（无机化学专业论文）水溶液中电沉积fe基合金软磁材料.pdf

摘要 y 5 7 2 9 3 金属软磁材料是电力工业和电子工业中广泛应用的重要材料。如何通过简便 的方法制备高饱和磁通密度、低矫顽力、高磁导率、高电阻率、低损耗是各国学 者追求的目标。电沉积是一种设备简单、操作方便的方法，特别是在现代的新兴 的非晶和纳米晶金属软磁材料的制备中尤为突出。用电沉积生产磁性材料在现代 工业中已有一定的应用。有关用电沉积法制备f e - n i 和f c c o - n i 等材料的文献 较多。而对于电沉积非晶和纳米晶的软磁材料还未见报道。基于此，我们开展了 以下几个方面的工作： 1 考察水溶液中电沉积f e z r - b 纳米合金的制备和工艺条件及沉积机理。 研究了影晌镀层组分的因素，用线性扫描和循环伏安法研究了金属离子的沉积状 况，电沉积机理可能是诱导共沉积。 2 用双脉冲电沉积方法制备了f c c o n i 合金，考察了镀液组分对镀层组分 的影响以及镀层组分对镀层的磁性能和电性能的影响，当镀层中c o 含量超过 6 0 时，合金的磁性能较好。还用电化学方法研究了镀层的耐蚀性，结果表明镀 层具有较好的抗腐蚀性。双脉冲电沉积有效地提高了镀层的磁性能和耐蚀性。 3 考察水溶液中电沉积f e c o - n i z r 和f e c o - n i c r 合金的制备和工艺条 件，用电沉积法制备了f e - n i p 合金，研究了镀液组分对镀层组分的影响，以及 镀层组分对镀层结构的影响，镀层结构与磁性能的关系，结果表明镀层在刚好形 成非晶时的磁性能较好。 关键词：f e 基合金软磁材料，电沉积，水溶液， f e - z r - b ，f c c o - n i ， f c c o n i z r ，f c - c o - n i - c r ，f c - n i p a b s t r a c t t h em e t a ls o r m a g n e t i cm a t e r i a li sa ni m p o r t a n tm a t e r i a la n dh a sb e e nw i d e l y u s e di ne l e c t r i c p o w e ra n d e l e c t r o n i n d u s t r y d e v e o p l h a g m a t e r i a l sw i t h h i g h s a t u r a t i o nm a g n e t i cf l u xd e n s i t y ( b s ) 、l o wc o e r e i v i t y ( h c ) 、h i g h p e r m e a b i l i t y ( u ) 、 h i g l lr e s i s t a n c e ( p ) a n dl o ww a s t e ( p ) a t t r a c t e dm a n yr e a c h e r s a t t e n t i o n ，e v e n m a k ei tw i t ha s i m p l e m e t h o d b e c a u s eo f s i m p l ee q u i p m e ma n dc o n v e n i e n t o p e r a t i o n ，e l e c t r o d e p o s i t i o n h a sb e e n a p p l i e dw i d e l yi np r e p a r i n gs o f tm a g n e t i c m a t e r i a l s i t s a d v a n t a g e s a r em o r e o u t s t a n d i n g i n p r e p a r i n ga m o r p h o u s a n d n a n o c r y s t a l l i n em e t a ls o f tm a g n e t i cm a t e r i a l s m a n yp a p e r sf o rp r e p a r i n gf e - n ia n d f e c o n im a t e r i a l sh a v e b e e n r e p o r t e d ，b u t t h e p a p e r o f a m o r p h o u s a n d n a n o c r y s t a l l i n em e t a ls o f tm a g n e t i cm a t e r i a l sm a d eb ye l e c t m d e p o s i t i o nh a v en o t b e e nf o u n d b a s e do n t h i s ，w ec a r r i e do u ts o m ew o r k a sf o l l o w ： 1 e l e c t r o d e p o s i t