（无机化学专业论文）稀土掺杂氟化物纳米材料的合成及其光学性质研究.pdf

中文摘要 稀土掺杂氟化物纳米材料具有优异的光学特性，在高清显示、固体 激光器、防伪识别、红外探测、生物分析和医学诊断等诸多领域有着重 要的应用前景，引起了人们的广泛关注。 本文采用水热法，以c t a b 、p e g 、s d s 为表面活性剂制备了不同形 貌y f l ：y b 3 + e r 3 + ，l a f 3 ：y b 3 + t m ”，y f 3 ：y b 3 + t m 3 + 上转换纳米晶体。探讨 了纳米晶的制备工艺，并讨论了表面活性剂的浓度和p h 值对形貌和粒径 的调控能力。 用x 射线衍射分析、透射电子显微镜、扫描电子显微镜对样品进行物 相、结构和形貌分析。x r d 表征确认了样品y f 3 为斜方晶系，l a f 3 为六方 晶系。s e m 和t e m 图片显示y f 3 ：y b j + e r 3 + 为簇状结构，3 3 纳米片或纳米颗粒，：y b ”t m 3 + 为纳米颗粒、微米管和微米棒。 以9 7 8 n m 的半导体激光器为光源，用h i t a c h if 4 5 0 0 分光光度仪测量样 品的上转换发射光谱。y f 3 ：y b 3 + e r 3 + 棒状纳米簇具有很强的蓝色 ( 4 f 5 2 4 1 1 5 2 和2 p 3 2 _ 4 i l l 2 ) 和绿色( 4 s 3 2 ，2 h l l 2 _ 4 1 1 5 2 ) 上转换发射光。 l a f ，：y b 3 + t m ”纳米颗粒和纳米片可以观测到很强的紫p l - s h 蓝色上转换 发射光。y f 3 ：y b 3 + t m 3 + 微米管和微米棒有六个发射带：2 9 1n m 、3 4 5 n m 、 3 6 1 n m 、4 5 0 n m 、4 7 5 n m 矛 1 6 5l n m 。紫外发射带的中心在2 9 1 n m 、3 4 5 n m 、 3 6 1 n m 处，与其对应的辐射跃迁分别是1 i 一3 h 6 、1 1 6 _ 3 f 4 、1 d 2 _ 3 h 6 。 研究了泵浦功率与上转换发光强度的关系，通过相对光强与泵浦激 发功率的双对数曲线，确定了样品的发射均为多光子过程。讨论了稀土 离子的基态吸收、激发态吸收以及稀土离子之间能量传递的关系，建立 了相关的上转换机制模型。 关键词：稀土，氟化物，纳米材料，上转换发光，水热法 内苤直垣蒸太堂亟雯童逾塞 ： 一 a b s t r a c t f o ru n i q u e1 u m i n e s c e n c eo ft h er a r ee a r t hd o p e df l u o r i d en a n o m a t e r i a l s ， t h e s en a n o p a r t i c l e sm a yf i n dg r e a ta p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so f3 - dd i s p l a y s ， b i o d e t e c t i o n ，s o l i d s t a t el a s e r s ，a n t i c o u n t e r f e i t i n g ，i n f r a r e dd e t e c t i o n ，a n ds o o n 。 t h ef l u o r i d en a n o m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db yt h es o v l e t h e r m a lm e t h o d t h ep h a s e ，s t u c t u r ea n dm o r p h o l o g yw e r ea n a l y s i s e db yx r a yd if f r a c t i o n ， ，s c a n s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ：t h ex r dp a t t e r n sw e r ei n d e x e dt o a p u r ey f 3o t h o r h o m b i cp h a s e a n dap u r el a f 3h e x a g o n a lp h a s e t e ma n ds e mi m a g e ss h o w e dt h e m o r p h o l o g yo fy f 3 ：y b 3 + e r ”，l a f 3 ：y b 3 + t m 3 + a n dy f 3 - y b 3 + t m 3 + ，w h i c h w e r en a n o c l u s t e r s ，n a n o s h e e t sn a n o p a r t i c l e s ，m i c r o t u b e s ，m i c r o r o d s t h ea b i l i t yo fa g e n tc t a bc o n t r o l l i n gt h ep a r t i c l em o r p h o l o g ya n ds i