（化学专业论文）稀土双核钴簇桥联簇合物的合成与表征及ft催化性能评价.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得内蒙直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日 期： 指导教师签名： 同期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使 用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于 发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 日期： 指导教师签名： r期： 内蒙古人学硕i ：毕业论文 稀土双核钴簇桥联簇合物的合成与表征及f - t 催化性能评价 摘要 过渡金属簇合物是配位化学中极其活跃的研究领域之一，在对众多簇合物 的研究中，羰基簇是较为典型的一类簇合物。本文将双核钴羰基簇合物和稀土 ( l a 、c e ) 构造桥联簇合物作为催化剂前驱体的设计思路应用到f t 合成领域中， - 以c 0 2 ( c o ) 8 为原料，合成钴羰基簇合物，并用此簇合物分别和稀土( l a 、c e ) 的 三氟乙酸盐反应构造桥联簇合物；并将此类簇合物作为f t 合成的前驱体，以丫 a 1 2 0 3 为载体，制备催化剂，对催化剂进行f t 催化性能评价，主要工作如下： 1 依照文献合成出带有羧基官能团的四面体型钴羰基簇合物 。 ( c o ) 6 c 0 2 c c ( c o o h ) 2 和( c o ) 6 c 0 2 h c c c o o h ，以它们为母体簇合物，分别和稀 土( l a 、c e ) 的三氟乙酸盐反应得到系列新的稀土双核钴簇桥联簇合物， l a l 2 c 0 2 ( c o ) 6 c c ( c o o ) 2 8 ( c f 3 c o o ) 2 0 16 h 2 0 4 h 2 0 和 c e l 2 c 0 2 ( c 0 ) 6c c ( c o o ) 2 1 8 ( c f 3 c o o ) 2 4 ( c h 3 c o o ) 4 8 h 2 0 t h f 17 h 2 0 c h 3 c o o c h 2 c h 3 ，通过x 射线单 晶衍射、差热热重、红外、元素分析等表征了上述簇合物的结构。 2 将合成出来的簇合物作为催化剂前驱体负载到1 a l p j 上，制备出不同催 化剂进行并其进行b e t 、t e m 表征及f t 催化性能评价。 关键词：钴羰基簇合物，稀土配合物，f t 合成，催化剂前驱体 内蒙古大学硕一l ：毕业论文 p r e p a r a t i o na n df i s c h e r t r o p s c hp e r f o r m a n c e o fd u a l - c o r eb l u d g i n gc l u s t e r so fc o b a i t c l u s t e ra n dl a n t h a n i d e a b s t r a c t t h ec h e m i s t r yo ft r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e r si so n eo ft h em o s ta c t i v ea r e a si n c h e m i c a ls t u d i e s ，a n dc a r b o n y lc l u s t e ri so n eo ft h em o s tt y p i c a lt r a n s i t i o nm e t a l c l u s t e rc o m p o u n d s i nr e s c e n ty e a r s ，t h e r eh a sb e e ns i g n i f i c a n ti n t e r e s ti nn u m e r o u s l n - mc a r b o n y lc o m p o u n d sc o n t a i n i n gl a n t h a n i d ea n dc o b a l t ( l n - c o ) ，s i n c et h e y h a v eb e e nw i d e l yu s e da sp r e c u r s o r so f c a t a l y s t s t h e r e f o r e ，t h ep u r p o s eo f t h isp a p e r i st oc o n s t r u c tas e r i e so fb r