i o no f m e c h a n i s mo ff e z r bn a n o c r y s t a l l i n ea l l o yf i l m i na q u e o u ss o l u t i o nw a ss t u d i e d ，f a c t o r st h a ta f f e c tc o m p o s i t i o n so f d e p o s i t sw e r ei n v e s t i g a t e d l s va n dc vm e t h o d sw e r eu s e dt om o n i t o rt h e p r o c e s s o f d e p o s i t i o n o fm e t a l i o n s ，t h ep r o b a b l em e c h a n i s mw a si n d u c e d c o - d e p o s i t i o nm e c h a n i s m 2 f e c o n if i i m sw e r em a d eb yt w i np u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o n f a c t o r s w h i c ha f f e c tt h e c o m p o s i t i o n o f d e p o s i t s a n di t s p r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a d e d m a t e r i a l so fc oe x c e e d6 0 a p p e a re x c e l l e n ts o f tm a g n e t i c p r o p e r t i e s t h ea c t i o no fa g a i n s tc o r r o s i o no fd e p o s i t sw a ss t u d i e db y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o wt h a tt h et w i np u l s o e l e c t r o d e p o s i t i o nc a ni m p r o v em a g n e t i s ma n da n t i c o r r o s i o no fd e p o s i t s e f f e c t i v e l y 3 f e c o - n i z r 、f e c o n i c ra n df e n i p a l l o y s w e r em a m d e b y e l e c t r o d e p o s i t i o ni na q u e o u s t h er e l a t i o n s h i pa m o n gc o n t e n t 、c r y s t a l s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d k e yw o r d s ：f e b a s e da 1 1 0 ys o f tm a g n e t i cm a t e r i a l s ，e l e c t r o d e p o s i t i o n a q u e o u ss o l u t i o n ，f e - z r - b ，f e c o - n i ，f c c o - n i - z r ，f e c o 州z r ，f e - n i p i i 第一章绪论 磁性材料是一种重要的功能材料，它们在电力、电子、机械、交通、日常生 活用品等方面都有广泛的应用，也是现代信息社会和电子计算机、通讯、国防军 工等高科技产业的基础材料。随着使用量的增多，磁性材料的产量迅速增长，可 以说一个国家的发展水平和经济实力，大致可以用磁性材料的生产水平来衡量， 人民生活水平的高低大致可用磁性材料的消耗量来说明。 软磁材料是一种重要的磁性材料，其产量占磁性材料的一半。它是电力工业 和电子工业中广泛应用的重要材料，可应用于变压器、开关电源、计算机网络和 多媒体技术、高密度记录技术和高频微磁器件等方面。软磁材料的研究与技术应 用更是日益紧密地结合起来。随着现代电子和信息工业的高速发展，对软磁材料 的性能提出了越来越高的要求。因此，近年对金属软磁材料的研究开发十分活跃， 其中如何用最简易的方法生产性能最优异的金属软磁材料是众多研究者的研究 目标。 金属软磁材料是由磁性基本元素与众多性质和作用很不相同，但可导致结构 多样化的非磁性元素( 结构调节元素和类金属元素) 巧妙组合成的，以达到材料 最佳磁性和优异综合技术特性的目的。磁性基本元素主要是3 d 过渡族金属f e 、 c o 和n i ，它们有高的饱和磁感应强度( b s ) 和居里温度( t c ) 。