z e w e r ed i s c u s s e d t h e u p c o n v e r s i o ns p e c t r u m w a sm e a s u r e d b y h i t a c h if 一4 6 0 0 s p e c t r o p h o t o m e t e r , u n d e r9 7 8 n m d i o d el a s e re x c i t a t i o n s t r o n g e rb l u e ( 4 f s z 一 4 1 1 5 2 a n d2 p 3 2 _ 4 1 11 2 ) a n dg r e e n ( 4 s 3 2 ，2 h ll ，2 _ 4 1 1 5 2 ) u p c o n v e r s i o n e m i s s i o n so fy b 3 + e r 3 + c o d o p e dy f 3r o d l i k en a n o c l u s t e r sw e r eo b s e r v e d t h e n a n o p a r t i c l e sa n dn a n o s h e e t sp r e s e n ts t r o n gu l t r a v i o l e ta n db l u eu p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c e t h e r ew e r es i xe m i s s i o nb a n d si nt h eu p c o n v e r s i o ne m i s s i o n s p e c t r ao fy f 3 ：y b 3 + 厂r o + ，w h i c hp e a k a t2 9 1 n m ，3 4 5 n m ，3 6 1 n m ，4 5 0 n m ， 4 7 5 n ma n d6 5ln m 。a n dt h e yw e r ec o r r e s p o n d e dt ot h e1 1 6 _ 3 h 6 ，1 1 6 _ f 4 ， 1d 2 _ 3 i - 1 6o f t i n ”c a t i o n s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nu p c o n v e r s i o nr e l a t i v ei n t e n s i t ya n dp u m p p o w e rw a sa l s os t u d i e d g r o u n ds t a t ea b s o r p t i o n ，e x c i t a t i o ns t a t ea b s o r p t i o n a n de n e r g yt r a n s f e rw e r eu s e di nd i s c u s s i n gt h eu p c o n v e r s i o nm e c h a n i s mo f t h en a n o c r y s t a l sa n dt h ep e r t i n e n tu p c o n v e r s i o nm e c h a n i s mm o d e l so ft h e n a n o c r y s t a l sw e r ep r o p o s e d k e yw o r d s ：r a r ee a r t h ，f l u o r i d e s ，n a n o m a t e r i a l s ，u p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c e ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d 内苤直垣歪友雯亟茎】堑途塞 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含本人为获得内蒙古师范大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。本人保证所呈交的论文不侵犯国家机密、商业秘密及 其他合法权益。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示感谢。 签名：至鳢：日期：勿汐年 多月江日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解内蒙古师范大学有关保留、使用学位 论文的规定：内蒙古师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容 和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：互伟华导师签名：泛了红 日期：年月日 1 绪论 1 。1 纳米材料简述 纳米概念是1 9 5 9 年诺贝尔奖获得者理查德费曼在题为“t h e r ei sp l e n t yo f r o o ma t t h eb o r o m ”的讲演中提出的。