i d g i n gc o m p l e x e so fc o b a l tc a r b o n y lc l u s t e rw i t h l a n t h a n i d eb ye m p l o y i n gc o b a l tc a r b o n y lc l u s t e ra sal i g a n d t h ec o m p l e x e sw e r e u s e da sc a t a l y s tp r e c u r s o r sf o rp r e p a r i n ga l u m i n a - - s u p p o r t e dc a t a l y s t sf o rt h ef - - t s y n t h e s i s ，a n d t h e i rc a t a l 皿i c p e r f o r m a n c ew e r ee x a m i n e d t h ec o m p r e h e n s i v e e v a l u a t i o no ft h ec a t a l y s t ss u c ha sf ta c t i v i t y ，s e l e c t i v i t yo fm e t h a n ea n dc 5 + i s p r e s e n t e da n d d i s c u s s e d d e t a i l e dr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 c o m p l e x l a l 2 c 0 2 ( c o ) 6 c c ( c o o ) 2 8 ( c f 3 c 0 0 ) 2 0 。16 h 2 0 ) 。4 h 2 0a n d c e l 2 c 0 2 ( c o ) 6 c c ( c o o ) 2 8 ( c f 3 c o o ) 2 4 ( c h 3 c o o ) 4 8 h 2 0 t h f 17 h 2 0 c h 3 c o o c h 2 c h 3w e r eo b t a i n e db yr e a c t i n g ( c o ) 6 c 0 2 c c ( c o o h ) 2 w i t h l a n t h a n i d e 内蒙古人学硕f ：毕业论文 t r i f l u o r o a c e t a t e ( l n = l a ，c e ) ，a n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，i c p ，c h e l e m e n ta n a l y s i s ，x r a yd i f f r a c t i o na n dt h e r m a l a n a l y s i sr e s p e c t i v e l y 2 as e r i e so fc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gd i f f e r e n tc o b a l tc a r b o n y l c l u s t e rc o m p l e xa n db r i d g i n gc o m p l e x e so fc o b a l tc a r b o n y lc l u s t e rw i t hl a n t h a n i d e p r e c u r s o r so n7 - a 1 2 0 3s u p p o r t ，a n dc h a r a c t e r i z e db yt e m a n db e tt e c h n i q u e s t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h e s ec a t a l y s t sf o rf ts y n t h e s i sw a s t e s t e d k e y w o r d s ：c o b a l tc a r b o n y lc l u s t e r , r a r ee a r t hc o m p l e x e s ，f ts y n t h e s i s ，c a t a l y s t p r e c u r s o r s i i i 内蒙古人学硕i ：毕业论文 目录 摘要，】【 a b s t r a c t ：i i 目录i ： 第一章绪论- l ( 一) 杂核金属配位化合物的研究_ 1 1 过渡金属簇合物的研究。l 2 稀土过渡金属簇合物的研究进展2 ( 二) f - t 合成研究背景5 l 钴基费托合成催化剂研究进展6 ( 三) 研究意义。