加入结构调节元 素如m o 、n b 、z r 、v 、h f 、c u 、g a 、a l 等可以控制得到最佳的结构：非晶或微米 晶( 单畴粒子) 或具有特殊交换耦舍的双相纳米晶结构。类金属元素c 、p 、b 、 n 等是使非晶结构在温度达几百摄氏度仍保持稳定的元素，或构成间隙型化合物 如f e n 。 1 1 f e 基金属软磁材料的历史回顾 1 1 1 软磁材料的定义 磁性材料是由铁磁性物质或亚铁磁性物质组成，如图1 1 ，将它们置于一磁 状态下，当磁场强度h 按0 一渤一o 一一h c 一一h m 一0 一h c 一陆变化时，则磁感应强 度b 按0 一b m b r 一0 一一b m 一一b r 一0 一b m 顺序变化。a o 曲线表示对未磁化的铁 磁物加磁场h ，随着h 增加，磁化强度b 也不断增加。当再增加到 i i 时，b 达到 饱和，减小磁场h ，磁化强度并不沿原路返回，而是按( b ) 线下降。到b r 时， 磁场为零。只有h 向一h 方向增加时，b 才为零，继续反向增加h ，会达到反向饱 和。构成了磁滞回线，磁滞回线中包围的面积，表示单位体积材料每周期的能量 损耗。 b h j 丽 嘞- h 哆o 力o 山 ? 妇 b k 图1 1 磁滞回线 h c 矫顽力；h m 一最大磁场强度；b r 一剩余磁感应强度：b r 一最大磁感应强度 软磁材料是那些容易反复磁化，且在去掉外磁场后，容易 退磁的材料。它的特点是矫顽力h c 低( 低于1 0 2 a m ) ，相对磁 导率u ，大，一般在1 0 3 1 0 5 ，每周期磁滞损耗小。其磁滞回 线如图1 2 ，成条状对软磁材料的性能一般要求矫顽力尽量 小，磁导率尽量高，饱和磁感应强度尽量大，电阻率尽量高， 损耗尽量小，饱和磁致伸缩尽量小。 1 1 2f e 基软磁合金材料的发展和种类 1 1 2 1 铁和硅钢片”1 图1 2 软磁材料 的磁滞回线 十九世纪末n - 十世纪初，这一时期的软磁材料只有纯铁或低碳钢。但因铁在金 属中不易提纯，纯度不超过9 9 9 9 6 ，杂质对性能影响很大。工业纯铁的起始磁导 率一般为3 0 0 5 0 0 ( i l 。) ，最大磁导率6 0 0 0 1 2 0 0 0 ( u 。) ，h c 在4 0 9 5a m 之 间。1 8 8 9 年赫德菲尔考虑到铁硅合金的高电阻和因此与之相连系的低涡流损耗 值，以后人们根据它开始制出硅钢片，1 9 3 5 年戈斯报导了冷轧和退火生产晶粒 取向硅钢片的方法，通过冷轧可以使所有的晶粒具有同一取向，大大提高了它的 性能，后来人们又不断完善这种方法，制各了性能优异的硅钢片。硅钢片的性能 比纯铁要优越得多，损耗远远低于工业纯铁，直到目前仍占有重要位置。但是硅 钢片不论是机械性能还是磁性能都要受到硅的含量、冶炼过程、轧制工艺、晶粒 大小等因素的影响。 1 1 2 2 铁镍、铁钴、铁铝合金“1 第一次世界大战后，厄尔门( e l m e n ) 发现纯净的镍铁合金具有显著的磁性 能，并系统地进行了研究。他研究出起始磁导率特别高和矫顽力显著小的合金， 称为坡莫合金( p e r m a l l o y ) 。铁镍合金在低磁场中，具有高磁导率，低饱和磁感 应强度，很低的矫顽力和低损耗，而且加工成形性能也比较好。此类合金产量没 有硅钢片大，但质量比硅钢片好。它的饱和磁感应强度不高，但磁化率极高( 1 5 0 0 0 或更高) 矫顽力很低( 约0 4a m ) ，反复磁化损失很低。只有热轧硅钢片的5 左右。它还可以在居里点之下进行磁场冷却，强迫n i 和f e 原子定向排列，从而 得到矩形磁滞回线的n i - f e 合金，扩大使用范围。一般n i 含量在4 0 9 0 之间。 但要得到高磁导率含金，含n i 必须在7 6 8 0 ，此时，相冷却过程中已经发生 了有序变化，磁晶各向异性常数和磁致伸缩系数也发生了变化，为使它们两趋近 于零，铁镍合金热处理中必须急速冷却，否则会影响磁性能。为了避免这个问题， 就在合金中加入、c o 、c u 等元素，以减缓舍金有序化的速度，简化处理工序， 改善了磁性能。 铁钴合金的居里点随钴含量增高而升高，当钴含量达到5 0 9 6 时，居里温度达 到1 1 0 0 。c ，但加工性能差，加入2 的钒，改进了加工性能。这种合金称为“坡莫 杜尔”( p e r m e n d u r ) 。铁钴合金有较高的磁饱和磁通密度。可用于小型化仪器。 经磁场处理，可作成具有高的矩形比的矩形磁滞回线材料。 铁铝合金( 一般铝含量在1 6 以下) ，可以热轧成板材、带材。它的电阻率 高、硬度高、耐磨性能好、密度小、对温度比较稳定，成本比较低，用途比较广。 1 1 2 3 非晶态合金 自从1 9 6 0 年美国d u w e z 教授发明用快淬工艺制取非晶态合金翻后，特别是 他于1 9 6 7 年首次成功制备软磁合金f e p - c 以来【3 1 ，非晶态台金的研究开发、生 产和应用都始终以磁性材料为主，软磁材料得到了很大发展。它们不但具有高的 电阻率，交流损失很小，并且制造工艺简单，成本低，还有高强度，耐腐蚀等优 点。