他预言，化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原 子的技术问题，这是最早具有现代纳米概念的思想【l 】。 相应于纳米技术的提出，纳米材料被广泛关注。纳米材料按其基本单元分为零、 一、二维和三维结构：( 1 ) 零维，又称量子点，其三维尺寸均在纳米尺度，如纳米微 粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；( 2 ) 一维，又称量子线，在空间中 有两维处在纳米尺寸，长度上为宏观尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带：( 3 ) 二维，又称量子阱，在三维空间中有一维处在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格 等；( 4 ) 三维，如纳米阵列、光子晶体等，由一维纳米结构组装的三维纳米材料。 纳米材料由于其成分的尺寸降低而原子排列发生变化，所以具有很多独特的性 质，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应，纳米材料的光、 电：热、磁等物理现象与常规材料不同，表现出与传统材料的不同的性能。 1 2 稀土元素发光特点 稀土元素( r e ) 是指镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪( s c ) 、钇( y ) ， 共1 7 种元素的总称。稀土离子一般的电子构型是( x e ) ( 4 0 “( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 、 ( x e ) ( 5 d ) m ( 4 0 叶m ( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 ，其4 f 电子被外层完全充满的5 s 2 和5 p 6 电子所屏蔽。由于。 稀土元素特殊的4 f 电子构型使其具有不同于其它元素的光、电、磁和物理化学特性。 与过渡金属离子相比，稀土离子独特的电子结构使得其发光具有以下优点【2 】： ( 1 ) 与一般元素相比，稀土元素4 f 电子层构型的特点，使其化合物具有多种 荧光特性。s c 3 + 、y 3 + 无4 f 层，l a 3 + 和l u 3 + 的4 f 电子为全空或全满，其余+ 3 价稀土离 予的4 f 电子可以在7 个4 f 轨道之间任意排布，从而产生1 6 3 9 个电子能级，能级之 问的可能跃迁数目高达1 9 9 1 7 7 个。因此，+ 3 价稀土离子可以吸收或发射从紫外到红 外光区域的各种波长的电磁辐射，使稀土发光材料呈现丰富的荧光特性。 ( 2 ) 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层5 s 和5 p 轨道的较强屏蔽作 用，f - f 跃迁几乎不受外部场的影响，4 f 能级差极小，f f 跃迁呈现尖锐的线状光谱， 发光的色纯度高，色彩鲜艳。 ( 3 ) 激发态寿命较长，荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6 个数量级。 凼苤古嘘蒸太堂亟堂僮诠毫 ( 4 ) 吸收激发能量的能力强，转换效率高。 ( 5 ) 物理化学性质稳定，耐高温，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外 光的作用。 1 3 稀土掺杂氟化物纳米材料的研究进展 稀土掺杂氟化物材料因其离子性强、绝缘性好、折射率小以及光学透明区域宽， 适合做激光放大材料，而受到人们广泛的关注。 早期对稀土掺杂氟化物的研究多是集中在合成体相材料方面。1 9 9 1 年日本n e c 实验室的l i j i m a 发现碳纳米管以来稀土发光材料科学技术又步入一个新的活跃期。 目前，稀土掺杂氟化物纳米材料的研究集中在镧系氟化物和碱土金属氟化物。因为稀 土氟化物在激光、海底通讯、平板显示等领域具有潜在的应用，而碱土金属氟化物可 以作为宽带绝缘层，电路器件绝缘体、半导体绝缘体结构中的绝缘体和缓冲层、或 者更高级的三维结构器件中的绝缘材料。下面我们分零维结构和其它结构( 如一维、 二维结构) 来进行讨论。 2 0 0 0 年，c h r i s t o p h e rm b e n d e r 3 】利用微乳法合成出b a f 2 ：n d 3 + 纳米颗粒。研究发 现n d 3 + 的掺杂浓度对产物晶相的影响很大。当n d 3 + 的掺杂浓度在0 1 0m o l 范围时 产物品相为单相，当n d 3 + 的掺杂浓度在1 0 - 5 0m o l 时两相共存，当n d 3 + 的掺杂浓度 大于5 0m o ! 时产物为无定形组织。 2 0 0 3 年，s h ic h u n s h a n 【4 j 以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 2 辛醇水微乳体系制备 了单 j b a f 2 ：c e 3 + 纳米颗粒。改变c t a b 水的浓度比从1 4 2 降到9 4 7 ( w w ) ，颗粒尺 寸从7 5 n m 下降到4 0 n m ，但是增大表面活性剂的浓度有利于减小颗粒尺寸。这证实了 微乳体系的配比和表面活性剂的浓度对产物尺寸的影响很大。 