8 参考文献9 第二章钻簇一稀土桥联配合物的合成及表征。13 ( 一) 钴簇和稀土盐的合成j 1 4 l 实验原料_ 1 4 2 ( c o ) 6 c 0 2 c c ( c o o h ) 2 ( 1 ) 的合成1 6 3 ( c o ) 6 c 0 2 h c c c o o h ( 2 ) 的合成l 7 4l n ( c f 3 c o o ) 3 2 h 2 0 的合成18 ( 二) 稀土一钴簇桥联簇合物的合成j l8 l l a l 2 c 0 2 ( c o ) 6 c c ( c o o ) 2 8 ( c f 3 c o o ) 2 0 1 6 h 2 0 4 h 2 0 ( 3 ) 的合成1 9 2 c e l 2 c 0 2 ( c o ) 6 c c ( c o o ) 2 s ( c f 3 c o o ) 2 4 ( c h 3 c o o ) 4 8 h 2 0 ) t h f 17 h 2 0 c h 3 ( x ) o c m 2 c h 3 ( 4 ) 的合成2 0 3 簇合物( 5 ) 的合成2 l 4 簇合物( 6 ) 的合成2 2 5 簇合物( 7 ) 的合成2 2 i v 塑鍪查丕兰! 塑土望些堡文 ( 三) 结果与讨论小2 3 l 簇合物3 , 4 晶体结构描述2 3 2 簇合物l ，2 ，3 ；4 的表征及性质研究3 4 3 簇合物的差热热重分析。3 6 ( 四) 本章小结：3 8 参考文献一3 9 第三章稀土钻簇桥联配合物的f t 催化性能表征。4 1 ( 一) f t 合成催化剂的制备4 1 l 载体的制备4 2 + 。2 簇合物催化剂的制备4 2 ( 二) f - t 合成反应催化剂的表征4 3 1 一- a | 2 0 3 负载的催化剂的比表面分析4 3 2 催化剂的透射电镜分析4 7 ( 三) 催化剂的f t 反应评价5 0 _ l 费托反应合成装置及反应条件5 0 2 费托反应产物分析5 0 3 催化剂催化性能评价5 0 ( 四) 本章小结：一5 3 参考文献5 4 第四章结论- 5 6 鸳i 谢5 8 v 内蒙古人学硕i ：毕业论文 第一章绪论 ( 一) 杂核金属配位化合物的研究 从二十世纪六十年代起，由于杂核金属配位化合物在催化、气体吸附、电学、光学、磁 学等领域的潜在应用【1 1 ，引起越来越多的科学家浓厚的兴趣，从而使杂核金属配位化合物的 研究进入了一个蓬勃发展时期。使得杂核金属配合物中不同中心金属离子之间存在的相互作 用使的杂核金属配合物具有独特的物理化学性剧2 1 。 杂核金属配合物的研究可分为：d d 型杂核金属配合物；d f 型杂核金属配合物；杂核金 属原子簇配位化合物；杂核金属氧簇配位化合物。其中，d - d 型和d f 型杂核金属配合物多数 应用于磁学方面的研究；杂核金属氧簇及杂核金属原子簇配位化合物则主要集中在催化领域 的研究。 1 过渡金属簇合物的研究 含有金属碳( m c ) 键的过渡金属原子簇合物是无机化学与金属有机化学相互渗透的边缘 学科【3 】。金属原子簇配合物中，金属羰基簇是较为典型的一类簇合物。从十九世纪九十年代 初l m o n d 发现了 n i ( c o ) 4 】，到目前为止已经发现了几千种金属羰基配合物【4 】。在对金属羰基 簇配合物的研究中发现，该类簇合物在催化反应中存在多金属协同作用，被认为是一类具有 高活性的催化剂前驱体【5 1 。含炔桥配体的过渡金属羰基簇合物与金属催化剂表面化学具有相 似性 6 4 1 ，a r n a u db 等【9 】将c 0 2 ( c o ) 8 负载到s i 0 2 上并进行了f r a n sf i s c h e r 和h a n st r o p s c h ( f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s ) 合成，实验结果证明：在费托合成过程中形成羰基钴中间体，羰基 钴中间体中的羰基作为反应活性点插入到烃类化合物中形成醇、酮等化合物，因此，羰基簇 合物作为费托合成的催化剂易生成醇类化合物，同时也发现了在费托合成过程催化剂活性物 种尺寸会影响产物链增长的几率。1 9 9 4 年殷元骐等人研究- j ( c o ) 9 c 0 3 c c l 、e t 4 n f e c 0 3 ( c o ) 1 2 、 m e 4 n f e 6 c ( c o ) 1 6 】等羰基簇的烯烃氢甲酰化反应，认为羰基簇合物催化的烯烃氢甲酰化反应 是多物种协同催化的反应。不饱和化合物分子结构特征的研究有助于了解金属表面所发生的 催化过程，同时对表面科学和催化科学也具有深远意义。 