其中铁基非晶态软磁合金饱和磁感应强度高，矫顽力低，损耗特别小，单磁 致伸缩大；钴基非晶态软磁合金饱和磁感应强度较低，磁导率高，矫顽力低，损 耗小，磁致伸缩几乎为零；铁镍基非晶态软磁合金基本上介于上述两者之间，三 者性能分别见表1 1 1 3 。 表1 i 铁基非晶态合金某些特性“1 f e p 1 6 c 3 b 。1 4 90 0 5 f e m b l 35 s i 35 c 21 6 10 0 4 f e ”b 。a s i ，1 5 60 0 3 f e 7 9 s i5 b l b1 5 81 1 6 82 9 2 1 2 53 7 0 1 3 04 1 5 1 2 54 0 5 3 2 77 3 07 3 4 8 01 0 3 07 3 2 5 5 09 0 07 1 8 5 1 59 0 07 2 8 2 9 3 0 2 7 2 7 f e , b , s s i4 c 21 6 10 0 0 81 2 54 0 0 4 0 表i 2 钴基非晶态软磁合金的特性“1 b 。也pl t 。 牌号台金成分 ( t ) ( 7 9 6 ) 汹。) ( 呦( o c ) ( t )1 7 9 哆乙j ( ，n c m )( )( o c ) a m o m e t b a m o m e t c a m o m e t a m o m e t t o s h i b a 2 7 0 5 x f e - n i c o s i - b f e c o 拍5 s i 】出1 5 f e 5 c o i n i i 5 n k 搐i o b 。s v i t r o v a c 6 0 2 5 ff e c o 棚o b s i v it r o v a c 6 0 2 5 x c o f e , o d o s i b ) v it r o v a c 6 0 2 5 z f j 1 0 1 f 3 1 0 2 f j 一1 0 3 f j 一1 0 5 c o m f e , 0 4 0 s i b ) c o s f e ( m o s i b ) * f e 4 c o h v 2 s i 8 f e 7 i c 0 3 | n i m 晶a s i b f e i c 0 “2 v 2 8 2 2 s i b 0 8 40 0 0 2 1 8 0 0 6 00 0 0 11 7 5 6 3 00 0 0 1 2 1 0 0 8 50 0 2 0 7 lo 0 5 l _ 0 00 0 1 8 0 5 50 0 40 0 5 0 3 0 5 50 0 i 0 0 0 1 9 0 5 50 0 0 4 1 0 8 0 7 00 0 0 4 0 5 0 6 20 0 0 6 0 9 6 0 6 9 0 0 0 30 9 5 0 7 50 0 0 6 0 0 1 3 2 5 05 0 0 1 5 05 6 0 5 3 0 2 5 05 0 0 2 5 05 0 0 2 5 05 0 0 3 1 55 3 3 3 1 94 4 3 3 1 55 4 0 3 9 0 f j h 一2f e 4 , c o h t a , a b , s i b0 7 8 0 0 0 20 0 1 2 3 9 0 4 矿 n 度甜 密 h l l 洲 。汹帕 6 艮 隐 ( ) 吼汀 分成金& 口 表1 3 铁镍基非晶态软磁舍金的特性 1 i 2 4 新型纳米软磁合金 1 9 8 8 年，日本y o s h i z a w a 等人【5 】发现了f e c u n b s i b 纳米合金，牌号为f i n e m e t ， 其磁滞伸缩很小，磁导率高，矫顽力低，软磁性能好。至今已发展成两大系列纳 米软磁合金，一个是f i n e m e t 系列一f e _ c u 一肛s i b ，另一个是n a n o p e r m 系列一 f e m b 系列，这个系列首先是由日本s u z u k i 等人【6 ，7 i 首先研制出来的，其中m 为z r 、h f 、n b 、t a 、v 等元素。目前纳米微晶软磁材料正向高频化、小型化和多 功能方向发展，其应用领域将遍及各种软磁材料所能应用的各个方面。表1 4 是目前各种纳米软磁合金的性质。 1 2 f e 基软磁合金材料的制备方法 制备软磁材料主要有冶金法、真空熔炼法、液相急冷法、真空蒸发法、溅 射镀膜法、电沉积法等方法。 1 2 1 冶金法、真空熔炼法 硅钢片主要是在电炉中冶炼而成，并通过热轧或冷轧，再在适当的温度下退 火即成。目前冶炼的工艺已大大得到了改进，在精练时通入氧气，在出钢时采用 真空浇注。早期的硅钢片先经过热轧，再退火。后来人们改进了工艺，先热轧， 退火，再冷轧，退火，再冷轧，最后在氢气中退火，这样可使硅钢片的晶粒取向 一致，大大提高了它的软磁性能。 为了降低杂质含量，铁镍合金，铁钴合金，铁钴镍合金等合金主要用真空熔 炼法。即在真空中或在惰性气体保护下冶炼，再在适当温度下退火和一些相应处 理即成，再轧制成各种样品。目前，硅钢也是用这种方法生产。 表1 4 纳米软磁合金的特性“ db lu 。h 。pw t ，w 。 