2 0 0 8 年，林君课题组【5 1 采用热分解法制备了直径小于1 0 n m 的a e f 2 ( a e = c a 、s r 、 b a ) 颗粒，产物形貌均一，能够溶解在环己胺溶液中。c a f 2 ：t b 3 + 有较强的绿色发射 光，对应的辐射跃迁是：5 d 4 - 7 f ju = 3 ，4 ，5 ，6 ) ，这一现象使得该材料在生物分子标签 中有潜在的应用。 研究报道稀土氟化物中，以l a f 3 、y f 3 纳米材料的报道较多。z h a n gz h i j u n ， r d e k k e r ，g a k u m a r 和j a n w s t o u w d a m 6 _ 9 1 都成功地制备t l a f 3 纳米颗粒并研究其上 转换发光性质，其 j a n w s t o u w d a m 合成出t e u 3 + 、e r 3 + 、n d ”、h o ”、p r 3 十、y b 3 + 掺 杂l a f l 的一系列的纳米颗粒，系统地研究其发光性质。 2 0 0 3 年，德国g l e b b s u k h o m k o v i m l l 】采用聚苯乙烯磺酸酯聚氢氯化丙烯胺为模 板制备出直径为6 9 n m 的y f 3 球。2 0 0 6 年，英国t h o m a sn a n n 微乳法合成出s i 0 2 包覆y f l 2 的核壳结构纳米颗粒。 在复合氟化物纳米材料方面，研究以n a y r 为基质材料的报道较多。加拿大的 j o h n ac a p o b i a n c o ”1 热分解法制备了粒径在 2 76 ：k l6 n m ) 的小n a y f 4 纳米颗粒，井 研究掺杂y b ”e r ”，t m ”时的发光性质。 j u n w e iz h a o i ”1 等以柠檬酸盐为螯台剂水热法合成n a y f 4 ：y 矿+ e r 3 + 的纳米球和纳 米盘。实验验证反应分解一再结晶控制反应的动力学性质和热力学性质以及产物的晶 相。在大的f 7 l n 的浓度比、高的水热温度、水热反应时问较长时，导致n a y f 4 的晶 相从d _ b 转变。n a y f 4 ：y b ”e r ”的纳米球具有非常强的红色上转换发射光 ( 目+ ，4 f g a _ 4 i m ) 。 林君课题组【1 4 1 咀柠檬酸三纳为表面活性剂，n a b f 4 为f 来源，水热法制各t l n f 3 ( l n = l a l u ) 纳米颗粒及其组成的聚集粒子，并研究l n rb 一+ ( i 。n = l ，a , g d ，【m ) 的发 光| 生质。在g d f 3 ：e u ”中有很强的从g d ”j u e u 3 + 能量传递。具体的给山可能的形成机理。 2 0 0 4 年，v ig u a n g s h u n 。5 1 共沉淀法制备了粒径分布窄的n a y f 4 ：y b ”正，+ 球形纳米 颗粒，调节表面活性剂e d t a 与总酐j l n 3 + 浓度比，可改变粒径( 3 7 1 6 6 n m ) 。虽然在红 外激发下上转换荧光很弱，但是在4 0 0 6 0 0 c 退火后上转换发光提高t 4 0 倍，上转换 发光效率达到1 。这种材料有望在生物交感的检测中用作上转换荧光标签。 2 0 0 8 年，新加坡的w a n gf e n g i t 6 1 以聚乙烯胺为稳定剂溶剂热法制各了粒径在 1 5 - 2 0 n m 的n a y f 4y 矿+ 厄，- t m ”纳米颗粒。研究发现在单一波长( 9 8 0 n m ) 激发下， 通过调节掺杂离子的种类和浓度可控制从红外到可见发射光的强度。这项技术预计可 以直接应用在增强复合氟化物n a y f 一的发光强度，制作多元标笠的发光探针。 ， f 唰 1 、9 卜刊_ 一l 一i 懈 【c ) 图l f in a g d f 。：h o “，y 矿+ 纳米颗粒的上转换发射图 盹l 一1u p c o n v e r s i o ne m i s s i o no f n a g d f 4 ：h 0 3 y b ”n a n o p a r t i c l e s 2 0 0 8 年，印度a m l 诅v a p a p a 1 7 1 制各q 州“f 4 ：e u ”，通过改变摩尔比r + f 和水热温 度调节产物l _ | j 立方晶相和六角相的比率。当反应温度从8 0 c 上升l u 4 0 0 c ，立方相的 体积分数从1 0 0f 降至u 5 5 。y 3 + f = l ：4 时产物为立方相，而当y “f + = l ：8 时为六方相。 此外，其它复台稀土氟化物的研究报道较少。j o h l l ac a p o b i a n c o “1 热分解法制备 出粒径分布极窄( 1 56 土l2 r i m ) 韵n a g d f 4 ：h 0 3 + y b 3 + 纳米颗粒。由于y b ”对h 0 3 + 强的 能量传递，样品有显著的的绿色发光现象。同时对比的研究了咀甲苯、水为溶剂的上 转换发光性质，如图卜l 。 2 0 0 3 年，曹敏华以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂利用微乳法结合水热法 制各出立方相b a r 纳米须，这是合成的第一个一维氟化物结构材料，如图i - 2 。