1 9 8 4 年b y r b a e r t 课题组【l o 】根据文献合成了一系列四面体结构c 0 2 ( c o ) 6 ( r c c r ) 簇合物 内蒙古大学硕：i ：毕业论文 的单晶体，r = c o o h ，c h 2 0 h 和c f 3 ，这类化合物为含有炔基官能团的钴羰基簇合物，炔基 起到了桥联两个钴簇的作用，而r 基裸露在结构的外面未参与配位。 2 稀土一过渡金属簇合物的研究进展 稀土元素具有未充满的4 f 电子层结构，具有独特的物理性质和化学性质，过渡金属原 子簇合物，由于其结构键合方式的新颖性、多样性、特殊性，以及在某些工业反应和催化反 应中具有独特的催化性甜1 2 】。将稀土和过渡金属通过有机配体桥联得到的杂核配合物具有稀 土和过渡金属的双重性质，在化学传感器、分子磁体的设计、发光材料、特别是作为费托 合成的催化剂助剂等方面具有潜在的应用价值，甚至在一些重要的催化过程中可以使催化剂 中的金属在载体表面均匀分布表现出单金属簇合物不具有的活性和选择性【l3 1 。化学家们认 为，对含不饱和烃的过渡金属羰基簇合物中有机分子特别是具有不饱和化合物分子结构特征 的研究有助于了解金属表面发生的催化过程【1 4 , 1 5 】 1 9 9 9 年，t h o m a sp f e h l n e r 课题组用( c o ) 9 j c 0 3 c c o o h 作为配体，和稀土s m 的盐反应， 得到如图1 1 所示结构的簇合物【1 6 1 。其中，稀土钐离子和钴羰基簇之间通过羧基中的氧连接， 两个s m 离子之间通过四个c f 3 c 0 0 。相连而形成簇合物。该文章只介绍了合成了一系列新型 结构的簇合物，并没有特殊的性质表征。 图1 - 1s m 2 o o c c c o ( c o ) , ，) 2 i i o o c c f 3 4 ( c o ) 9 c 0 3c c o o h 2 ( t h f ) 2 的分子结构图【l 6 】 f i g 1 - 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ec f s m 2 p o o c c c o ( c o ) 9 ) 2 p - o o c c f 3 ) 4 ( c o ) 9 c 0 3c c o o h 2 ( t h f ) 2 1 6 】 2 0 0 2 和2 0 0 6 年a n d r o sv e g a 课题组以( c o ) 6 c 0 2 h c c c o o h 为配体合成了具有相似结构的 r c 2 ( c o ) 6 c 0 2 h c c c 0 2 ) 4 c 1 2 ( 图l - 2 ) ，m 0 2 ( c o ) 6 c 0 2 h c c c o o 4 ( 图l - 3 ) ，c u 2 o o c c h c c 0 2 ( c 2 内蒙古人学硕i ：毕业论文 o ) 6 】4 ( h 2 0 ) ( 图1 4 ) 化合物 1 7 1 ，这些结构都是通过( c o ) 6 c 0 2 h c c c o o h 中赤道平面的羧基与中 心金属桥联形成的异核簇。 图1 - 2r e 2 ( c o ) 6 c 0 2 h c c c 0 2 4 c h 的分子结构刚1 7 1 f i g 1 - 21 h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fr e 2 ( c o ) 6 c 0 2 h c c c 0 2 4 c 1 2 1 7 】 图i - 3m 0 2 ( c o ) 6 c 0 2 h c c c o o 4 的分子结构图1 7 1 f i g 1 - 31 1 1 em o l e e u l a rs t r u c t u r eo fm 0 2 ( c o ) 6 c 0 2 h c c c 0 0 4 【1 7 】 3 内蒙古人学硕l ：毕业论文 图l - 4 c u 2 o o c ch cc 0 2 ( c o ) 6 】4 ( h 2 0 ) 的分子结构图1 7 】 f i g 1 - 4t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc u 2 o o c ch cc 0 2 ( c o ) 6 】4 ( h 2 0 ) 【1 7 】 2 0 0 9 年苏海全课题组【1 8 】也同样用( c o ) 9 c 0 3 c c o o h 作为配体，与稀土s m ，y b 的三氟乙 酸盐反应，得到了不同结构的稀土s m ( y b ) c o 羰基簇合配合物，结构见图l - 5 、图i - 6 ，其中， 有六个钴羰基簇与s m 离子配位。该项工作主要集中在此类簇合物的f t 催化性能的研究， 发现s m ( y b ) c o 羰基簇合物的f t 反应催化活性和c 5 + 选择性较标准催化剂和机械混合催化 剂都有了很大提高f 1 8 1 。 