合金成分 ) ( )( )一) ( 田m ) ( w ( r i m ta m ( 1 0w k g ) ( w k g ) ( )( )1 ) 旧m j)() 注：f = l k l t z ，1 a b 是指在8 , 1 0 。t 和b h z 时的损耗，d 是粒子尺度。u 。是在f = l k h z 。h = o 8 a m 下的磁导率 1 2 2 液相急冷法 液相急冷，或称熔体快速凝固，是制造具有微米晶、纳米晶、非晶结构薄 带、丝和粉状材料的主要方法，冷却速度一般高于1 1 0 e 秒。现在大量生产 的非晶态合金和一些纳米金属磁性材料主要是用单辊急冷法制成。即将熔融的金 属直接喷在高速旋转的飞轮上，熔融金属迅速散开并以l 1 0 6 c 秒的速度冷却， 熔化的液态合金立即凝固成薄带，由于超急冷凝固，合金来不及结晶而形成非晶。 6 目前很多公司用该法已形成年产非晶软磁薄膜带达万吨的生产能力，厚度一般在 2 0 3 0 | lm 。也有厂家用双辊法，得到厚度小于l m m 微晶合金带。纳米合金的制 备与非晶有很多相同之处，它可是先经处理制成非晶，再经过热处理形成纳米晶 合金。 1 2 3 真空蒸发法 用一种普通的加热源或电子体，在高真空或超真空( 真空度1 0 l 旷叮o r r ) 条件下，使合金熔化后所蒸发的原子沉积在一衬底上，往往也可得到非晶态合金， 这就是蒸发法制备非晶态的基本原理【9 l 。真空蒸发设备主要有真空镀膜室和真空 抽气系统两大部分组成【1 0 j 。 1 2 4 溅射镀膜法 、 用高能粒子( 大多数是由电场加速的正离子) 撞击固体表面，在与固体表面 的原子或分子进行能量或动量交换后。从固体表面飞出原予或分子的现象称为溅 射，溅射出来的物质沉积到基片或工件表面形成薄膜的方法称为溅射镀膜法。溅 射中要使用高电压和气体，因而装置复杂，薄膜易受溅射气氛影响，溅射率( 或 沉积速率) 也较低。这种方法可以制取非晶态金属软磁薄膜。 1 2 5 电沉积法 最初用电沉积方法制取软磁材料的是电镀纯铁，该法可以制取9 9 9 5 的纯 铁。后来人们用这种方法制取了很多种合金，这将在下一节里讨论。 1 2 6 其他方法 制备f e 基非晶和纳米晶软磁材料的还有化学沉积法、等离子体蒸发法和机 械合金化( m a ) 法等方法。 1 3 电沉积f e - 基软磁材料的历史回顾及研究现状 1 3 1 电沉积的基本概念”1 1 电沉积是一种用电解进行镀膜的过程。它研究的重点是“阴极沉积”，电沉 积时待被覆的金属零件浸于电镀液中，以它作为阴极，通常把被镀覆的金属材料 亦浸于同一电镀液中作为阳极，在直流电场的作用下，阳极的金属失去电子而变 成金属离子离解到溶液中，而溶液中的金属离子则跑向阴极，获得电子后变为金 7 属原子，而沉积在阴极上成膜。对镀层的基本要求是：具有细致紧密的结晶，镀 层平滑，无针孔，麻点等。要获得良好的镀层，金属零件在镀前必须进行彻底的 清洗，否则不易镀上或镀层容易起泡剥落，影响镀层质量的因素还有镀液的成分、 浓度、电流密度、温度等，同时经常检查电镀的酸碱度( p h 值) 。 1 3 2 合金电沉积基本原理“2 1 两种或两种以上金属离子在阴极上共沉积形成均匀细致镀层的过程叫合金 电沉积，沉积合金的第一个条件是两种金属至少有一种金属能够单独从其盐的溶 液中沉积出来，第二个条件是两种金属的沉积电位必须接近，这里指的是沉积电 位，不是标准电位，也不是平衡电位，促进两种金属沉积电位接近的措施有：( 1 ) 降低电位较正金属离子的浓度和提高电位较负金属离子的浓度；( 2 ) 选用适当的 络合剂，并调节适当的络合剂的浓度；( 3 ) 选用适当的添加剂，调节适当的电流 密度。 1 3 3 合金电沉积的分类 b r e n n e r 把合金电镀分为两类【1 3 】，第一类是正常共沉积包括：( 1 ) 规则共沉 积( 处于扩散控制下的共沉积) ；( 2 ) 不规则共沉积( 由于阴极电位造成的共沉 积) ，如c u z n 合金电镀；( 3 ) 平衡共沉积( 与镀液的化学平衡相关的共沉积) ； 第二大类是异常共沉积，它又包括变异共沉积( 贱金属优先析出) 和诱导共沉积， 例如不能从水溶液中单独沉积m o 、w 、p 等金属，但它可以和铁族金属( f e 、c o 、 n i ) 实现共沉积。 1 3 4 f e 基合金软磁材料电沉积的历史回顾和研究现状 最早用电沉积法制备的软磁材料是纯铁，但现在纯铁在磁性材料中的应用己 渐渐被其它材料取代。随着软磁材料的发展，人们逐渐发现f e n i 合金的优异性 能并于上世纪5 0 年代用电沉积方法成功制备了f e n i 软磁材料7 1 ，w o l f 等 人首先成功制出了坡莫( p e r m a l l o y ) 合金，其组成是n i b o f e 。后来，人们对用 该方法制各的f e n i 台金作了具体的研究，发现f e - n i 合金的组成、厚度、电镀 基体，晶粒大小、晶体结构和内应力对合金的磁性能有很大的影响。他们所镀的 膜的厚度在5 0 0 5 0 0 0a ，膜越厚，矫顽力越小，磁滞回线的面积越大。当镀层 组分不变，电镀条件改变时，镀层的磁性能也改变。