研究 发现合成维纳米结构关键在于构建的原子或其它材料能够有序的组合成具有纳米 级直径和更长的结构。随后，曹敏华又采用微乳法制备了m g f 2 、k m g f 2 纳米棒【”2 ， 2 0 0 4 年，l i a n gl i f a n g l 2 1 1 首次用e d t a 为螯合剂水热法制各出氟化物纳米管： n a h o f 4 和n a s m l l 4 。但是透射电镜图像显示此纳米管中间为实心，结构像英文字母 “h ”。 2 0 0 6 年，m a o y u a n b i n g 2 2 1 等用聚碳酸酯隔膜取代了原来的阳极氧化铝作为模板 制各出a e f 2 ( a e = c a 、s r 、b a ) 单晶纳米线。传统的以阳极氧化铝作为模板需要高 温退火和用n a o l l 圭- 除模板，而n a o h 与氟化物反应使产物污染。此法采用聚碳酸酯 隔膜，使用有机溶剂二氯甲去除模板，不与产物反应，不需高温退火。在室温下合 成时改变模板的孔尺寸就可以调节纳米线的直径( 5 0 n m 1 0 0 r i m ) ，而且纳米线的直径 均匀。此法还可以合成s r w o , 、b a m o o d 、z n w 0 4 、b a s 0 4 、b a l 0 4 和b 8 i 。s r ，w 0 4 等材料。 图1 2b a f 2 纳米须的t e m 圈 图1 - 3l _ a f 3 纳米须的t e m 同 f 。g l 一2t e m i m a g e o f b a f z n a n o w h i s k e r s f i g i - 3t e m i m a g eo f l a f t n a n o p l a t e s 2 0 0 9 乌z 林君田喀以柠檬酸三纳为表面活性剂，改变反应d h 值、f 来源( n i g f - 呈苣= 童啦l 一 n a f ) 和c l p 7 y 弘的浓度比等条件，采用水热法制备出t 1 3 一n a y f 一微棱柱和微米棒，并 讨论了各种形貌的形成机理。他们系统的研究了掺杂t b ”的b n a y f 4 微棱柱和微米捧 的发光性质发现材抖的光致发光强度随材料的形貌和尺寸变化，这为合成其他稀士 复合氟化物发光材料提供了基本的路线。实验证明以n 战f 为f 柬源时比较利于形成形 貌较好的一维结构。相同条件下c l t 3 7 1 3 + = 2 比c i p t y 3 + = 4 时棒状结构的长径比增大。 建而憋赢。蕊孙 国l - 4y f 3 纳米柬的t e m 图 f i g l 4t e m i m a g e o f y f 3n 柚o b d k s g u o f e n g w a n g 2 4 1 等咀水，c t a b ，环己胺怔戊醇四元微乳体系合成了y f 3 纳米须簇 状结构，如图1 4 。纳米须直径约2 n m ，长约7 0 0 r , m 。在9 8 0 n m 激发下，有蓝色( o g d _ 3 h 6 和1 d 2 3 f 4 ) 和紫外( 。d 2 一h 6 和1 k _ 3 f 4 ，h 6 ) 上转换发射光，并且强度随着纳米 须的尺寸的臧小而增强。光谱分析得出是由于j u d d o f e l t 参数n 2 减小阻止了3 f 2 到3 f 4 的跃迁井增强了3 f 2 + 3 儿一3 h 6 + 1d 2 。的交叉弛豫。l i l iw a n g 2 5 1 等继续研究了这抻结 构的e u “t 一 y b 3 + 三掺杂y b 的上转换发光性质。f a n z h a n g l 2 6 1 等制各t l a f 捣9 米线 的簇状结构。 2 0 0 5 年，北京大学严纯华教授课题组利用改进的热裂解法，在油酸十八烯热 分解l a ( c f 3 c o o ) 3 制备出单分散的有序排列的l a f 3 三角形纳米盘( 2o 1 60n n l ) ，如 图1 3 。这种合成方法易操控但是前驱体在空气中不稳定、成本较高，副产物有毒。 2 0 0 6 年m a ih a o x 一1 ”等，热分解法制各t a - n a r e f 4 、b n a r e f 4 ( r e = p r l u ， y ) 纳米捧、球、六边形盘，研究了掺杂y b “e ? + t m ”时的上转换发光性质。 2 0 0 8 年，林君【”i 等水热法制备了规则的n a l u f 。的六边形微米片，具体讨论了表 面活性剂( e d t a 、c i t ) ，p h ( 1 、3 、7 、t o ) f 。( n 地f 、n a b f d ) 束源等条件对产 物的晶型、形貌、尺寸的影响。在p h = 7 时，以c i p 为表面活性剂以n a b f 4 为f 来源得 一 盘董直! 堇盘主堕芏僮建立 到8 一n a l ，u f 4 微米管，如图1 5 幽l 一5n a l u n 的微米片和微米管的s e m 剀 f i 9 1 5s e m i m a g e so f n a l u f _ m i c r o pl a t e sa n d m i c r o t u b e s 2 0 0 9 年，s o n gh o n g w e i 【j “等用醇介路线在以乙二醇( e g ) 为溶剂n a n 0 3 为化 剂，合成了l a f j 厚度2 0 r m a 、直径6 5 n m 的六角纳米盘，忸产物结晶度不好。 