图1 5s m 2 o o c c c 0 3 ( c o ) 9 ) 2 o o c c f 3 4 ( c o ) 9 c 0 3 c c o o h 4 的分子结构图1 8 1 f i g 1 - 5t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f s m 2 o o c c c 0 3 ( c o ) 9 ) 2 o o c c f 3 4 ( c o ) 9 c 0 3 c c o o h 4 4 内蒙古人学硕：l ：毕业论义 篙 图i - 6y b 4 - o ( c o ) 9 c 0 3 c c o o 6 的分子结构图 f i g i - 6t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f y b 4 - o ( c 0 ) 9 c 0 3 c c 0 0 6 尽管以有机配体成桥的金属簇稀土配合物及其合成方法国内外目前尚未报道，但根据 p l 醛n i k 等报道的以羰基成桥的金属羰基簇稀土配合物的合成经验，若设计一端易与稀土配位 ( 强的l e w i s 碱) ，另一端易与钴簇配位( g ，冗给电子风受电子配体) 的桥联配体，并尽可能选 择低极性或非亲核性的溶剂作为稀土离子的协同配体，利用配体取代法合成该类化合物。 基于前人对簇合物研究的基础和本课题组对簇合物的研究经验，本文拟设计合成两核钻 簇与稀土( l n = l a 、c e ) 的桥联簇合物，以所合成的桥联簇合物为前驱体制备催化剂，考察该系 列催化剂对f t 反应催化性能的影响。目前关于含羧基桥联羰基簇稀土簇合物报道较少，对 于此类配合物的合成和f t 性能研究仍处于探索阶段。 ( 二) f t 合成研究背景 以煤和石油为代表的化石燃料是当前人类使用的主要能源，而且在相当长的历史时期内 很难予以改变【1 9 1 。1 9 2 3 年德国科学家f r a n sf i s c h e r 和h a n st r o p s c h 发明了费托合成的方法( f i s e h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s ，简称f - t 合成或费托合成) 【2 0 1 。f - t 合成是将煤、天然气或生物质 2 1 , 2 2 1 等原料加工生成合成气c o 和h 2 ，再经过催化剂的催化作用转化为液态燃料的过程。 f t 合成技术不仅可以有效地减少大气污染，而且为替代石油资源的开发提供了新的途 径，并且所生产的超清洁液态燃料也能够满足人们对环境保护同益苛刻的要求，因而越来越 塑鍪直叁兰! 塑! ：兰些丝苎 散度、还原度，而且还有一些特殊的性质。 t a k e u c h i 3 5 ，3 q 等报道用钴羰基簇合物制备的催化剂对乙醇有较高的选择性( 2 0 ) ，用c 0 2 ( c o ) 8 制备的催化剂可以用来合成乙醇n i e m e l a 等【3 7 1 报道，所制备的催化剂进行了f t 反应活性 比较，发现f t 反应活性和金属钴的分散性顺序为：c 0 2 ( c o ) 8 c 0 4 ( c o ) 1 2 c o ( n 0 3 ) 2 。尽管 c 0 2 ( c o ) s 很容易转化为c 0 4 ( c o ) 1 2 ，但两者具有截然不同的分散度和还原度，并使之出现了独 特的性质和反应活性。我们课题组利用稀土钻羰基簇桥联配合物作前驱体，制备了系列催化 剂并研究了其f t 反应活性。 1 2 助剂 为弥补单= 一活性金属的不足，在催化剂制备过程中常需引入其它金属作为助剂。助剂对 于f - t 合成催化剂的作用总结起来主要包括以下六点：( 1 ) 从结构上修饰金属表面；( 2 ) 与金属 c o 相互作用覆盖或阻塞催化剂的活性中心；( 3 ) 改变催化剂中金属c o 的还原度和分散度；( 4 ) 助剂与金属间发生电荷转移；( 5 ) 改变催化剂对c o 和h 2 的吸附和解离性质；( 6 ) 改变催化剂 的稳定性。f - t 合成催化剂助剂的物种多为过渡金属，如i i i b 和i v b ，还包括碱金属以及一些 稀土金属等，其中t h 0 2 助剂由于具有放射性而被其它金属氧化物所取代3 引。稀土元素具有 过渡金属所没有的4 f 电子，是优良的钴系f t 合成的助催化剂3 9 舯】。适量的稀土氧化物加入 可以在一定程度上提高c 5 t 选择性，h a d d a d 等【4 1 ，4 2 1 讨论在l a c o 原子比为0 - 0 7 5 范围内，l a 助剂对2 0 c o s i 0 2 催化剂加氢性能的影响，l a 3 + 存在于c o s i 0 2 界面上，减弱了钴与载体之 间的强相互作用，导致钻物种还原性的增强。