8 4 ，2 7 3 9 【1 0 1 2 b pz h a n g ，n t b i n h ，ys e g a w a ，y k a s h i w a b a ，k h a g a ，4 妒f p 矗声 l p 配2 0 0 4 ，8 4 ，5 8 6 s f y u ，c y u e n ，s ，p l a u ，、矿i p a r k ，gc y i ，铆tp 三已越2 0 0 4 ， 8 4 ，3 2 4 1 qx ，z h a o ，m w i l l a n d e r ，r ，e m o i j a i l ，q ，h h u ，e e b c a m p b e l l ， 4 印tp 丘”l g 配2 0 0 3 ，8 3 ，1 6 5 1 3 s h o n g ，t j o o ，w i p a r k ，y h j l l n ，g c y i ，铆正尸 瑚，三已拉2 0 0 3 ，8 3 ， 4 1 5 7 。 1 4 wi p 破，gc y i ，j ，w 鼬m ，s m p 破，锄p 7 驴l g m2 0 0 3 ，8 2 ， 4 3 5 8 1 5 c j l e e ，t j l e e ，s c l y u ，y ：z h a n 岛h r u h ，h j l e e ，铆z 尸，卵 l p 托2 0 0 2 ，8 1 ，3 6 4 8 1 6 】j j w u ，s c l i u ，爿巩a 缸f 8 p2 0 0 2 ，1 4 ，2 1 5 【1 7 】x l i u ，x h w u ，h ，c a o ，r p h c h a n ，卸f p 矗声2 0 0 4 ，9 5 ，3 1 4 1 1 8 】yz h a i l g ，h b j i a ，r m w a n g ，c pc h e n ，x h l u o ，d py u ，cj l e e ，4 印 啦粥l g 配2 0 0 3 ，8 3 ，4 6 3 1 1 9 y c k o n g ，d ，p y u ，b z h 姐g ，w f a n g ，s q f e n g ，4 印tj d 蛳，三磁 2 0 0 l ，7 8 ，4 0 7 【2 0 s c l y u ，yz h a n 岛c j l e e ，h r u h ，h j l e e ，c 向e 聊 缸把f2 0 0 3 ，1 5 ， 3 2 9 4 2 1 w i p a r k ，d h ，k i m ，s 。w ，j 叽g ，qc y i ，锄工p 囊坶。l e 鼓2 0 0 2 ，8 0 ， 4 2 3 2 2 2 】yl i gw m e n g ，ld z h a n f ，p h i l l i p p ，一p p ，尸趣”e f f 2 0 0 0 ，7 6 2 0 1 1 【2 3 c l i u ，j az a p i e n ，yy a o ，x m e n & c s l e e ，s f a n ，y l i f s h i t z ，s t l e e ，爿d va 知把r2 0 0 3 ，1 5 ，8 3 8 。 【2 4 】t c d a m e n ，s p s p o n o ，b r e l l ，尸幻岱r p v1 9 6 6 ，1 4 2 ，5 7 0 d e ! 旦翌兰垫查查兰堕主堂堡堡壅 2 5 m j z h e n 吕l d z h a n 舀gh 。l i ，w ：z s h e n ，c 佟硎p 厅”，厶g 配2 0 0 2 3 6 3 1 2 3 2 6 】m f u t s u h a r a ，k y 0 s h i o k a ，0t a k a i ，砌m 曲删凡砌s ，l 9 9 8 ，3 2 2 ，2 7 4 2 7 】m h h u a l l 器yy 、u ，h n f e i c k ，n 1 t a n ，e w 曲e r p d y a n g ，4 巩 尬把r2 0 0 1 ，1 3 ，1 1 3 2 8 】k v a n h e u s d e n ，w lw j e n ，c h s e a g e r ，d r t a l l a m