f a n z h a n g p 4 1 等以油酸为稳定剂，水热法制各了均一的n a y f 。纳米管、纳米棒和 微米盘，如刚1 - 6 。纳米管直径2 5 0 n m ，长5 0 0 n m 。在很低的n a o h 浓度时纳米盘直 径8 0 0 n m 厚度3 0 0 n m 。当n a f 浓度增加时纳米棒的直径降至1 1 0 n m 而长度增加 至2 ”m 。讨论了纳米晶的形成机理。研究了掺杂y b ”，e ，+ ，t m 时的l 转换发光性质。 图1 4n a y f 。纳米管、纳米棒和微米盘的s e m 图 f i gi “6s e mi m a g e so f n a y f a a n o t u b c s ，n a n o r o d sa n dm l c r o p l a t e s 14 水热法溶剂热法 近牛来，随着水热法用于纳米材料的合成研究以及溶剂热洼的出现，水热懦荆 热法越束越受到科研工作名的青昧，已经成为纳米材料制备的研究热点。 水热法足指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，j 通过 对反应体系加热、加压( 或自生蒸气压) ，创造一个相对高温、高压的反应环境，使 得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方 法。 溶剂热法，是在水热法的基础上发展起来的种新的材料制备方法。该法是将水 换成有机溶剂( 例如：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、吡啶、苯、甲苯、苯酚、氨水、 水合肼、四氯化碳、甲酸等) ，采用类似于水热法的原理，制备在水溶液中无法长成， 易氧化、易水解或对水敏感的材料，如i i i v 族化合物、碳( 硅) 化物、硼化物、氟 化物等。 水热溶剂热法同其他方法相比具有如下优点： ( 1 ) 反应温度低，反应活性高，有利于制备低熔点化合物、高蒸气压且不能在 熔融体中生成的物质以及高温分解相； ( 2 ) 在水热反应中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p h 值、前躯体和矿化剂的种类等因素来达到有效控制反应和晶体生长特性的目的； ( 3 ) 容易得到规则取向、晶形完好的晶体材料，且产物的纯度高，易于控制产 物晶体的粒度，物相均匀； ( 4 ) 易于调节晶体生长的环境气氛； ( 5 ) 能够很好地控制产物的理想配比； ( 6 ) 反应是在封闭体系中进行的，反应过程无污染，可谓“绿色制备”。 1 5 本论文的研究意义及研究内容 稀土氟化物纳米材料因其优异而独特的光学性能，在高清显示、固体激光器、 生物分析和医学诊断等诸多领域有着重要的应用前景，引起了人们的广泛关注。发展 稀土氟化物纳米材料的控制合成方法、探索其生长机制、深入研究其结构形貌与光学 性能的关系，对于最终实现纳米稀土发光材料的实际应用具有重要的意义。 通过近几年的研究表明，稀土纳米发光材料的性质不但与其大小有关，而且还与 其形貌有关，这给纳米稀土发光材料的制备提出了一个非常大的挑战。尽管人们对合 成纳米发光材料的众多合成方法进行了探索，己经取得了长足进步，但仍然存在许多 问题。纳米稀土氟化物发光材料的形貌、尺寸及结构细节的控制合成还需进一步深入 的研究。另外，己有的制备方法多数在苛刻的反应条件下进行，如需要特殊的仪器设 备，高温条件和惰性气体保护等，这一系列问题大大束缚了稀土发光材料的应用进程。 因此，寻求一种具有较强调控能力且条件温和、操作简单、成本低廉、环境友好的液 相合成路线，以实现对稀土纳米发光材料的尺寸和形貌控制己成为科学界广泛关注的 凼苤古哑范太堂亟堂僮诠室 课题。 在众多的纳米材料制备方法中，水热合成技术已经展示了其优越性，人们在水 热过程中易于制备出纯度高、晶型好、单分散、形状以及尺寸大小可控的纳米微粒。 同时由于反应是在密闭的高压釜中进行，有利于有毒体系中的合成反应，这是其它液 相化学方法无法比拟的。因此，我们选择水热法合成纳米功能材料制备不同尺寸和形 貌稀土离子掺杂的氟化物上转换发光材料，研究其结构和发光性质，并揭示其相关的 机理问题。 本文主要开展了如下几个方面的工作： 1 以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，水热法合成y f 3 ：e r 3 + ，y b 3 十的纳米簇并研究 了其发光性能； 2 以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，水热法合成了l a l o 9 5 y b o 4 9 t m o o l f 3 的纳米 棒并研究了其发光性能； 3 以十二烷基硫酸钠和聚乙二醇为表面活性剂，水热合成y f 3 的各种尺寸和形貌的材 料，并研究了y o 9 5 y b o 4 9 t m o 0 l f 3 微米棒和微米管的光学性质。 表征手段： x 射线电子衍射( x r d ) ：测定材料晶相尺寸和大小，并根据特征峰的位置鉴定物相。 扫描电子显微镜( s e m ) ：初步观察形貌和尺寸，成分分析。 透射电子显微镜( t e m ) ：进一步观察样品形貌和确定尺寸，成分分析。 