表明稀土l a 3 十的存在并没有改变活性位的性质， 而是改变了它的浓度。e r n s tb 等【4 3 】详细研究了在钴系催化剂中添加高分散铈对费托合成中链 增长的影响，认为稀土金属氧化物能够修饰族金属催化剂晶体表面，降低催化剂载体的酸 性产从而降低c - o 键的强度，增强了c o 的解离租加氢能力。代小平等人删研究发现c e 0 2 的添加能够有效提高c o a 1 2 0 3 催化剂的催化活性和c 5 + 选择性。a l e x a n d e r a k 等【4 5 】发现在稀 土金属氧化物的存在下，氢比较容易通过部分还原的稀土金属氧化物溢流到钴上，促进催化 剂表面和体相钴的还原。 1 3 载体 载体对催化剂f t 反应活性和产物选择性的影响非常复杂，催化剂的结构和性能都和催 化剂载体的比表面、酸度4 6 1 、孔结构h 6 4 7 1 、电子修饰作用以及金属与载体之间的强相互作 用等密切相关，载体的主要作用是提高钻的分散度、增加活性组分的比表面积，并在还原后 7 塑鍪直叁兰堡：! ：兰些丝苎 产生稳定的活性金属离子，防止烧结；载体可以改善f t 催化剂的机械强度；此外，f t 反 应是一个强放热反应，催化剂载体在反应过程中还可以起到传导热的作用，减小固定床反应 器中的温度梯度 4 9 1 。 f - t 合成中常用的载体有a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、m g o 、分子筛、硅藻土和活性炭等，它们 在催化剂中起分散活性组分、增加比表面、稳定催化剂结构、防止烧结等作用 5 0 - 5 3 1 。不同的 载体和催化剂前驱体之间的作用力也不同，也会影响到催化剂的活性。 r e u e l 和b a r t h o l o m e w 等【蚓通过研究发现，在这些载体上的c o 催化剂，a 1 2 0 3 载体表面活泼， 较s i 0 2 更容易形成表面化合物。而且，适量表面化合物的存在有益于金属钴达到及保持高分 散状态，a 1 2 0 3 最显著的优点是机械强度高。 总之，一个好的催化剂主要依赖于其特殊的分子结构和电子性质【5 5 搠】，因而，稀土过渡 金属桥联簇合物催化剂在实际应用中有很大的优势。簇合物在常规溶剂中一般都有难溶、稳 定性强等特点，有利于催化剂的回收和重复再利用。另外，传统催化剂一般存在结构不明的 缺点，而通过晶体工程得到的簇合物结构明确，有利于微调催化剂的活性和选择性。本文合 成钴簇稀土桥联簇合物中引入稀土的目的是：利用稀土的助催化作用改善钴系催化剂的催化 活性，研究稀土的嵌入能否使钴系催化剂具有好的活性和选择性，而适用于f t 合成的催化 剂。 ( 三) 研究意义 基于分子识别的配体取代法定向合成可控尺寸的二核钻簇与稀土( l n = l a ，c e ，s m ，e u ， v b ) 形成的桥联配合物催化剂前驱体，通过改变配体中配位原子的种类提高其对金属钴离子 和稀土离子的识另| 性能，控制目标产物中钴原子的数目以及钴与稀土的比例。研究该类化合 ， 物的合成方法和结构，以其为前驱体制备含稀土的费托合成反应催化剂，探索稀土对钴系 合成气转油催化剂反应活性( 转化率和选择性) 的影响，本文的目标是通过用丁炔二酸和八羰 基二钴合成含有羧基的二核的钴簇，并将钴簇与稀土离子桥联合成稀土钴簇桥联簇合物， 作为f t 反应催化剂的前驱体。利用内蒙古丰富的煤炭资源和稀土资源，研究新型簇合物的 合成方法和路线，希望能进一步从分子水平上研究f t 机理，开发新型催化材料，探索过渡 金属簇一稀土杂核配合物新物种，丰富化学键理论和3 d 4 f 相互作用理论具有重要意义。 内蒙古人学顾。l ：毕业论文 参考文献 【1 】c m l i u ，s g a o ，d q z h a n g ，e t c ，au n i q u e3 da l t e r n a t i n gf e r r oa n dm a n g a n e s ea z i d es y s t e mw i t h t h r e e f o l di n t e r p e n e t r a t i n g ( 1 0 ，3 ) n e t s ，a n g e wc h e m i n t e d ，2 0 0 4 ，4 3 ，9 9 0 9 9 4 【2 】m s a k a m o t o ，k m a n s e k i ，h 6 k a w a ，d - fh e t e r o n u c l e a rc o m p l e x e s ：s y l l t l l e s i s ，s t r u c t u r e sa n dp h y s i c o c h e m i c a l a s p e c t s ，c o o r dc h c m r e v , 2 0 0 