在这些方面，w o l f 1 6 l 等人 研究了基体、膜厚对镀层的影晌，同时研究了它的磁各向异性，s c h n i d e r 和 c a r m i c h a e l t l 8 1 也作过具体类似研究；r e i m e r t l 9 研究了膜厚与组成对磁性能的影 响，同时用电子显微镜观察了镀层表观，发现镀层的粗糙度对磁性影响很大； w a t k i n g 和k o l k 2 0 l 研究了应力的影响；后来人们【2 1 】发现，在硫酸盐镀液中镀出 的镀层比氯化物中镀出的镀层应力小，镀层性能要好。t s u 】研究了含n i 9 5 的 合金的磁性。随着电沉积的逐步完善，人们逐渐将电镀f e n i 合金用于生产实践 中，1 9 7 9 年，i b m 公司为增加磁记录密度，首先将电镀坡膜合金用于磁头上。 由于坡膜合金的b s ( 饱和磁通密度) 和p ( 电阻率) 都较低，逐渐地人们选用 了性能更好的组成是n i 。f e 。的软磁合金以取代坡膜合金。后来，各种组成比例 不同的f e - n i 合金进入了变压器，磁屏蔽，一些电子元器件和计算机等领域。 f e n i 合金具有很多优异的磁性能，直到今天在软磁材料中还有很重要的位置， 仍备受关注【2 1 2 3 ，2 3 1 。但是f e n i 合金饱和磁通密度和电阻率都比较低，不能用于 高频中。 随着磁性材料的发展，人们发现c o - f e 合金的b s 达到1 9t ( 特斯纳) z s z s 以上，远远大于坡膜合金的b s ( 0 9t ) ，甚至几乎接近磁性材料的极限，这引 起人们的极大关注。目前也有人在研究c o - f e 软磁合金【3 0 - 3 2 1 ，但它们的矫顽力都 较高。为了降低矫顽力而又要使合金具有高b s ，人们开始在c o - f e 合金中掺入 其它元素 2 7 3 3 ，其中研究较多的是f e c o - n i 合金，特别是在电沉积中。最早用 电沉积制备f e _ c o _ n i 合金的是w o l f 3 4 l ，实验中他发现电沉积制备的薄膜的组成 和厚度与磁性有很大关系，当c o 含量超过6 5 时，镀层几乎是零磁致伸缩。近 年来，由于f e _ c o - n i 合金的优异性能，电沉积f e c o - n i 合金口5 5 9 】倍受关注， f e - c o n i 合金具有高b s ，低h c ，且有较强的抗腐蚀性【4 5 。4 7 】，是目前取代坡莫合 金的最重要的材料。在用糖糖h 3 和硫脲脚1 为添加荆的镀液中电镀的薄膜的b s 达 到1 8t ，但矫顽力高于20 e ( 奥斯特) ，用不含硫元素的添加剂【柏】电镀时，b s 达到2 1t ，矫顽力小于1 20 e 。在研究电镀的f e - c o - n i 合金的磁性中，人们 发现晶粒越小，矫顽力越小，晶粒大小与合金结构有很大关系，当镀层处于面心 立方结构( f c c ) 和体心立方结构( b c c ) 的混合相时，它的晶粒最小，矫顽力也 最小。因为糖精和硫脲能细化晶粒，适当的镀入s 【4 5 】对镀层的性能有利，但当s 含量过高时，镀层的矫顽力也过大。因为f e c o n i 合金是晶态金属，其电阻率 也不高，要提高电阻率往往要在其中加入非金属元素，用硫腺和糖精作添加剂电 镀的薄膜的电阻率随着镀层中的s 含量的增加而增加1 4 6 1 ，它的电阻率在 2 5 9 0 ，n c 肘之间，但电阻率增大时，矫顽力也增大。有人用乙二撑三胺为添 加剂电镀了f e c o n i 薄膜【47 1 ，因薄膜中含有c ，它的电阻率最高可达到1 3 5 9 脚c m ，当条件合适时，在镀液中含8 0g d m - 3 的乙二撑三胺时，电阻率是 9 0 “2 册，而其他性能影响不大。 由于f e c o n i 合金的电阻率较低，在高频中应用很困难。为提高合金的电 阻率，须要在铁磁金属中引入非金属元素，这可以大大提高合金的电阻率，用化 学镀制备的n 卜p 唧一1 合金的电阻率高达5 0 0 0 坤硎，因此在铁磁金属中引入 而又不影响磁性能的非金属元素是众多研究者的目标。为提高f e n i 合金的电阻 率，人们逐渐在f e - n i 合金参入一些非金属元素以提高薄膜的电阻率。有人以乙 二撑三胺为添加剂电镀了坡膜台金 6 2 6 3 】，它的电阻率在2 0 6 0 压1 c m 之间，较 一般的坡膜合金的电阻率要大，这主要是因为乙二撑三胺中的c 元素电镀上去 了，也使得其它性能下降。最早在f e _ n i 合金中有目的地参入非金属元素的是 f r e i t a g 等人，他们用次亚磷酸盐电镀n i f e - p 合金睇】，并研究了它的磁性能。 以后也有人电沉积过n i - f e - p 合金【6 5 脚1 ，还有人沉积过n i f e m o 6 7 1 ，f e p 等 合金【6 引，这些合金的电阻率都得到了显著的提高，但其它磁性能有所下降。性 能并不理想。 随着电镀技术的发展，脉冲电沉积也应用于制备磁性材料中。脉冲电沉积可 以细化晶粒，减少添加剂的用量，减少镀层中的氧化物，能很好地控制镀层的组 分，如用脉冲电沉积制备n i f e 【刚2 】和f e c o n i 7 3 1 ，因能控制镀层的组分，就很好 地控制其性能。