荧光光谱：测定发光材料的发光性质。 实验设备： d h g 9 2 4 5 a 型电热恒温鼓风干燥箱( 上海恒科技有限公司) d h f 6 0 5 0 型真空干燥箱( 上海恒科技有限公司) a y 2 2 0 - 电子天平( s h i m a d z uc o r p o r a t i o n ) k q 一2 5 0 b 型超声波清洗器( 昆山市超声仪器有限公司) h 1 6 5 0 高速台式离心机( 长沙湘仪仪器有限公司) h j 4 a 恒温磁力加热搅拌器( 常州国华电器有限公司) f 4 6 0 0 荧光光谱仪 9 7 81 1 1 1 1 二极光线激发光源 第三童y 氐；y 芝：，星之绅鲞蘧的垄缦鱼土煎拯蕉羞 2y f 3 ：y b ”，e r 3 + 纳米簇的蓝绿色上转换发光 由于金属氟化物低声子能量和宽波长范围的光学透过性，因此可以作为上转换材 料的有效基质。其中稀土离子掺杂的金属氟化物被广泛应用于激光器、光通信、显示 器等领域。目前，有关稀土离子掺杂的金属氟化物上转换发光的研究大部分集中于以 y b 3 + 为敏化离子的蓝色发射的t m 3 + ( 丝j 4 8 0 n m ) 3 5 , 3 6 ，绿色发射的h 0 3 + ( 约5 5 0 n h l ) 1 3 ，绿 色和红色发射的e r 3 + ( 约5 5 0 6 6 0 n m ) 3 8 3 9 】，关于y b 3 + m r 3 + 共掺氟化物纳米材料的蓝色、 绿色上转换发光的文献报道尚不多见。 上转换纳米材料的制备方法主要有固相法、液相法、气相法。其中液相法中的水 热法是一种新兴的无机合成方法，该法突出的优点是实验所需温度低、设备和操作步 骤简单、产品结晶好、物相均匀以及产物产率高等，是一种绿色环保的制备方法t 3 8 , 4 0 。 本文利用水热法制备了y f 3 ：y b 3 + , e f l + 纳米簇。所得样品在9 7 8 n m l d 激发下发射 出强的蓝色和绿色上转换发光，研究了材料的上转换发光机制。 2 1 实验部分 2 1 1 主要试剂与实验设备 y 2 0 3 、y b 2 0 3 和e r 2 0 3 ( 国药集团化学试剂有限公司) 均为光谱纯；浓h n 0 3 u l 京 化工厂) 、十六烷基三甲基溴化铵( 上海惠世生化试剂有很公司) 、n a f 和n h 4 f ( 国药集 团化学试剂有限公司) 均为分析纯。 采用x 射线粉末衍射( x r d ，型号r i g a k ur u 2 0 0 b ) 钡, 1 定样品晶相，镍过滤c u k o t 射线，入射波长柠0 15 4 0 6 n m 。采用扫描电子显微镜( s e m ，k y k y1 0 0 0 b ) 和透射电 子显微镜( t e m ，j e m 2 0 1 0 ，工作电压2 0 0 k v ，铜网为载体) 对样品的形貌和结构进行 表征。上转换发光光谱采用h i t a c h if 4 6 0 0 荧光光谱仪在9 7 8 n m 二极管激光( l d ) 激发 下进行记录。所有测量均在室温下进行。 2 1 2 样品的制备 按摩尔比将9 5 m o ly 2 0 3 、4 9 m o ly b 2 0 3 和o 1 m o le r 2 0 3 溶解于1 0 h n 0 3 中，形成透明溶液，加热溶解，蒸发掉多余的水和硝酸，得到亚硝酸盐 y o 9 5 y b oo a 9 e r o 0 0 1 ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 】。 将摩尔比3 0 0n a f 1 0 0y o 9 5 y b o 0 4 9 e r o o o ! ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 1 2 0 0n h 4 f 2 0 0 十六烷 基三甲基溴化铵9 0 0 。0 0h 2 0 的混合物转移到5 0 m l 反应釜中，于1 2 0 。c 下反应1 2 h ， 自然冷却到室温，陈化1 2 h ，所收集的样品用去离子水和无水乙醇各洗涤3 次。最后， 9 凼苤古咂蒸态堂亟堂焦诠窒 将样品迅速转移到已升温至4 0 0 。c 的管式电炉中，在氮气保护下灼烧3 0 m i n 后得到最 终产品。 2 2 结果与讨论 2 2 1 样品的结构与形貌 图2 - 1 y f 3 ：y b 3 + ，e r 3 + 纳米簇的x r d 图 f i g2 1 x r dp a t t e mo fy f 3 ：y b 3 + ，e r 3 + n a n o c l u s t e r s 由图2 1 可见，所有的衍射峰都能对应于纯正交相y f 3 的衍射峰( 晶格常数分别 为a = 6 3 5 3 ，b = 6 8 5 0 ，c = 4 3 9 3n m ；空间群p n m a6 2 ) ，与标准谱图( j c p d sn o 7 4 0 9 11 ) 完全吻合且产物具有很强的衍射峰，说明结晶良好：所制得的产品没有其它杂相，表 明在基质y f 3 中掺入y b 3 + 和e r 3 + ，没有改变y f 3 的晶体结构，y b 3 + 和e r 3 + 进入了基质 晶格。从图2 1 中还可以看出衍射峰宽化，表明形成了纳米颗粒，由s c h e r r e r 公式计 算得到样品的平均粒径约为1 7 n m 。 