1 ，2 1 9 - 2 2 1 【3 】项斯芬，无机化学新兴领域导论，第一版，北京大学出版社 【4 】游效曾，配位化合物的结构和性质，第一版，科学出版社，p 4 9 9 【5 】r d a d a m sa n de a c o t t o n ，c a t a l y s i sb yd i - a n dp o l y n u c l e a rm e t a lc l u s t e rc o m p l e x e s ，b yw i l e y - v c h ，19 9 8 ， 7 5 【6 】单秋杰，配合物及其应用，哈尔滨工业大学出版社，2 0 0 3 ，6 ，p 9 4 【7 】e s a p p a , a t i r i p i c c h i o ，p b r a u n s t e r i ，a i k y n e - s u b s t i t u t e dh o m oa n dh e t r o m e t a l l i cc a r b o n y lc l u s t e r so ft h e i r o n c o b a l ta n dn i c k e lt r i a d s ，c h e m r e v , 1 9 8 3 ，8 3 ，2 0 3 - 2 3 9 【8 】e l m u e t t e r t i e s ，t n r h o d i n ，c e b m c k e r , e t c ，c l u s t e r sa n ds u r f a c e s ，c h e m r e v , 1 9 9 7 ，7 9 ，9 1 - 1 3 7 【9 】a m a u db ，m a r t i nga ，h o m sn ，c o s i 0 2c a t a l y s t sp r e p a r e df r o mc 0 2 ( c o ) sf o rc oh y d r o g e n a t i o ni n t o a l c o h o l sa n d h y d r o c a r b o n s ：c h a r a c t e r i z a t i o nb ym a g n e t i c m e t h o d sa n dt e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e d h y d r o g e n a t i o n ，a p p l c a t a l a ：g e n e r a l ，2 0 0 1 ，2 1 0 ，7 5 8 1 【10 s o n a k a ，m o t s u k a ，s y n t h e s i so fh i g h e r - n u c l e a r i t y c l u s t e r s b yu s eo fs m a l lc l u s t e ru n i t s 弱 b u i l d i n g b l o c k s ：s y n t h e s i s a n d x r a y s 缸u c t u r e a n a l y s i s o f 【c 1 c c 0 3 ( c o ) 8 2 ( i - d p p e ) a n d 【c 1 c c 0 3 ( c o ) 7 c 1 c c 0 3 ( c o ) $ - o t - t r i p h o s ) ，c h e m l e t t ，1 9 9 5 ，2 6 9 【1 l 】b y f b a e r t ，a g u e l z i m ，b e t w e e nb o n d i n ga n dt h es u b s t i t u t i o n d e p e n d e n tg e o m e t r y o fan u m b e ro fd i c o b a l th e x a c a r b o n y la c e t y l e n ec o m p l e x e s ，a c t ac r y s t ，19 8 4 ，b 4 0 ，5 9 0 - 5 9 5 【t z lj c a s t r o ，a m o y a n o ，m a p e r i c a s ，e t c , t f i s ( p y r r o l y l ) p h o s p h i n e - s u b s t i t u t e da c e t y l e n e - d i c o b a l t c a r b o n y l c o m p l e x e s ：s y n t h e s e s ，s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dr