脉冲电沉积还可以很好地控制晶粒大小，制备纳米晶薄膜 ；4 - 7 6 1 ， 通过控制组分，使薄膜生成f c c b c c 混合晶相，其粒子大小约1 0n m 。晶粒大小 还可以通过调节氢气的析出来控制硎，因为电镀中加入了糖精等添加剂，它吸 附在阴极表面加强了氢气的析出，同时会有些氢被包入镀层而影响其晶粒大小和 结构。同样的，保持镀层组分不变，控制电镀条件，如平均电流密度，脉冲周期， 正向、反向脉冲电流密度和时间等，也可以改变晶粒大小和晶体结构阻7 引。这样 通过脉冲的方法控制晶体结构，改变b c c f c c 的比率，控制镀层最佳组分不变， 就能制备出高b s 和低h c 的最佳薄膜。 目前，基于电沉积技术水平的限制，很多金属还不能从水溶液中电镀出来， 或者用电沉积制备的成本较高，因而用电沉积制备其它优异性能的软磁合金还未 见报道。 1 3 5 电沉积f e - 基软磁合金的机理 很多人研究过铁组金属的电沉积机理 7 w 6 1 ，一般都认为它们是异常共沉积， d a h m s 和c r o l l 8 6 j 提出，由于h 2 的析出，在阴极附近的p h 值升高，导致形成氢 1 0 氧化亚铁并吸附在阴极表面上形成氧化膜，这层膜抑制了n i ”的沉积而不会抑制 f e ”的沉积。h e s s a m i 和t o b i a s 8 2 1 、g a n g s i o g h 和t a l b o t 8 0 l 、g r a n d e 和t a l b o t 8 ”、 s a s a m 和t a l b o t 州等人认为，铁组金属首先在阴极附近生成m o h + ，它们竞争放 电，而f e o h + 比c o o h + 和n i o h * 容易放电，c o o h 比n i o h + 容易放电。n z e c h 等人【8 7 】 认为是不活泼金属离子对活泼金属离子起了催化作用，它的反应公式如下： m ：( i i ) + m 。( i i ) + e 一 m ：m 。( i i i ) l d 。 必( i i i ) 。+ e 一一m 2 ( s ) + m 。( i i ，) 其中m 。是不活泼金属，地是活泼金属。 1 4 f e - 基合金软磁材料的应用 金属软磁材料是电力工业和电子工业中广泛应用的重要材料。在电力工业 中，从电能的生产( 发电机) 、传输( 变压器) 到利用( 电动机) 的过程中，软 磁材料起着能量转换的作用。在电子工业中，从通讯( 滤波器和电感器) 、自动 控制( 继电器、磁放大器、变换器) 、广播、电视和电影( 声音和图象的录、放、 抹磁头) 、电子计算技术( 磁芯存储器和磁带机的读写磁头) 到微波技术( 各种 铁磁性微波器件) ，软磁材料起着信息的变换、传递及存储等作用。 1 5 课题的选择 磁性材料是信息产业的重要物质基础，一个国家的生产力水平跟磁性材料的 发展有很大的关系。每年软磁材料韵产量超过磁性材料总产量的一半，它对一个 国家的发展起着重要的作用。随着电子工业的发展，各种电子元器件都趋向于小 型化，趋向于在高频中应用，研究制备高新的软磁材料是各个国家追求的目标。 这种软磁材料要具有高b s ( 饱和磁通密度) ，低h c ( 矫顽力) ，高u ( 磁导率) ， 高p ( 电阻率) ，低p ( 损耗) ，目前人们研究的非晶金属软磁材料和纳米软磁材 料能达到这些要求。 在水溶液中电沉积f e 基合金软磁材料，设备简单、操作方便、成本低廉， 特别是用于制备非晶态合金和纳米合金时，较其它方法要简单方便得多，且其它 方法只能制备非晶态合金和纳米合金的薄膜，要制成大块非晶或纳米晶有很大困 难，而电沉积是以原予的形式慢慢沉积上去，只要达到电镀非晶态合金和纳米合 金的条件，就能制各大块非晶和纳米晶。 电沉积制各f e 一基金属软磁材料主要在于络合剂的选择，电沉积条件的控 制，如电流密度，温度。溶液的p h 值，搅拌方式等，制备出合适的晶体、非晶 或纳米晶结构的合金。本论文将对这些问题进行一系列的研究，并且在实验的基 础上，得出有规律的结果，以期对电沉积f e 一基金属软磁材料这一领域作出一些 微薄的贡献。 第二章水溶液中电沉积f e z r b 纳米合金 2 1引言 铁基软磁合金有较高的磁通密度，在开关电源，变压器，传感器等电子元 器件上有很广泛的应用。但因在高频中磁性较差，用这些铁基软磁合金制备的磁 性元件只能用于低频哪一。近来有报道表明一些纳米软磁合金具有高磁通密度， 高饱和磁导率，低损耗和零磁致伸缩，且在高频中有较好的软磁性能【5 ，- , 9 c - 9 2 1 。这 些特征表明这些合金能用于许多磁性元件中的磁芯并使元器件小型化。 有报道用急冷法【q 和化学还原法删制备f e z r 合金。但因z r 的沉积电位( v s 标准氢电位) 是一1 5 3 9 v ，很难单独从水溶液中沉积出来，虽有报道0 4 1 在氰化 物镀液中沉积制备了c d - z r 和z n - z r 合金，但氰化物剧毒。目前还没有用电沉 积制各f e z r b 合金的报道。