图2 2a 、b 分别为y f 3 样品的s e m 和t e m 图像。由图2 2a 和b 可知，样品是 由纳米长粒组成的团簇，团簇中纳米颗粒的宽为l o - - 2 0 n m ，长为3 0 , - 一5 0 n m ，纳米颗 粒独立存在，且粒径分布很窄。图2 2 c 是电子束垂直打在纳米簇上所形成的电子衍 射图像。由图2 2 c 可知，纳米簇为单相晶体。值得注意的是，这种纳米簇非常稳定， 能够经受汇聚高能量电子束的放射。 1 0 望三重芏氐y b ! ：旦：结盎篮的蓝堡鱼土鼓挽蕉盘 图2 - 2y 巳：y b “，e r ”纳米簇的s e m 和t e m 图 f i 2 - 2s e ma n d t e m i m a g e s o f y f 3y b ”，e r ) n a r t o c l u s t e r s 2 22 样品的发光性质 幽2 - 3y f l ：y b ”，er ”纳米簇上转换发射谱 f 2 - 3u p c o n v e r s i o ne m i s s i o ns p e c t r u mo f y f 3y b ”，e r ) r o c l u s t e r s 图2 3 为不同激发功率下，9 7 8 r a nl d 激发的样品的上转换发射光谱图( 激发功 率在3 0 0 7 0 0 m w ) ，在样品测试中我们观察到了蓝色、绿色和红色上转换发光。其 中很强的蓝色上转换发射带的中心在4 6 2 n m 和4 7 8 n m 处，比较强的绿色上转换发射 内蓥直匝范太堂亟堂僮途塞 带的中心在5 1 8 r i m 和5 3 8 n m 处，相对较弱的红色上转换发射带的中心在6 4 5 n m 处。 与蓝色发射带对应的辐射跃迁分别是4 f 5 2 _ 4 1 1 5 2 和2 p 3 2 4 i l l 2 ，绿色发射带对应 的辐射跃迁分别是2 h l l 2 _ 4 1 1 5 2 和4 s 3 2 4 1 1 5 2 ，红色上转换发射带对应的辐射跃迁是 4 f 9 2 4 1 1 5 2 。 为了探讨这些辐射跃迁的上转换过程，测量了样品的上转换发光强度随激发光功 率变化的关系，并利用公式垤l o ( 厶册) l o g l o ( ，对实验数据进行拟合，结果如图 2 4 所示。图2 4 表明，发射带中心在4 6 2 n m 和4 7 8 n m 的上转换发光属于三光子能量 传递过程，发射带中心在5 1 8 n m 、5 3 8 n m 和6 4 5 n m 的上转换发光属于双光子能量传 递过程。 欠 j d 、- ， 蚤 磊 c 出 口 巴2 o , 0 o j 2 9 0 3 0 03 1 03 2 0 3 3 03 4 03 5 03 6 03 7 0 3 8 03 9 04 0 0 4 l l o g i o p u m pp o w e r ( m w ) 图2 4 y f 3 ：y b 3 * , e r 3 + 纳米簇上转换荧光强度与泵浦功率的关系图 f i g2 4 d i a g r a mo fu p c o n v e r s i o ni n t e n s i t yv e r s u sp u m p - - p o w e ri ny f 3 ：y b “，e r 3 + n a n o c l u s t e r s 在y b 3 + e r 3 + 共掺杂材料中，上转换发射可以经过不同的过程，包括多步激发态吸 收( e s a ) ，激发态e r 3 + 间的能量传递( e t ) 以及y b ”与e r 3 + 间的连续上转换能量传递 ( a p t e ) 等。据文献报道【4 2 1 ，9 7 8 n ml d 激发下y b 3 + e r j + 共掺体系的上转换机理如图2 5 所示。在红外光( 9 7 8 n m ) 激发下，y 护+ 从基态2 f 7 ，2 激发到激发态2 f 5 2 ，把能量传递给 e r 3 + ，使e r 3 + 的一个电子从4 1 1 5 忍跃迁到第一激发态4 i l l ，2 ，然后发生如下的能量传递 过程：e r 3 + 离子获得y b ”离子传来的两光子能量跃迁到4 f 7 ，2 ，随后无辐射弛豫到 2 h l l 忍和4 s 3 ，2 能级，再辐射跃迁到基态时发射绿光。e r 3 + 的4 i l l 圮能级上的电子无辐 射弛豫到4 1 1 3 ，2 能级，随后吸收9 7 8 n ml d 激光的光子能量跃迁到4 f 9 n 和2 h 9 2 能级上， 接着无辐射弛豫到4 f 5 ，2 能级，再辐射跃迁到基态时发射蓝光。 e r 3 + 的4 i l i 尼能级上的 电子吸收9 7 8 n ml d 激光的泵浦光子能量跃迁到2 p 3 2 能级，再辐射跃迁到4 i i l 也时发 射蓝光【4 3 。4 引。通过上述分析可知，样品的绿色上转换发光属于双光子能量传递过程， 1 2 而蓝色上转换发光属于三光子能量传递过程，与前文分析结果一致。 f g 2 蚤 罂 yb 3 +e r 3 + 2 p 3 ，2 g 9 ，2 ，2 k1 5 ，2 ，2 g7 ，2 ：鱼。 4 9 2 。f 鬟二副2 。3 2 1 11 1 2 4 f 1 9 2 4 l 4 i 羔 4 l 1 1 3 2 图2 - 5 ，9 7 8 n m 激发下y b 3 + 激活e r 3 + 上转换发