e a c t i v i t ys t u d i e s ，o r g a n o m e t a l l i c s ，2 0 0 9 ， 1 9 ， 1 7 0 4 1 7 1 2 【13 】x n c h e r t ，j z h a n g ，y q y i i l ，x y h u n g ，r e a c t i o n so fl ，8 - n o n a d i y n ew i t hc 0 2 ( c o ) sa n dm 0 2 ( c s h 4 r ) 2 ( c o ) 4a n dc r y s t a ls t m c t i l o fm 2 l 2 ( c o ) 4 】【“h c 2 ( c h 2 ) s c 2 h - i t m 0 2 ( c s h 4 r ) 2 ( c o ) 4 ( m = c o ，l = c o ；m = m o ，忙c 5 h rr - h ，c o c h 3 ，c o o c 2 h 5 ) ，o r g n o m e t a l l i c s ，19 9 9 ，18 ，314 6 - 316 9 【1 4 】x z h a n g ，y c u i ，e z h e n g ，j h u a n g ，s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r eo fn o v e lo x a l a t e - b r i d g e d h e x a n u c l e a r l a n t h a n i d e - ( 1 1 1 ) - c h r o m i u m ( 1 1 1 ) c o m p l e x e s ，c h e ml e t t ，19 9 9 ，l1 1l 【15 】h a i q u a ns u ，z h i h o n gj i a ，c h u n s h a ns h i ，s t u d yo fc o l o rc e n t e r sa n dt r a c eo x y g e ni nk m g f 3 e u 9 内蒙古火学硕i ：毕业论文 被人们所关注【2 1 3 之5 1 。研究开发费托合成的目标是提高合成效率，抑制甲烷等副产物的生成， 尽可能地将烃产物集中于某一馏分。因此，减少甲烷生成、选择性地合成目标烃类( 液体燃料、 重质烃或烯烃等) 是f t 合成的研究方向f 2 6 1 。 1 钴基费托合成催化剂研究进展 金属c o 具有高的c o 加氢活性和高的f t 链增长能力，反应过程中稳定且不易积碳和中毒， 产物中含氧化合物极少，水煤气变换反应不敏感等特点，因而成为f t 合成反应的研究 热剧2 7 弓1 1 。 钴基催化剂的活性相是金属相，由钴源经焙烧和还原制得。金属钴原子组成的活性位决 定了催化剂的活性。研究证明，费托合成c o 基催化剂性价比较高，合成产物以长链烃为主， 并已成功用于南非s a s o l 公司和马来西亚s h e l l 公司的工业化合成。最近，c o 基催化剂的研究主 要集中于提高催化剂的选择性方面，催化剂的助剂、载体以及制备方法是研究的重点【3 2 1 。 i i 钴前驱体 在制备负载型钴基催化剂时，不同钴的前驱体对催化剂中金属钴的分散度、还原度、金 属钻与载体相互作用有显著的影响，进而影响催化剂的活性。常用的钴系催化剂的前驱体有 以下几类：无机盐( c o ( n 0 3 ) 2 、c o c l 2 、c o ( c h 3 c o o ) 2 等) 、簇合物( c 0 2 ( c o ) 8 、c 0 4 ( c o ) , 2 等) 和络合物( c o e d t a 、乙酰丙酮钴、柠檬酸钻等) 。 l ( | 饥吼【3 3 】等系统的研究了不同钴源对c o t i 0 2 催化剂性能的影响，在以c o ( c o o h 、 c o ( c h 3 c o o ) 2 、c o ( a c a c ) 2 、c o ( a c a c ) 3 、c o e d t a 和c o ( n 0 3 ) 2 为c o 源的催化剂中，金属c o 的分 散度顺序为：c o ( a c a c ) 3 c o ( c h 3 c o o ) 2 c o ( c o o ) 2 c o e d t a c o ( n 0 3 ) 2 c o ( a c a c ) 2 ，而催化剂 在f - l ：合成过程中的活性顺序为：c “c o o ) 2 l c o ( c 1 4 3 c o o ) z c o ( 蚓l c 炉c o ( n o s ) , 2 c o - e d t a c o ( a e a c ) z ，但催化剂的链增长几率的顺序为：c o ( n 0 3 ) 2 c