在各种制备贵金属纳米材料的方法中【9 5 1 ，电沉积 最简单，易操作，成本低，是纳米材料产业化的一种很好的方法。 本文提出了在无氰水溶液中制备f e z r b 纳米合金，镀液无毒，方法简单、 便宜且容易，可在工业中广泛应用。 2 2 实验 本实验所有溶液都用去离子水和分析纯试剂制成，经过实验的优化，得到的 最佳镀液组分见表2 1 ，镀液用数显p h s 一3 c 型p h 计测定p h 值，用盐桥把阴阳 极分开，以铜片作阴极，石墨作阳极，用电动搅拌机搅拌镀液。用原子吸收光谱 和分光光度法分析镀层组分。 表2 1 镀液组分 电化学实验在三电极体系中进行，用恒电位仪和m 2 7 0 电化学研究软件进行线性 扫描和循环伏安实验，扫描范围从一o 4 一1 1 5 v ( v ss c e ) ，扫描速率是5 m v s 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 影响f e - z r - b 合金电沉积的因素 z r 是一种不能单独沉积的金属，沉积z r 合金也很少见报道，实验中b 含量 总在0 5 左右，因而我们重点讨论了影响镀层中z r 含量的因素。 ，、 荤 i 罢 8 芷 回狐硼叶f e l ( b ) 图2 1 z r z r + f e 比对镀层组分z r ，b ( a ) 和f e ( b ) 的影响 1 4 一。宅三芒alc8jz 一 藿 善 罢 8 芷 8 6 4 2 0 g l y c i n e ( m ) ( a ) g l y d n e ( m ) ( b ) 图2 2 甘氨酸对镀层组分z r ，b ( a ) 和f e ( b ) 的影响 1 5 8 6 4 2 0 8ntenl一术一 一零_邑1u尝8-n 6 二5 室。 芒 喜s 向2 ，、 紧 善 、一 芒 旦 c o u m 山 0 d m f ( m ) ( a ) 8 | 詈 。重 ：妻 0 d m f ( m ) ( b ) 圈2 3d m f 对镀层组分z r ，b ( a ) 和f e ( b ) 的影响 1 6 2 3 1 1 镀液组分的影响 镀液组分是影响镀层组份的主要因素。图2 1 是 z r l z r + f e 比对镀层 组分含量的影响随着 z r z r + f e 比的增大，z r 含量增加，而铁含量减少 比率大于0 8 时，有白色粉末吸附在镀层表面上。所以应控制 z r z r + f e 比应小于0 8 。 镀液中，甘氨酸是一种络合剂，能络合f e ”和z r “它的浓度强烈地影响镀 层组分实验结果如图2 2 甘氨酸浓度低于0 3 m 时，没有镀层或镀层质量很 差。甘氨酸浓度在0 3 o 6m 之间，随着它的浓度增大，镀层中z r 含量增加， 而铁含量减少。当甘氨酸浓度高于0 6m 后，各组分含量保持稳定。因为在甘 氨酸高于0 6 m 后，甘氨酸完全络合了f e 2 和z r ”，剩余的甘氨酸就不会影响组 分的变化。 作为一种配体，二甲基甲酰胺( d m f ) 同样对组分有很大影响从图2 3 可以 看到d m f 对镀层组分的影响d m f 的浓度是0 3m 时，镀层中z r 含量最高，高 于这个浓度，锆含量保持不变。铁含量随d m f 浓度增大而减小。 2 3 1 2 工艺参数的影响 电沉积中电镀工艺是一种很重要的影响因素。在这里我们研究了p h 值， 电流密度和搅拌速度对沉积的影响。 图2 4 是p h 值对镀层组分的影响随着p h 值升高，镀层中z r 含量增加，铁 含量减少。p h 值高于2 5 时，镀层变黑，且有大量白色粉末吸附在镀层四周， 镀液容易生成白色沉淀，它是锆的氢氧化物。p h 过低，则没有东西上镀，这可 能是太低时，旷浓度很大，阴极上只有 r 放电。随着p h 的升高，阴极附近就会 生成f e 和z r 的氢氧化物，并吸附于阴极表面，z r 的氢氧化物这就阻碍了铁的 沉积，同时，z r “更易与f e ”形成多核络合物，多核络合物浓度增大，因而镀层 中z r 含量增加。p h 过高时，o h - 浓度过大，它与z r “配位能力很强，因而取代了 多核络合物中的甘氨酸配体，形成大量的z r 的氢氧化物和氧化物，并吸附于镀 层表面，镀液也不稳定，易产生氢氧化锆沉淀。 电流密度的影响如图2 5 。随电流密度的增大，z r 含量增加，铁含量减少。 电流密度大于5 0m a c m 时，镀层变黑，且有大量白色粉末吸附在镀层四周，电 流密度小于2 01 i l a c m 2 时，没有金属镀层。因为在较负的电位下f e “和z r “的 多核络合物难以放电。电位越高，阴极附近的p h 值越高，f e 放电变难，而多核 1 7 络合物越易放电。 j 掌 葺 、- ， 芒 旦 c 8 m u - p h ( a ) ( b ) 图2 4 p i 值对镀层组分z r ，b ( a ) 和f e ( b ) 的影响 l g 田8menlvvt零一 一墨_兰芒gcoo1n 一 藿 善 罟 i u - c u r r e n td e n s i t y ( m a c m 2 ) ( a ) c u r r e